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1、氧化反应 第1页,本讲稿共21页 使有机分子中碳(或其它原子)氧化数升高的反应称使有机分子中碳(或其它原子)氧化数升高的反应称使有机分子中碳(或其它原子)氧化数升高的反应称使有机分子中碳(或其它原子)氧化数升高的反应称为为为为氧化反应。氧化反应。氧化反应。氧化反应。通常通常通常通常把有机化合物在反应过程中把有机化合物在反应过程中把有机化合物在反应过程中把有机化合物在反应过程中加氧加氧加氧加氧或或或或脱氢脱氢脱氢脱氢(或(或(或(或既加氧又既加氧又既加氧又既加氧又脱氢脱氢脱氢脱氢)的反应称为)的反应称为)的反应称为)的反应称为氧化反应。氧化反应。氧化反应。氧化反应。CHCH4 4 CH CH3
2、3OH OH 碳的氧化数碳的氧化数碳的氧化数碳的氧化数 -4-4 -2-2 包括:包括:包括:包括:脱氢脱氢脱氢脱氢 、从分子中除去一个电子。从分子中除去一个电子。从分子中除去一个电子。从分子中除去一个电子。氧对底物的加成、氧对底物的加成、氧对底物的加成、氧对底物的加成、7.1 氧化反应的概念及类型氧化反应的概念及类型 一、一、一、一、氧化反应的概念氧化反应的概念氧化反应的概念氧化反应的概念第2页,本讲稿共21页 1 1、在、在、在、在官能团的部位官能团的部位官能团的部位官能团的部位氧化氧化氧化氧化二、二、氧化反应的类型氧化反应的类型2 2、在、在、在、在-C-C的部位的部位的部位的部位氧化氧
3、化氧化氧化3 3、在、在、在、在非活化部位非活化部位非活化部位非活化部位氧化氧化氧化氧化第3页,本讲稿共21页 7.2 重要官能团的氧化反应重要官能团的氧化反应1 1、CrOCrO3 3-吡啶络合物吡啶络合物吡啶络合物吡啶络合物氧化法氧化法氧化法氧化法伯醇、仲醇伯醇、仲醇伯醇、仲醇伯醇、仲醇 对对对对酸敏感酸敏感酸敏感酸敏感的基团如烯键、硫醚键不受影响。的基团如烯键、硫醚键不受影响。的基团如烯键、硫醚键不受影响。的基团如烯键、硫醚键不受影响。一、醇羟基的氧化反应一、醇羟基的氧化反应CrOCrO3 3-吡啶吡啶吡啶吡啶羰基化合物羰基化合物羰基化合物羰基化合物说明:说明:说明:说明:对对对对多羟基
4、化合物多羟基化合物多羟基化合物多羟基化合物,可通过缩酮的方法,可通过缩酮的方法,可通过缩酮的方法,可通过缩酮的方法选择性选择性选择性选择性地氧化其地氧化其地氧化其地氧化其中一个羟基。中一个羟基。中一个羟基。中一个羟基。第4页,本讲稿共21页 铬铬铬铬()氧化剂的种类:氧化剂的种类:氧化剂的种类:氧化剂的种类:酸性试剂:酸性试剂:酸性试剂:酸性试剂:铬酸(铬酸(铬酸(铬酸(HH2 2CrOCrO4 4)、氧化铬()、氧化铬()、氧化铬()、氧化铬(CrOCrO3 3)和)和)和)和 JonesJones试剂(试剂(试剂(试剂(HH2 2CrOCrO4 4-H-H2 2SOSO4 4-丙酮)丙酮)
5、丙酮)丙酮)微酸性试剂:微酸性试剂:微酸性试剂:微酸性试剂:微碱性试剂:微碱性试剂:微碱性试剂:微碱性试剂:Sarett Sarett 试剂(试剂(试剂(试剂(CrOCrO3 3/吡啶)、吡啶)、吡啶)、吡啶)、Collins Collins 试剂(试剂(试剂(试剂(CrOCrO3 3-2-2 吡啶吡啶吡啶吡啶/CH/CH2 2ClCl2 2)PCCPCC试剂试剂试剂试剂 (CrOCrO3 3-Py-HCl/CH-Py-HCl/CH2 2ClCl2 2)、)、)、)、铬酸吡啶(铬酸吡啶(铬酸吡啶(铬酸吡啶(CrOCrO3 3)中性试剂:中性试剂:中性试剂:中性试剂:PDCPDC试剂试剂试剂试剂
6、 (HH2 2CrOCrO7 7-2 Py-2 Py)(重铬酸吡啶)(重铬酸吡啶)(重铬酸吡啶)(重铬酸吡啶)第5页,本讲稿共21页2 2、MnOMnO2 2氧化法氧化法氧化法氧化法伯醇、仲醇伯醇、仲醇伯醇、仲醇伯醇、仲醇MnOMnO2 2羰基化合物羰基化合物羰基化合物羰基化合物 特别适合于特别适合于特别适合于特别适合于烯丙醇烯丙醇烯丙醇烯丙醇、苄醇苄醇苄醇苄醇羟基的氧化。羟基的氧化。羟基的氧化。羟基的氧化。说明:说明:说明:说明:烯键烯键烯键烯键、炔键炔键炔键炔键不受影响。不受影响。不受影响。不受影响。通常情况下,对于通常情况下,对于通常情况下,对于通常情况下,对于烯丙基伯醇烯丙基伯醇烯丙基
7、伯醇烯丙基伯醇不会进一步氧化成羧酸。不会进一步氧化成羧酸。不会进一步氧化成羧酸。不会进一步氧化成羧酸。第6页,本讲稿共21页3 3、AgAg2 2COCO3 3-硅藻土硅藻土硅藻土硅藻土氧化法氧化法氧化法氧化法伯醇、仲醇伯醇、仲醇伯醇、仲醇伯醇、仲醇AgAg2 2COCO3 3-硅藻土硅藻土硅藻土硅藻土羰基化合物羰基化合物羰基化合物羰基化合物 反应条件温和(近中性),一般其他官能团不起反应,反应条件温和(近中性),一般其他官能团不起反应,反应条件温和(近中性),一般其他官能团不起反应,反应条件温和(近中性),一般其他官能团不起反应,产率产率产率产率较高较高较高较高。说明:说明:说明:说明:高位
8、阻的羟基高位阻的羟基高位阻的羟基高位阻的羟基不发生氧化不发生氧化不发生氧化不发生氧化选择性氧化。选择性氧化。选择性氧化。选择性氧化。氧化速度:伯醇氧化速度:伯醇氧化速度:伯醇氧化速度:伯醇 仲醇仲醇仲醇仲醇烯丙基醇、苄醇烯丙基醇、苄醇烯丙基醇、苄醇烯丙基醇、苄醇 二元醇(二元醇(二元醇(二元醇(1,4-1,4-、1,5-1,5-、1,6-1,6-)一般氧化一个羟基成羧一般氧化一个羟基成羧一般氧化一个羟基成羧一般氧化一个羟基成羧基,再转化为相应的基,再转化为相应的基,再转化为相应的基,再转化为相应的内酯内酯内酯内酯。其他的二醇生成羟基醛或。其他的二醇生成羟基醛或。其他的二醇生成羟基醛或。其他的二
9、醇生成羟基醛或羟基酮。羟基酮。羟基酮。羟基酮。第7页,本讲稿共21页4 4、NaNONaNO2 2-AC-AC2 2OO氧化法氧化法氧化法氧化法RCHRCH2 2OHOHRCHORCHO 反应快反应快反应快反应快不超过不超过不超过不超过1 min1 min。说明:说明:说明:说明:伯脂肪醇、伯脂肪醇、伯脂肪醇、伯脂肪醇、伯脂肪二醇、烯丙基醇和苄醇被选择性地氧化伯脂肪二醇、烯丙基醇和苄醇被选择性地氧化伯脂肪二醇、烯丙基醇和苄醇被选择性地氧化伯脂肪二醇、烯丙基醇和苄醇被选择性地氧化成醛。成醛。成醛。成醛。,-不饱和醇的氧化无不饱和醇的氧化无不饱和醇的氧化无不饱和醇的氧化无双键异构双键异构双键异构双
10、键异构现象现象现象现象.分子中存在伯醇羟基和仲醇羟基分子中存在伯醇羟基和仲醇羟基分子中存在伯醇羟基和仲醇羟基分子中存在伯醇羟基和仲醇羟基(包括仲苄基醇包括仲苄基醇包括仲苄基醇包括仲苄基醇)时,时,时,时,伯醇羟基发生选择性氧化。伯醇羟基发生选择性氧化。伯醇羟基发生选择性氧化。伯醇羟基发生选择性氧化。NaNONaNO2 2-AC-AC2 2OO5 5、Oppenauer Oppenauer(奥芬脑尔)(奥芬脑尔)(奥芬脑尔)(奥芬脑尔)氧化反应氧化反应氧化反应氧化反应Al(OPrAl(OPri i)3 3/丙酮丙酮丙酮丙酮其他如:其他如:其他如:其他如:Pb(OCOCHPb(OCOCH3 3)4
11、 4/吡啶;固载催化剂法等。吡啶;固载催化剂法等。吡啶;固载催化剂法等。吡啶;固载催化剂法等。第8页,本讲稿共21页1 1、将酚转变成二氢醌将酚转变成二氢醌将酚转变成二氢醌将酚转变成二氢醌二、酚羟基的氧化反应二、酚羟基的氧化反应2 2、将酚转变成醌将酚转变成醌将酚转变成醌将酚转变成醌FremyFremy盐盐盐盐还有还有还有还有BrBr2 2、HgOHgO、Hg(OCOCFHg(OCOCF3 3)2 2等等等等第9页,本讲稿共21页三、三、C C的氧化反应的氧化反应1 1、过氧酸过氧酸过氧酸过氧酸氧化法氧化法氧化法氧化法 产物为环氧化合物或反式产物为环氧化合物或反式产物为环氧化合物或反式产物为环
12、氧化合物或反式1,2-1,2-二醇;二醇;二醇;二醇;说明:说明:说明:说明:烯烃双键上有烯烃双键上有烯烃双键上有烯烃双键上有供电子基供电子基供电子基供电子基或过氧酸中有或过氧酸中有或过氧酸中有或过氧酸中有吸电子基吸电子基吸电子基吸电子基,速度增大速度增大速度增大速度增大;末端单烯烃的速度随烷基取代度的增加而增大末端单烯烃的速度随烷基取代度的增加而增大末端单烯烃的速度随烷基取代度的增加而增大末端单烯烃的速度随烷基取代度的增加而增大。过氧酸过氧酸过氧酸过氧酸:过氧苯甲酸、过氧甲酸、过氧乙酸、过氧苯甲酸、过氧甲酸、过氧乙酸、过氧苯甲酸、过氧甲酸、过氧乙酸、过氧苯甲酸、过氧甲酸、过氧乙酸、mm-氯过
13、氧苯甲酸;氯过氧苯甲酸;氯过氧苯甲酸;氯过氧苯甲酸;91%3%91%3%第10页,本讲稿共21页 顺式顺式顺式顺式加成,且从双键加成,且从双键加成,且从双键加成,且从双键位阻小的一侧位阻小的一侧位阻小的一侧位阻小的一侧进攻,进攻,进攻,进攻,有有有有较高较高较高较高的立体选择性;的立体选择性;的立体选择性;的立体选择性;94%6%94%6%烯烃双键与不饱和官能团共轭时,烯烃双键与不饱和官能团共轭时,烯烃双键与不饱和官能团共轭时,烯烃双键与不饱和官能团共轭时,速度速度速度速度降低;降低;降低;降低;第11页,本讲稿共21页2 2、KMnOKMnO4 4氧化法氧化法氧化法氧化法 该法特别适用于不饱
14、和酸的多羟基化,且为顺式产物;该法特别适用于不饱和酸的多羟基化,且为顺式产物;该法特别适用于不饱和酸的多羟基化,且为顺式产物;该法特别适用于不饱和酸的多羟基化,且为顺式产物;说明:说明:说明:说明:反应一般在反应一般在反应一般在反应一般在KMnOKMnO4 4的碱性溶液中进行;在酸性溶液或中性的碱性溶液中进行;在酸性溶液或中性的碱性溶液中进行;在酸性溶液或中性的碱性溶液中进行;在酸性溶液或中性 溶液中生成溶液中生成溶液中生成溶液中生成-羟基酮或羟基酮或羟基酮或羟基酮或裂解产物裂解产物裂解产物裂解产物。第12页,本讲稿共21页 氧化剂一般用氧化剂一般用氧化剂一般用氧化剂一般用HH2 2OO2 2
15、/HCOOH/HCOOH;说明:说明:说明:说明:3 3、OO3 3氧化法氧化法氧化法氧化法 烯烃烯烃烯烃烯烃 臭氧化合物臭氧化合物臭氧化合物臭氧化合物 氧化剂氧化剂氧化剂氧化剂 羧酸羧酸羧酸羧酸 还原剂还原剂还原剂还原剂 醛、酮醛、酮醛、酮醛、酮 还原的方法:催化氢化、锌加酸、亚磷酸三乙酯、还原的方法:催化氢化、锌加酸、亚磷酸三乙酯、还原的方法:催化氢化、锌加酸、亚磷酸三乙酯、还原的方法:催化氢化、锌加酸、亚磷酸三乙酯、二甲硫醚二甲硫醚二甲硫醚二甲硫醚/甲醇甲醇甲醇甲醇。炔键反应时,速度较慢,且生成羧酸或炔键反应时,速度较慢,且生成羧酸或炔键反应时,速度较慢,且生成羧酸或炔键反应时,速度较慢
16、,且生成羧酸或-二酮。二酮。二酮。二酮。芳香族化合物也能发生臭氧解反应。芳香族化合物也能发生臭氧解反应。芳香族化合物也能发生臭氧解反应。芳香族化合物也能发生臭氧解反应。第13页,本讲稿共21页四、酮的氧化反应四、酮的氧化反应1 1、氧化成、氧化成、氧化成、氧化成,-不饱和酮不饱和酮不饱和酮不饱和酮经经经经-苯硒基羰基化合物苯硒基羰基化合物苯硒基羰基化合物苯硒基羰基化合物第14页,本讲稿共21页2 2、氧化成、氧化成、氧化成、氧化成邻二羰基邻二羰基邻二羰基邻二羰基化合物化合物化合物化合物二氧化硒二氧化硒二氧化硒二氧化硒氧化法氧化法氧化法氧化法 反应发生在羰基反应发生在羰基反应发生在羰基反应发生在
17、羰基邻位邻位邻位邻位的活泼次甲基或甲基上。的活泼次甲基或甲基上。的活泼次甲基或甲基上。的活泼次甲基或甲基上。说明:说明:说明:说明:第15页,本讲稿共21页3 3、氧化成、氧化成、氧化成、氧化成内酯内酯内酯内酯化合物化合物化合物化合物Baeyer-VilligerBaeyer-Villiger氧化法氧化法氧化法氧化法电荷密度大的迁移电荷密度大的迁移电荷密度大的迁移电荷密度大的迁移第16页,本讲稿共21页 基团的基团的基团的基团的迁移顺序迁移顺序迁移顺序迁移顺序:叔烷基:叔烷基:叔烷基:叔烷基仲烷基,苯基伯烷基甲基,仲烷基,苯基伯烷基甲基,仲烷基,苯基伯烷基甲基,仲烷基,苯基伯烷基甲基,p-p-
18、甲氧苯基甲氧苯基甲氧苯基甲氧苯基苯基苯基苯基苯基p p-硝基苯基硝基苯基硝基苯基硝基苯基;说明:说明:说明:说明:氧化剂为过氧酸;氧化剂为过氧酸;氧化剂为过氧酸;氧化剂为过氧酸;内酯可水解成醇或用内酯可水解成醇或用内酯可水解成醇或用内酯可水解成醇或用LiAlHLiAlH4 4还原成二醇。还原成二醇。还原成二醇。还原成二醇。第17页,本讲稿共21页五、芳烃侧链和烯丙位的氧化反应五、芳烃侧链和烯丙位的氧化反应五、芳烃侧链和烯丙位的氧化反应五、芳烃侧链和烯丙位的氧化反应1 1、铬酰氯铬酰氯铬酰氯铬酰氯氧化法氧化法氧化法氧化法 当芳环上有多个甲基时,只有其中当芳环上有多个甲基时,只有其中当芳环上有多个
19、甲基时,只有其中当芳环上有多个甲基时,只有其中一个一个一个一个被氧化。被氧化。被氧化。被氧化。说明:说明:说明:说明:2 2、铬酸铬酸铬酸铬酸氧化法氧化法氧化法氧化法第18页,本讲稿共21页 选择性氧化芳烃侧链,苄基选择性氧化芳烃侧链,苄基选择性氧化芳烃侧链,苄基选择性氧化芳烃侧链,苄基-碳为仲碳时氧化为酮,碳为仲碳时氧化为酮,碳为仲碳时氧化为酮,碳为仲碳时氧化为酮,为叔碳时氧化为醇;为叔碳时氧化为醇;为叔碳时氧化为醇;为叔碳时氧化为醇;3 3、KMnOKMnO4 4/Al/Al2 2OO3 3氧化法氧化法氧化法氧化法 使使使使1,31,3和和和和1,4-1,4-环己二烯脱氢氧化恢复芳香性。环己二烯脱氢氧化恢复芳香性。环己二烯脱氢氧化恢复芳香性。环己二烯脱氢氧化恢复芳香性。第19页,本讲稿共21页作业题作业题作业题作业题:完成完成完成完成 下列的转变:下列的转变:下列的转变:下列的转变:注:转变题一般步骤不会太长。注:转变题一般步骤不会太长。注:转变题一般步骤不会太长。注:转变题一般步骤不会太长。第20页,本讲稿共21页答案答案答案答案:第21页,本讲稿共21页
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