有机化学第十四章糖类化合物精品文稿.ppt

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1、有机化学第十四章糖类化合物第1页，本讲稿共33页碳水化合物的元素组成碳水化合物的元素组成C、H、O。三种元素中三种元素中 H:O=2:1，相当于，相当于H2O中中的的 H:O比。碳水化合物因此而得名，并赋予下面通式：比。碳水化合物因此而得名，并赋予下面通式：Cn(H2O)m 事实上，碳水化合物并不是以事实上，碳水化合物并不是以C和和H2O的形式存在的。如：的形式存在的。如：鼠李糖鼠李糖C6H12O5，其结构与性质均与碳水化合物相同，但却不符合上面的通式。其结构与性质均与碳水化合物相同，但却不符合上面的通式。HCHO=CH2O；CH3COOH=C2(H2O)2符合上面的通式，但它们却符合上面的通

2、式，但它们却不是糖。可见沿用不是糖。可见沿用至今的碳水化合物这一名称已失去了原来的涵义。至今的碳水化合物这一名称已失去了原来的涵义。碳水化合物如：糖、淀粉碳水化合物如：糖、淀粉、纤维素等，都是天然有机化合物，它们、纤维素等，都是天然有机化合物，它们对维持动植物的生命起着重要的作用。人类自身没有生产碳水化合物的本对维持动植物的生命起着重要的作用。人类自身没有生产碳水化合物的本领。植物可通过光合作用产生糖。领。植物可通过光合作用产生糖。碳水化合物 第2页，本讲稿共33页碳水化合物现在的涵义：碳水化合物现在的涵义：从结构上看，碳水化合物系指多羟基醛或多羟基酮以及水解从结构上看，碳水化合物系指多羟基醛

3、或多羟基酮以及水解后能生成多羟基醛或多羟基酮的一类化合物。后能生成多羟基醛或多羟基酮的一类化合物。1.单糖（单糖（monosaccharides）：）：不能再水解为更小分子的多羟基醛和多羟基酮。如葡萄糖、果不能再水解为更小分子的多羟基醛和多羟基酮。如葡萄糖、果糖等。糖等。2.低聚糖（低聚糖（Oligosaccharides）：）：能水解为二、三个或几个单糖的碳水化合物。如：蔗糖、能水解为二、三个或几个单糖的碳水化合物。如：蔗糖、麦芽糖、棉子糖等。麦芽糖、棉子糖等。3.多糖（多糖（polysaccharides）：）：水解后能生成若干分子单糖的碳水化合物。如：淀粉、纤维水解后能生成若干分子单糖的

4、碳水化合物。如：淀粉、纤维素。素。14-1 碳水化合物的分类碳水化合物的分类第3页，本讲稿共33页14-2 单糖单糖因含因含CHO，故属，故属醛糖醛糖因含因含C=O，故属，故属酮糖酮糖按分子中所含碳原子数目还可分为：按分子中所含碳原子数目还可分为：四碳糖（丁糖）；五碳糖（戊糖）；六碳糖（己糖）四碳糖（丁糖）；五碳糖（戊糖）；六碳糖（己糖）其中最重要的是：其中最重要的是：戊糖：戊糖：核核糖；糖；己糖：己糖：葡萄糖葡萄糖,果糖。果糖。最简单的单糖是三碳糖。最简单的单糖是三碳糖。第4页，本讲稿共33页一、一、单糖的结构单糖的结构1、葡萄糖的结构、葡萄糖的结构（1）开链式结构）开链式结构若用若用D/L

5、标记法又如何进行标记呢？标记法又如何进行标记呢？以以离离CHO最远的最远的*C上的上的OH与与甘油醛甘油醛比较，若比较，若与与D甘甘油醛构型相同则为油醛构型相同则为D型；与型；与L型甘油醛构型相同的则为型甘油醛构型相同的则为L型。型。第5页，本讲稿共33页 若为酮糖，则以若为酮糖，则以离离C=O最远的最远的*C上的上的OH为标准进行比较为标准进行比较。元素分析得知葡萄糖的分子式为元素分析得知葡萄糖的分子式为C6H12O6，那么分子中这些原，那么分子中这些原子是怎样结合的呢？经典研究法是这样进行的：子是怎样结合的呢？经典研究法是这样进行的：葡萄糖结构的研究确定过程：葡萄糖结构的研究确定过程：第6

6、页，本讲稿共33页（2）氧环式结构：）氧环式结构：葡萄糖的开链式结构固然可以清楚地表明分子中各原子的结合次序、葡萄糖的开链式结构固然可以清楚地表明分子中各原子的结合次序、解释某些化学性质，然而它无法解释下面的事实：解释某些化学性质，然而它无法解释下面的事实：结论：为己醛糖。其结构式为：结论：为己醛糖。其结构式为：不与品红醛试剂反应、与不与品红醛试剂反应、与NaHSO4反应非常迟缓（这说明反应非常迟缓（这说明单糖分子内无典型的醛基）。单糖分子内无典型的醛基）。单糖只能与一分子醇生成缩醛（说明单糖是一个分子内半单糖只能与一分子醇生成缩醛（说明单糖是一个分子内半缩醛结构）。缩醛结构）。变旋光现象，如

7、：变旋光现象，如：第7页，本讲稿共33页 在D (+)葡萄糖中可分离出两种结晶形式，其物理性质如下：新配溶液放置新配溶液放置D D逐逐渐渐减少至减少至52 D D逐逐渐渐增高至增高至52象这种单糖溶液的象这种单糖溶液的D随时间的随时间的变化而改变，最后达到一个定值的现象，变化而改变，最后达到一个定值的现象，叫做叫做变旋光现象变旋光现象。既然葡萄糖的开链式结构不能解释这一现象，说明它不是葡萄糖的唯一结构形既然葡萄糖的开链式结构不能解释这一现象，说明它不是葡萄糖的唯一结构形式，式，还有其它的存在形式，还有其它的存在形式，19251930年，由年，由X射线等现代物理方法证明，葡萄糖主射线等现代物理方

8、法证明，葡萄糖主要是以氧环式（环状半缩醛结构）存在的。要是以氧环式（环状半缩醛结构）存在的。第8页，本讲稿共33页a结构式结构式b环状结构的环状结构的构型和构型和构型构型 葡萄糖分子中存在的葡萄糖分子中存在的CHO和和OH两种基团，对结构的研究起了重要作用，它使人们两种基团，对结构的研究起了重要作用，它使人们联想到了联想到了羟醛缩合羟醛缩合反应。反应。那么，葡萄糖分子中的那么，葡萄糖分子中的CHO 与与 OH也可在分子内缩合生成具有五元或也可在分子内缩合生成具有五元或六元环的分子内半缩醛，即：六元环的分子内半缩醛，即：第9页，本讲稿共33页这就是糖具有变旋光现象的原因。这就是糖具有变旋光现象的

9、原因。构型构型生成的半缩醛羟基与决定单糖构型的羟基在同一侧。生成的半缩醛羟基与决定单糖构型的羟基在同一侧。构型构型生成的半缩醛羟基与决定单糖构型的羟基在不同的两侧。生成的半缩醛羟基与决定单糖构型的羟基在不同的两侧。-型糖与型糖与-型糖是一对非对映体，型糖是一对非对映体，-型与型与-型的不同在型的不同在C1的构型上故有称为端基异的构型上故有称为端基异构体和异头物。构体和异头物。第10页，本讲稿共33页c环状结构的哈沃斯式（环状结构的哈沃斯式（Haworth）透视式）透视式 糖的半缩醛氧环式结构不能反映出各个基团的相对空间位置。为了更清楚糖的半缩醛氧环式结构不能反映出各个基团的相对空间位置。为了更

10、清楚地反映糖的氧环式结构，哈沃斯透视式是最直观的表示方法。地反映糖的氧环式结构，哈沃斯透视式是最直观的表示方法。将链状结构书写成哈沃斯式的步骤如下：将链状结构书写成哈沃斯式的步骤如下：将碳将碳链链向右放成水平，使原基向右放成水平，使原基团处团处于左上右下的位置。于左上右下的位置。将碳链水平位置弯成六边形状。将碳链水平位置弯成六边形状。第11页，本讲稿共33页 以以C4-C5为轴旋转为轴旋转120使使C5上的羟基与醛基接近，然后成环（因羟基在环平面的上的羟基与醛基接近，然后成环（因羟基在环平面的下面，它必须旋转到环平面上才易与下面，它必须旋转到环平面上才易与C1成环）。成环）。-型型-型型 因因

11、氧环式的骨架与吡喃环氧环式的骨架与吡喃环相似，故又将具有六元环的糖类称为吡喃糖。同理，相似，故又将具有六元环的糖类称为吡喃糖。同理，将具有五元环的糖类称为呋喃糖。将具有五元环的糖类称为呋喃糖。第12页，本讲稿共33页（3）构象式）构象式 那么又怎样解释平衡体系中那么又怎样解释平衡体系中异构体的含量较多这一现象呢？异构体的含量较多这一现象呢？第13页，本讲稿共33页2、果糖、果糖a构型构型 b果糖的环状结构果糖的环状结构第14页，本讲稿共33页二、二、单糖的化学性质单糖的化学性质1、氧化反应、氧化反应 单糖可被多种氧化剂氧化，而表现出还原性。其氧化产物因所用氧单糖可被多种氧化剂氧化，而表现出还原

12、性。其氧化产物因所用氧化剂的不同而异。化剂的不同而异。a.溴水氧化溴水氧化b.弱氧化剂弱氧化剂Fehling试剂和试剂和Tollens氧化氧化第15页，本讲稿共33页 酮不能与上述试剂作用，而酮糖却可以与酮不能与上述试剂作用，而酮糖却可以与Fehling试剂和试剂和Tollens作用呢？作用呢？如：顺顺烯醇式烯醇式反反烯醇式烯醇式D(+)葡萄糖葡萄糖第16页，本讲稿共33页 果糖在稀碱溶液中可发生酮式果糖在稀碱溶液中可发生酮式-烯醇式互变，酮基不断地变成醛基（托伦试剂和费烯醇式互变，酮基不断地变成醛基（托伦试剂和费林试剂都是碱性试剂，故酮糖能被这两种试剂氧化）林试剂都是碱性试剂，故酮糖能被这两

13、种试剂氧化）差向异构化作用。差向异构化作用。象这种能还原象这种能还原Tollens和和Fehling试剂的糖试剂的糖,称之为还原糖。称之为还原糖。果糖也是还原糖。果糖也是还原糖。酮糖酮糖的氧化较为困难，在强烈条件下，则碳链断裂氧化成较小分子的羧酸。的氧化较为困难，在强烈条件下，则碳链断裂氧化成较小分子的羧酸。c、硝酸氧化、硝酸氧化稀硝酸的氧化作用比溴水稀硝酸的氧化作用比溴水强强，能使，能使醛醛糖氧化成糖二酸。例如：糖氧化成糖二酸。例如：第17页，本讲稿共33页2、还原反应：、还原反应：常用的还原剂：常用的还原剂：NaHg、H2/Ni、NaBH4等。还原产物：还原产物：多元醇。多元醇。山梨醇甘露

14、醇 d、高碘酸氧化、高碘酸氧化 糖类象其他有两个或更多的在相邻的碳原子上有羟基或羰基的化合物一样，也能被糖类象其他有两个或更多的在相邻的碳原子上有羟基或羰基的化合物一样，也能被高碘酸所氧化，碳碳键发生断裂。反应是定量的，每破裂一个碳碳键消耗一摩尔高碘酸。高碘酸所氧化，碳碳键发生断裂。反应是定量的，每破裂一个碳碳键消耗一摩尔高碘酸。因此，此反应是研究糖类结构的重要手段之一。因此，此反应是研究糖类结构的重要手段之一。3、成脎反应：、成脎反应：第18页，本讲稿共33页 该反应实际上是生成果糖腙后，用一分子具有氧化能力的苯肼该反应实际上是生成果糖腙后，用一分子具有氧化能力的苯肼将将C1的伯醇基氧化成的

15、伯醇基氧化成CHO后，再与另一分子苯肼作用而成脎的。后，再与另一分子苯肼作用而成脎的。再如葡萄糖：再如葡萄糖：比较上述成脎反应：比较上述成脎反应：1)两种糖的两种糖的成脎反应均发生在成脎反应均发生在C1、C2两原子上两原子上，且成脎后两种糖的差别消失，且成脎后两种糖的差别消失，生生成同一种糖脎成同一种糖脎。2)C3、C4、C5三个手性碳原子的在成脎后三个手性碳原子的在成脎后构型保持不变构型保持不变。结论结论：只是只是C1、C2不同的糖，将生成不同的糖，将生成同一种糖脎同一种糖脎。换言之，凡生成同一种糖。换言之，凡生成同一种糖脎的己糖，其脎的己糖，其C3、C4、C5的构型相同的构型相同。一般说来

16、，一般说来，不同的糖将生成不同的糖脎；不同的糖将生成不同的糖脎；即使生成相同的糖脎，其反应速度、即使生成相同的糖脎，其反应速度、析出脎的时间也不同。析出脎的时间也不同。因此，我们可用成脎反应来鉴别糖。因此，我们可用成脎反应来鉴别糖。第19页，本讲稿共33页4、成苷反应：、成苷反应：象这种糖分子中苷羟基上的氢原子被其它原子取代的产物象这种糖分子中苷羟基上的氢原子被其它原子取代的产物,叫做叫做苷或配糖体。苷或配糖体。根据糖苷的结构，我们可以做出如下判断：根据糖苷的结构，我们可以做出如下判断：1)由于成苷以后，苷羟基消失，故不能再转变为开链式，因此也就不在具备下由于成苷以后，苷羟基消失，故不能再转变

17、为开链式，因此也就不在具备下列性质：列性质：A.没有变旋光现象；没有变旋光现象；B.不能成脎；不能成脎；C.不能被不能被Tollens、Fehling试剂氧化。试剂氧化。第20页，本讲稿共33页 2)正因为糖苷是一种缩醛或缩酮，因此它对碱稳定。但在酸性条件下，易水解正因为糖苷是一种缩醛或缩酮，因此它对碱稳定。但在酸性条件下，易水解为原来的糖和醇。为原来的糖和醇。14-3 低聚糖低聚糖 低聚糖中最重要的是二糖。低聚糖中最重要的是二糖。双糖是由两个单糖通过双糖是由两个单糖通过苷键苷键连接而成的化合物。连接而成的化合物。其其连接形式有两种可能：连接形式有两种可能：（1）通过两个单糖分子的半缩醛羟基（

18、苷羟基）脱去一分子水而互相连接而成双糖：通过两个单糖分子的半缩醛羟基（苷羟基）脱去一分子水而互相连接而成双糖：CCH2OHOHHO51CCH2OHOHHO51-H2OCCH2OHOHO51CCH2OHHO511,1-苷键苷键第21页，本讲稿共33页以这种形式连接的双糖，分子中不在含有以这种形式连接的双糖，分子中不在含有苷羟基苷羟基，故没有还原性，称为，故没有还原性，称为非还原性双糖。非还原性双糖。它在水溶液中无变旋现象、不能成脎、不与杜伦试剂、费林试剂作用。蔗糖是重要的它在水溶液中无变旋现象、不能成脎、不与杜伦试剂、费林试剂作用。蔗糖是重要的非还原性双非还原性双糖糖。（2）通过一个单糖分子的苷

19、羟基与另一单糖分子的醇羟基之间脱去一分子水而相互连接的）通过一个单糖分子的苷羟基与另一单糖分子的醇羟基之间脱去一分子水而相互连接的双糖：双糖：CCH2OHOHHO51CCH2OHOHHO14HOCCH2OHHO51CCH2OHOHHO14O1，4-苷键苷键-H2OCCH2OHHO51CHOCH2OH14O第22页，本讲稿共33页一、一、蔗糖（蔗糖（Sucrose）蔗糖结构的确定：蔗糖结构的确定：1.将蔗糖水解，得到两分子单糖将蔗糖水解，得到两分子单糖一分子葡萄糖和一分子果糖。一分子葡萄糖和一分子果糖。证明蔗糖是有葡萄糖和果糖构成的。证明蔗糖是有葡萄糖和果糖构成的。2.蔗糖没有变旋光现象、不能成

20、脎、也不能还原蔗糖没有变旋光现象、不能成脎、也不能还原Tollens和和Tchling试试剂。剂。以这种形式相连的双糖，仍保留一个苷羟基，故它在水溶液以这种形式相连的双糖，仍保留一个苷羟基，故它在水溶液中具有变旋现象，能生成脎，能与托伦试剂或费林试剂反应，中具有变旋现象，能生成脎，能与托伦试剂或费林试剂反应，所以称为所以称为还原性双糖还原性双糖，如，如麦芽糖、纤维二糖、乳糖麦芽糖、纤维二糖、乳糖。说明蔗糖分子已没有苷羟基存在，是一种非还原糖。说明蔗糖分子已没有苷羟基存在，是一种非还原糖。苷羟基的消失告诉我们是葡萄糖的苷羟基和果糖的苷羟基彼苷羟基的消失告诉我们是葡萄糖的苷羟基和果糖的苷羟基彼此失

21、水的结果。此失水的结果。可见蔗糖既是一个葡萄糖苷，也是一个果糖苷。可见蔗糖既是一个葡萄糖苷，也是一个果糖苷。第23页，本讲稿共33页3.无论是葡萄糖还是果糖都有无论是葡萄糖还是果糖都有-、-两个异构体，那么构成蔗两个异构体，那么构成蔗糖的两分子单糖是哪一种异构体呢？糖的两分子单糖是哪一种异构体呢？这只能借助生化法这只能借助生化法酶来证明（酶对糖的水解具有选择性）：酶来证明（酶对糖的水解具有选择性）：麦芽糖酶麦芽糖酶只能水解只能水解-葡萄糖苷（酵母中含有这种酶）；葡萄糖苷（酵母中含有这种酶）；苦杏仁酶苦杏仁酶只能水解只能水解-葡萄糖苷；葡萄糖苷；转化糖酶转化糖酶可水解可水解-果糖苷。果糖苷。实验

22、结果：实验结果：蔗糖可被麦芽糖酶水解，蔗糖可被麦芽糖酶水解，证明蔗糖是一种证明蔗糖是一种-葡萄糖苷；葡萄糖苷；蔗糖又蔗糖又可被转化糖酶水解，可被转化糖酶水解，证明它又是证明它又是-果糖苷。果糖苷。因此，可断定蔗糖应具有下面的结构：因此，可断定蔗糖应具有下面的结构：第24页，本讲稿共33页结论：结论：蔗糖是由一分子蔗糖是由一分子-葡萄糖葡萄糖和一分子和一分子-果糖果糖的苷羟基缩合失水而成。的苷羟基缩合失水而成。二、二、麦芽糖（麦芽糖（Maltose）麦芽糖的分子式也是麦芽糖的分子式也是C12H22O11，其结构证明如下：，其结构证明如下：第25页，本讲稿共33页 1.水解得到两分子葡萄糖；水解得

23、到两分子葡萄糖；2.可被麦芽糖酶水解，证明是可被麦芽糖酶水解，证明是-葡萄糖苷；葡萄糖苷；3.有变旋光现象、能成脎、能还原有变旋光现象、能成脎、能还原Tollens和和Fehling试剂，证明它是一试剂，证明它是一个还原糖个还原糖既分子中既分子中还有苷羟基存在还有苷羟基存在。4.那么，葡萄糖的那么，葡萄糖的苷羟基与苷羟基与另一分子葡萄糖的另一分子葡萄糖的哪个醇羟基哪个醇羟基结合的呢？这只能结合的呢？这只能通过下面方法来论证。通过下面方法来论证。第26页，本讲稿共33页结论：结论：麦芽糖是由一分子麦芽糖是由一分子-葡萄糖葡萄糖与与另一分子葡萄糖另一分子葡萄糖C4上的羟基上的羟基彼此缩合失水而成的

24、，通常将彼此缩合失水而成的，通常将这种形式的苷键称之为这种形式的苷键称之为1,4苷键。苷键。由于麦芽糖分子还有一个自由的苷羟基，所以它存在着由于麦芽糖分子还有一个自由的苷羟基，所以它存在着-异头物与异头物与-异头物的异头物的动态平衡：动态平衡：第27页，本讲稿共33页三、三、纤维二糖纤维二糖 与麦芽糖相似，纤维二糖也是由两分子葡萄糖构成的一种还原糖。与麦芽糖相似，纤维二糖也是由两分子葡萄糖构成的一种还原糖。二者的二者的区别是：区别是：麦芽糖为麦芽糖为-葡萄糖苷；葡萄糖苷；纤维二糖为纤维二糖为-葡萄糖苷葡萄糖苷（因其可被苦杏仁酶水解）。（因其可被苦杏仁酶水解）。因此，纤维二糖应具有下面结构：因此

25、，纤维二糖应具有下面结构：第28页，本讲稿共33页14-4 多糖多糖 一、一、淀粉（淀粉（Starch）淀粉是由若干葡萄糖分子组成的，按结构可分为直链淀粉和支链淀粉。淀粉是由若干葡萄糖分子组成的，按结构可分为直链淀粉和支链淀粉。1.直链淀粉直链淀粉（2030%）直链淀粉直链淀粉虽属线型高聚物，但卷曲成螺旋状，犹如线圈一样，紧密堆积在虽属线型高聚物，但卷曲成螺旋状，犹如线圈一样，紧密堆积在一起，水分子难以接近，故一起，水分子难以接近，故难溶于水。难溶于水。M约为约为2万万200万（万（1000个个葡萄糖单位以上）葡萄糖单位以上）-1,4苷键苷键 第29页，本讲稿共33页2、支链淀粉（、支链淀粉（

26、7080%）主链：主链：-1,4苷键；苷键；支链：支链：-1,6苷键。苷键。M约约100600万万n=2025。即每隔即每隔2025个个葡萄糖单位就有一个分葡萄糖单位就有一个分支。支。因支链淀粉具有高度的分支，水分子易于接近而因支链淀粉具有高度的分支，水分子易于接近而溶于水。溶于水。3淀粉的性质：淀粉的性质：1）水解：水解：第30页，本讲稿共33页 2）显色反应：）显色反应：兰兰色色紫红色紫红色 为什么会有这样的颜色变化为什么会有这样的颜色变化?这是因为淀粉二级结构中的孔穴（每圈这是因为淀粉二级结构中的孔穴（每圈为六个葡萄糖单位）恰好可以络合碘分子，为六个葡萄糖单位）恰好可以络合碘分子，而形成

27、一个有色络合物的缘故。而形成一个有色络合物的缘故。4环糊精：环糊精：淀粉用杆菌（淀粉用杆菌（Bacillusmacenans）发酵可得环状淀粉称环糊精。环糊精）发酵可得环状淀粉称环糊精。环糊精是是612个个D-葡萄糖单位葡萄糖单位-1，4-苷键连接成的环，其六、七、八聚体可一一分离出来。苷键连接成的环，其六、七、八聚体可一一分离出来。由于环胡精中间有个空穴，可以包含适当大小的有机物而溶于水溶液中。环胡精的这个性质由于环胡精中间有个空穴，可以包含适当大小的有机物而溶于水溶液中。环胡精的这个性质现已广泛应用于有机物的分离、合成和医药工业中，如：现已广泛应用于有机物的分离、合成和医药工业中，如：第3

28、1页，本讲稿共33页可以认为六聚环淀粉包含了甲氧基苯，仅甲氧基与对位暴露在空穴的两侧，而可以认为六聚环淀粉包含了甲氧基苯，仅甲氧基与对位暴露在空穴的两侧，而使试剂只能进攻空穴的一侧，即对位。使试剂只能进攻空穴的一侧，即对位。二、二、纤维素（纤维素（Cellulose）由葡萄糖以由葡萄糖以-1,4苷键连接而成。苷键连接而成。纤维素与淀粉在结构上的差异仅在于两个葡萄糖分子的连接方式不同。纤维素与淀粉在结构上的差异仅在于两个葡萄糖分子的连接方式不同。第32页，本讲稿共33页1.纤维素酯（又称醋酸纤维素）：纤维素酯（又称醋酸纤维素）：2.纤维素黄原酸酯：纤维素黄原酸酯：三醋酸纤维素可部分水解得到二醋酸纤维素，后者三醋酸纤维素可部分水解得到二醋酸纤维素，后者溶于丙酮和乙醇，不易燃，溶于丙酮和乙醇，不易燃，可用来制造胶片、人造丝和塑料等。可用来制造胶片、人造丝和塑料等。纤维素与硝酸和浓硫酸作用，则得到硝酸纤维素。纤维素与硝酸和浓硫酸作用，则得到硝酸纤维素。第33页，本讲稿共33页