质谱定性分析及图谱解析精.ppt

《质谱定性分析及图谱解析精.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《质谱定性分析及图谱解析精.ppt（35页珍藏版）》请在淘文阁 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、质谱定性分析及图谱解析第1页，本讲稿共35页MS8.4.1相对分子质量的测定相对分子质量的测定从从分分子子离离子子峰峰可可以以准准确确地地测测定定该该物物质质的的相相对对分分子子质质量量，这这是是质质谱谱分分析析的的独独特特优优点点，它它比比经经典典的的相相对对分分子子质质量量测测定定方方法法(如如冰冰点点下下降降法法，沸沸点点上上升升法法，渗渗透透压压力力测测定定等等)快快而而准准确确，且且所所需需试试样样量量少少(一般一般0.1mg)。第2页，本讲稿共35页MS 关关键键是是分分子子离离子子峰峰的的判判断断，因因为为在在质质谱谱中中最最高高质质荷荷比比的的离离子子峰峰不不一一定定是是分分子

2、子离离子子峰峰，这这是是由由于于存存在在同同位位素素和和分分子子离离子子反反应应 如如式式（8-48-4）所所示示 等等原原因因，可可能能出出现现M+1M+1或或M+2M+2峰峰；另另一一方方面面，若若分分子子离离子子不不稳稳定定，有有时时甚甚至至不不出出现现分分子子离离子峰。子峰。第3页，本讲稿共35页MS因因此此，在在判判断断分分子子离离子子峰峰时时可可参参考考以以下下几几个个方方面面的的规规律律和和经经验验方方法：法：第4页，本讲稿共35页MS（1 1）分子离子稳定性的一般规律：）分子离子稳定性的一般规律：分分子子离离子子的的稳稳定定性性与与分分子子结结构构有有关关。碳碳数数较较多多、碳

3、碳链链较较长长（也也有有例例外外）和和有有支支链链的的分分子子，分分裂裂几几率率较较高高，其其分分子子离离子子的的稳稳定定性性低低；而而具具有有 键键的的芳芳香香族族化化合合物物和和共共轭轭烯烯烃烃分分子子，分分子子离离子稳定，分子离子峰大。子稳定，分子离子峰大。第5页，本讲稿共35页MS 分子离子稳定性的顺序为：分子离子稳定性的顺序为：芳芳香香环环共共轭轭烯烯烃烃脂脂环环化化合合物物直直链链的的烷烷烃烃类类硫硫醇醇酮酮胺胺酯酯醚醚分分支支较较多多的的烷烃类醇。烷烃类醇。第6页，本讲稿共35页MS（2 2）分分子子离离子子峰峰质质量量数数的的规规律律（氮氮规规则则）：由由C C、H H、O O

4、组组成成的的有有机机化化合合物物，分分子子离离子子峰峰的的质质量量一一定定是是偶偶数数。而而由由C C、H H、O O、N N组组成成的的化化合合物物，含含奇奇数数个个N N，分分子子离离子子峰峰的的质质量量是是奇奇数数，含含偶偶数数个个N N，分分子子离离子子峰峰的的质质量量则则是是偶偶数数。这这一一规规律律称称为为氮氮规规则则。凡凡不不符符合合氮氮规规则则者者，就就不不是是分分子子离子峰。离子峰。第7页，本讲稿共35页MS（3 3）分分子子离离子子峰峰与与邻邻近近峰峰的的质质量量差差是是否否合合理理。如如有有不不合合理理的的碎碎片片峰峰，就就不不是是分分子子离离子子峰峰。例例如如分分子子离

5、离子子不不可可能能裂裂解解出出两两个个以以上上的的氢氢原原子子和和小小于于一一个个甲甲基基的的基基团团，故故分分子子离离子子峰峰的的左左面面，不不可可能能出出现现比比分分子子离离子子的的质质量量小小3-143-14个个质质量量单单位位的的峰峰；若若出出现现质质量量差差1515或或1818，这这是是由由于于裂裂解解出出-CH-CH3 3或或一一分分子水，因此这些质量差都是合理的。子水，因此这些质量差都是合理的。第8页，本讲稿共35页MS（4）M+1峰峰：某某些些化化合合物物（如如醚醚、酯酯、胺胺、酰酰胺胺等等）形形成成的的分分子子离离子子不不稳稳定定，分分子子离离子子峰峰很很小小，甚甚至至不不出

6、出现现；但但M+1峰峰却却相相当当大大。这这是是由由于于分分子子离离子子在在离离子子源源中中捕获一个捕获一个H而形成的，例如，而形成的，例如，第9页，本讲稿共35页MS（5）M-1峰峰：有有些些化化合合物物没没有有分分子子离离子子峰峰，但但M-1峰峰却却较较大大，醛醛就就是是一一个个典典型型的的例例子子，这这是是由由于发生如下的裂解而形成的，于发生如下的裂解而形成的，第10页，本讲稿共35页MS 因因此此在在判判断断分分子子离离子子峰峰时时，应应注注意意形形成成M+1或或M-1峰的可能性。峰的可能性。第11页，本讲稿共35页MS（6）降降低低电电子子轰轰击击源源的的能能量量，观观察察质质谱谱峰

7、峰的的变变化化：在在不不能能确确定定分分子子离离子子峰峰时时，可可以以逐逐渐渐降降低低电电子子流流的的能能量量；使使分分子子离离子子的的裂裂解解减减少少。这这时时所所有有碎碎片片离离子子峰峰的的强强度度都都会会减减小小，但但分分子子高高子子峰峰的的相相对对强强度度会会增增加加。仔仔细细观观察察质质荷荷比比最最大大的的峰峰是是否否在在所所有有的的峰峰中中最最后后消消失失。最最后后消消失失的的峰即为分子离子峰。峰即为分子离子峰。第12页，本讲稿共35页MS 有有机机化化合合物物的的质质谱谱分分析析，最最常常应应用用电电子子轰轰击击源源作作离离子子源源，但但在在应应用用这这种种离离子子源源时时，有有

8、的的化化合合物物仅仅出出现现很很弱弱的的，有有时时甚甚至至不不出出现现分分子子离离子子分分子子峰峰，这这样样就就使使质质谱谱失失去去一一个个很很重重要要的的作作用用。为为了了得得到到分分子子离离子子峰峰，可可以以改改用用其其它它一一些些离离子子源，如场致电离源、化学电离源等。源，如场致电离源、化学电离源等。第13页，本讲稿共35页图8-10 场致电离示意图 第14页，本讲稿共35页MS 在在相相距距很很近近（d1mm的的阳阳极极和和阴阴极极之之间间，施施加加700010000V的的稳稳定定直直流流电电压压，在在阳阳极极的的尖尖端端（曲曲率率半半径径）附附近近产产生生107108的的强强电电场场

9、，依依靠靠这这个个电电场场把把尖尖端端附附近近纳纳米米处处的的分分子子中中的的电电子子拉拉出出来来，使使之之形形成成正正离离子子，然然后后通通过过一一系系列列静静电电透透镜镜聚聚集集成成束束，并并加加速速到到质质量量分分析析器器中中去。去。第15页，本讲稿共35页图8-11 3,3-二甲基戊烷的质谱图 第16页，本讲稿共35页MS 在在场场致致电电离离的的质质谱谱图图上上，分分子子离离子子峰峰很很清清楚楚，碎碎片片峰峰则则较较弱弱，这这对对相相对对分分子子质质量量测测定定是是很很有有利利的的，但但缺缺乏乏分分子子结结构构信信息息。为为了了弥弥补补这这个个缺缺点点，可可以以使使用用复复合合离离子

10、子源源，例例如如电电子子轰轰击击-场场致致电电离离复复合源，电子轰击合源，电子轰击-化学电离复合源等。化学电离复合源等。第17页，本讲稿共35页MS8.4.2分子式的确定分子式的确定 各各元元素素具具有有一一定定的的同同位位素素天天然然丰丰度度，因因此此不不同同的的分分子子式式，其其M+1/MM+1/M和和M+2/MM+2/M的的百百分分比比都都将将不不同。同。第18页，本讲稿共35页MS 若若以以质质谱谱法法测测定定分分子子离离子子峰峰及及其其分分子子离离子子的的同同位位素素峰峰（M+1M+1，M+2M+2）的的相相对对强强度度，就就能能根根据据M+1/MM+1/M和和M+2/MM+2/M的

11、的百百分分比比确确定定分分子子式式。为为此此，J.H.Beynon等等计计算算了了含含碳碳、氢氢、氧氧的各种组合的质量和同位素丰度比。的各种组合的质量和同位素丰度比。第19页，本讲稿共35页MS 例例如如，某某化化合合物物，根根据据其其质质谱谱图图，已已知知其其相相对对分分子子质质量量为为150150，由由质质谱谱测测定定，m/zm/z150150、151151和和152152的的强强度度比比为为M(150)=100%M(150)=100%，M+1(151)=9.9%M+1(151)=9.9%，M+2(152)=0.9%M+2(152)=0.9%，试试确确定定此此化化合合物物的分子式。的分子式

12、。第20页，本讲稿共35页MS从从M+2/M=0.9%M+2/M=0.9%可可见见，该该化化合合物物不不含含S S，BrBr或或C1C1。在在BeynonBeynon的的表表中中相相对对分分子子质质量量为为150150的的分分子子式式共共2929个个，其其中中（M+2M+2）/M M 的的百百分分比比为为911911的分子式有如下的分子式有如下7 7个：个：第21页，本讲稿共35页MS分子式分子式 M+1 M+2M+1 M+2 （1 1）C C7 7H H1010N N4 4 9.25 0.389.25 0.38 （2 2）C C8 8H H8 8NONO2 2 9.23 0.78 9.23

13、0.78 （3 3）C C8 8H H1010N N2 2O O 9.61 0.619.61 0.61 （4 4）C C8 8H H1212N N3 3 9.98 0.459.98 0.45 （5 5）C C9 9H H1010O O2 2 9.96 0.84 9.96 0.84 （6 6）C C9 9H H1212NO NO 10.34 0.6810.34 0.68 （7 7）C C9 9H H1414N N2 2 10.71 0.5210.71 0.52第22页，本讲稿共35页MS此此化化合合物物的的相相对对分分子子质质量量是是偶偶数数，根根据据前前述述氮氮规规则则，可可以以排排除除上上列

14、列第第2 2、4 4、6 6三三个个式式子子，剩剩下下四四个个分分子子式式中中，M+1M+1与与9.99.9最最接接近近的的是是第第5 5式式（C C9 9H H1010O O2 2），这这个个式式子子的的M+2M+2也也与与0.90.9很很接接近近，因因此此分分子子式式应应为为C C9 9H H1010O O2 2。第23页，本讲稿共35页MS8.4.3 8.4.3 根据裂解模型鉴定化合物和确定结构根据裂解模型鉴定化合物和确定结构 各各种种化化合合物物在在一一定定能能量量的的离离子子源源中中是是按按照照一一定定的的规规律律进进行行裂裂解解而而形形成成各各种种碎碎片片离离子子的的，因因而而所所

15、得得到到的的质质谱谱图图也也呈呈现现一一定定的的规规律律。所所以以根根据据裂裂解解后后形形成成各各种种离离子子峰峰就就可可以以鉴鉴定定物物质质的的组成及结构。组成及结构。同同时时应应注注意意，同同一一种种化化合合物物在在不不同同的的质质谱谱仪中就可能得到不同的质谱图。仪中就可能得到不同的质谱图。第24页，本讲稿共35页MS 例例如如有有一一未未知知物物，经经初初步步鉴鉴定定是是一一种种酮酮，它它的的质质谱谱图图如如图图8-12所所示示，图图中中分分子子离离子子质质荷荷比比为为100。因因而而这这个个化化合合物物的的相相对对分分子子质质量量M为为100。第25页，本讲稿共35页图8-12 一未知

16、物的质谱图 第26页，本讲稿共35页MS m/z=85:脱落脱落-CH3（质量（质量15）M/z=57:脱落脱落-C=O（质量（质量28）M/z=57:的的碎碎片片离离子子峰峰丰丰度度很很高高，是是标标准准峰峰，表表示示这这个个碎碎片片离离子子很很稳稳定定，也也表表示示这这个个碎碎片片和和分分子子的的其其余余部部分分是是比比较较容容易易断断裂裂的的。这这个个碎碎片片离离子子很很可可能能是是C(CH3)3。第27页，本讲稿共35页MS这个断裂过程可以表示如下：这个断裂过程可以表示如下：脱-CH3 断裂-CO 未知物 碎片离子 -C(CH3)3 因而这个未知酮的结构式很可能是CH3COC(CH3)

17、3。为了确证这个结构式，还可以采用其它分析手段，例如红外光谱、核磁共振等进行验证。第28页，本讲稿共35页MS 图图中中质质荷荷比比为为41和和39的的两两个个质质谱谱峰峰，则则可可认认为为是是碎碎片片离离子子进进一一步步重重排排和和断断裂裂后后所所生生成成的的碎碎片片离离子子峰峰，这这些些重重排排和和断断裂裂过过程程可可表表示示如下：如下：第29页，本讲稿共35页第30页，本讲稿共35页MS8.5 8.5 质谱定量分析质谱定量分析 质谱法进行定量分析时，应满足一些必要的条件，质谱法进行定量分析时，应满足一些必要的条件，例如：例如：（1 1）组分中至少有一个与其它组分有显著不同的峰；）组分中至

18、少有一个与其它组分有显著不同的峰；（2 2）各组分的裂解模型具有重现性；）各组分的裂解模型具有重现性；（3 3）组分的灵敏度具有一定的重现性）组分的灵敏度具有一定的重现性(要求要求1 1)；（4 4）每种组分对峰的贡献具有线性加和性；）每种组分对峰的贡献具有线性加和性；有适当的供校正仪器用的标准物，等等。有适当的供校正仪器用的标准物，等等。第31页，本讲稿共35页MS对于个组分的混合物：对于个组分的混合物：第32页，本讲稿共35页MS式中：式中：Im在在混混合合物物的的质质谱谱图图上上于于质质量量m处的峰高处的峰高(离子流离子流)；imn组分组分n在质量在质量m处的离子流，处的离子流，Pn混合

19、物中组分混合物中组分n n的分压强。的分压强。第33页，本讲稿共35页MS故以纯物质校正，imn，Pn测得未知混合物Im，通过解上述多元一次联立方程组即可求出各组分的含量。第34页，本讲稿共35页MS8.6气相色谱气相色谱-质谱联用技术质谱联用技术质质谱谱法法具具有有灵灵敏敏度度高高、定定性性能能力力强强等等特特点点，但但进进样样要要纯纯，才才能能发发挥挥其其特特长长，另另一一方方面面，进进行行定定量量分分析析又又较较复复杂杂；气气相相色色谱谱法法则则具具有有分分离离效效率率高高、定定量量分分析析简简便便的的特特点点，但但定定性性能能力力却却较较差差。因因此此这这两种方法若能联用，可以相互取长补短。两种方法若能联用，可以相互取长补短。第35页，本讲稿共35页