第四章溶胶-凝胶法制备块体材料.ppt

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1、第四章 溶胶-凝胶法制备块体材料,体积材料：一般是指厚度超过1mm的材料 。,MgO-Al2O3-SiO2系微晶玻璃：具有低的介电常数、低的热膨胀系数、高的力学强度和良好的电绝缘性能等被认为是很有发展前景的介电材料 广泛应用于电力电子工业领域，如用于制造各种类型的电路板、绝缘体、电容器、滤波器和混频器等。,在Sol-Gel法的全过程：如下图,溶胶-凝胶全过程及产品开发示意图所示,金属醇盐、溶剂、水以及催化剂组成均相溶液，由水解缩聚而形成均相溶胶；进一步陈化成为湿凝胶；经过蒸发除去溶剂或蒸发分别得到气凝胶或干凝胶，后者经烧结得到致密的陶瓷体。同时，均相溶胶可以在不同衬底上涂膜，经过焙烧等热处理得

2、到均匀致密的薄膜；也可以拉丝，得到玻璃纤维；以及均相溶胶经不同方式处理得到粉体。,一、溶胶-凝胶法制备SiO2玻璃,（一）前驱体溶液的制备,1.主要有两种方法：（1）是将Si(OC2H5)4(简称TEOS)、C2H5OH、和HCl等混合，在一定温度下强烈搅拌，即可以制备溶胶。其（2）是将Si(OC2H5)4，C2H5OH（或者CH3OH），(CH3)2NCHO（N，N二甲基甲酰胺，简称DMF），NH4H2O(氨水)和水进行混合，摩尔比例为：TEOS/H2O/CH3OH/ DMF/NH4H2O=1.0:10:2.2:1.0:3.710-4。然后充分搅拌后，可以制得溶胶。 制备溶胶后，将上述溶液放

3、入内径40mm，长250mm的用聚甲基戊烯制备的试管中密封，于35的干燥器中放置。这一过程也叫注模。,该过程发生的主要反应如下所示。,（二）溶液的凝胶化转变,1.凝胶化转变过程与凝胶结构,将上述溶胶在48小时内加热使温度由35升到80，会得到柔软湿润的凝胶体。该过程的主要反应如下：,缩合反应：,在凝胶点不但粘度急速增加，而且随着胶凝从本质上以一种特殊的高分子结构凝固。 在凝胶点的胶凝可以看作是一个快速的固化过程。“凝固”结构随着时间、温度、溶剂和PH值等条件的改变而有明显的改变。,2.凝胶化转变的影响因素,胶凝时间 :薄膜和纤维材料 块体材料,（1）pH值对凝胶化转变时间的影响,图5-4体系p

4、H与胶凝时间的关系曲线,（2）TEOS浓度对凝胶化转变时间的影响,（3）体系温度对凝胶化转变时间的影响,(三)润湿凝胶体的干燥,1.传统干燥工艺,（1）工艺：将试样放入干燥容器中加盖，盖上有1mm厚度的用聚甲基戊烯制备的微孔的盖子。于80保温120小时，然后用96小时连续升温到150，保温24小时。（2）干燥初期：凝胶结构中还含有大量的结合水（如图5-7所示）。 注意：干燥过程中一定要注意干燥升温速度。 一般来说，速度太快容易导致制品的开裂。 采用分阶段干燥制度的目的也是为了防止凝胶在干燥过程开裂，使水和DMF依次排除。,在干燥过程中液体被从相互连通的网络孔径中除去。 当孔径小于20nm时，干

5、燥会产生很大的毛细压力。可以导致凝胶的龟裂。 降低表面张力与接触角均可以有效降低毛细管压力（加入一些表面活性剂物质来实现）。,2.凝胶体中的气孔模型,3.特殊的干燥工艺 超临界流体干燥 冷冻干燥技术,（四）干燥凝胶体的烧结,在高温下热处理多孔凝胶导致凝胶致密化，凝胶中的孔可以被消除，致密化温度取决于凝胶网络中孔的尺寸、孔的连通程度和凝胶的表面积。,1.脱水反应,图5-9 硅凝胶的差热分析曲线,2.凝胶体的玻璃化,将干燥得到的凝胶进行烧结，烧结工艺为从室温到1050以每小时20的升温速度，到1050后保温2小时。可以得到无气孔的玻璃材料。烧成前后的扫描电镜照片如图5-9所示。,（五）玻璃凝胶块制

6、备的开裂问题1.开裂的影响因素（1）溶胶的配比,1）如：a.当TEOS:H2O:NH4OH:(CH3)2NCHO:CH3OH （摩尔比）为1.0:10:2.2:1.0:（7.410-4）或为1.0:20:2.7:1.4:（3.710-4）时，均可得到无开裂的干燥凝胶体；b.当TEOS:H2O:CH3OH:(CH3)2NCHO:NH4OH配比为1.0:11:1.9:2.0:0.01时，可得到有微小开裂的凝胶体；c.当TEOS:H2O:CH3OH:(CH3)2NCHO:NH4OH配比为1.0:10:2.2:1.0:（7.410-4）时，得到的凝胶体有明显的开裂；d.当TEOS:H2O:CH3OH:

7、 (CH3)2NCHO:HNO3为1.0:11:1.46:2.0:0.5，干燥后凝胶体裂成碎片。,表5-1 不同硅溶胶配比及其开裂情况,（2）干燥制度的影响1）采用传统的干燥方法时，干燥速度太快引起开裂。2）必须注意：a.在干燥过程中，慢升温阶梯式升温的长时间干燥工艺。b. 在干燥过程中还要适当保持环境的湿度，采用先高湿后低湿的湿度环境条件。,（3）凝胶块的结构当凝胶块中的连通气孔较小时，亦容易引起干燥开裂；当溶剂的选择不当时同样会造成干燥开裂。,2.凝胶体开裂的防止及无开裂凝胶块玻璃的制备方法,（1）调整溶胶的配比，溶剂的含量有一个最低限度，根据具体的系统不同而有差别。（2）干燥温度一般为8

8、0180，不能太高，否则由于干燥速率太快而开裂，同时应该分阶段干燥，分别排除各种可挥发份，升温速率根据凝胶的骨架种类有一个最高限度，骨架作用力强可以适当加快升温速率，一般的原则是：阶段式保温和慢升温。（3）防止凝胶块中的连通气孔变小。（4）由毛细管压力公式可知，选择干燥后期表面张力逐渐变小的溶剂也可减少开裂。 例如DMF(N，N二甲基甲酰胺)。,（5）可采取有效的干燥方法。 例如超临界条件干燥法。使得毛细管力所产生的破坏力为零。 此外，还可以采用先冻结凝胶体再气化干燥的方法（冷冻干燥）。（6）通过增强凝胶颗粒骨架的连接作用，干燥过程中采用非水的溶剂以及进行凝胶细孔表面疏水处理等均可在一定程度上

9、减少开裂。,一些无开裂SiO2玻璃凝胶块的制备方法：（1）采用超临界条件干燥法；（2）采用硅的醇盐为主要原料；（3）采用TEOS和氧化硅纳米颗粒为主要原料；（4）注意调整加水分解和缩合条件；（5）使用干燥控制剂（DCCA，Drying Control Chemical Additive）；（6）使用高浓度的盐酸起始溶液。,二、溶胶-凝胶法制备SiO2玻璃特点,由于所用原材料是化学反应剂，因此可以精制成不带任何杂质，而且消除了杂质的其它来源。 例如熔融的玻璃与容器之间反应所生成的杂质以及来自研磨设备的微量金属等。 所以溶胶-凝胶法可制得与气相反应法同样高纯度的高品质光学石英玻璃，而且反应收率和生

10、产效率均比气相法高得多，成本可大幅度降低。烧结温度低。传统的石英玻璃是以天然水晶为原料用电炉或H2-O2焰高温熔融法，或四氯化硅于H2-O2焰或等离子焰高温熔融法制备的。均需2000以上高温，能耗高，需要耐高温材料，而且熔体不可避免与壁材反应造成杂质污染，而不能得到高纯度产品。 而新的溶胶-凝胶法制备工艺，由于可生成超细微粒子，具有很高的活性，因此一般只需在传统工艺2/3熔融温度下(1400)进行烧结即可获得致密透明的石英玻璃。,溶胶-凝胶工艺能够制备组分可控制的材料。 例如可以在溶胶-凝胶玻璃中加入添加剂，从而制成可准确确定其吸收光谱，且只有特殊波长的光才能透过的玻璃。 采用溶胶-凝胶法可以

11、获得99%的理论密度。而处理温度仅为11501200，所制成的材料即使在1400高温下，其抗挠强度为700MPa。便于制作。 溶胶-凝胶玻璃往往能铸造成接近产品的最后形状，故而能避免或大大减少机加工工序，这对玻璃制品来讲是很重要的，因为它们很难用机械加工。即使不能一下子浇铸成最终的产品形状，也可以在致密化和热解步骤之前，将凝胶进行研磨和抛光。在这种情况下，因凝胶非常软，可以明显降低机加工成本。这样制作光学部件的优点是，由磨料造成的划痕一般会在致密化过程中自行消失。,三、溶胶-凝胶法制备其它氧化物块体及玻璃陶瓷材料,(一) SrO-SiO2玻璃,SrO/SiO2小于15,1.流程,表5-2 不同

12、试样在不同陈化温度下的胶凝时间,2.反应,3.胶凝,1h 2h 将干凝胶放入马弗炉中从室温 300保持4h 2h 2h600保持6h 800保持2h 830保持6h后得到玻璃块体。,4.干燥、烧结,表5-3 Sol-Gel法制备的SrO-SiO2玻璃的密度值,（二）Y-La-Si-O-N系统氧氮玻璃的制备,Y-La-Si-O-N系统氧氮玻璃可用于高温绝缘材料、窗口材料、核废料封装材料、封接材料以及氮化硅陶瓷烧结助剂。 玻璃氮化后随着氮含量的增加，玻璃的强度、硬度、断裂韧性、软化温度、化学稳定性、电阻率等都有不同程度的提高，膨胀系数下降。 氧氮玻璃的优异性能，使其可发展为高硬度、耐磨性、耐高温、

13、高强度的新型玻璃;同时在新型陶瓷氮化硅的制备、粘结中起着极其重要的作用。,AlN，Si2ON，Mg3N4,氧化物或盐类混合 球磨 （N2或Ar ）烧结,（三）Ag/SiO2多孔玻璃的制备,表5-4 采用溶胶-凝胶法制备的Ag/SiO2玻璃中Ag的晶粒尺寸(nm),（四）溶胶-凝胶法制备含纳米CdS的玻璃,具体操作为：先把正硅酸乙酯(TEOS)滴入水和乙醇的混合溶液中，在酸性条件下(pH=1.02.5)水解，并搅拌1h。然后，按不同的量称取乙酸镉，并溶入甲醇中，与上述溶液一起倒入碱性(pH=10.511.5)的乙醇、水混合溶液中，搅拌530min。将搅拌的溶液倒入培养皿中，在干燥箱内放置12d，

14、得到凝胶，再干燥510d，得到干凝胶。将干胶在500700温度下热处理数小时，就得到多孔玻璃。将多孔玻璃在抽空的容器中减压条件下与干燥的H2S气体反应，得到含有硫化镉微晶的凝胶玻璃，最后所得样品为淡黄色。,（五）溶胶-凝胶法制备半导体微晶玻璃,半导体微晶玻璃的研究和开发起因于美国Hughes研究所的R. K. Jain和R. C. Lind于1983年在市售的黄一红色的锐截止滤光玻璃上观测到了很高的三阶非线性光学效应，而该光学滤光玻璃是将CdSxSe1x掺杂于Sol-Gel中。以此为开端，人们开始了溶胶-凝胶法制备半导体微晶玻璃的研究。 目前已有众多的半导体微晶掺杂于Sol-Gel基质中，如C

15、dS，Bi2S3，ZnS，CdSe，CdTe，CuCl，CuBr，CuI等。,1、溶胶-凝胶法制备半导体微晶玻璃工艺过程主要包括： （1）溶胶制备；（2）半导体微晶的引人；(3)进行溶胶成型和干燥以制取凝胶；(4)干凝胶的热处理以制备半导体微晶玻璃。,2.溶胶-凝胶法制备半导体微晶玻璃工艺：是以金属醇盐为主要原料，将金属醇盐溶于有机溶剂(如甲醇、无水乙醇)配成均质溶液，然后加人水和催化剂，使金属醇盐进行水解缩聚反应。为了促进金属醇盐水解缩聚反应进行，防止沉淀发生，需采取搅拌回流措施，体系中的含水量、pH值对醇盐的水解缩聚反应至关重要，通过人为地控制这些因素，可以得到不同形态的玻璃态材料块体。,

16、3.半导体微晶的引人方法 因半导体化合物性质不同而不同，分为反应法、胶体混合法、溶液法。（1）反应法：是首先用金属醇盐和含有半导体微晶中的阳离子的盐(如Cd(NO3)2)分别溶于有机溶剂，经混合、干燥制备出含有半导体微晶中砂阳离子的氧化物(如CdO)的多孔质的凝胶，凝胶热处理时与气体(如H2S)反应而在玻璃中形成半导体微晶(CdS)的方法，该方法适于制备含有易挥发组分的半导体微晶玻璃。,（2）胶体混合法：就是通过反应预先制备含半导体化合物的胶体，然后混入到硅的醇盐溶液中而制备出半导体微晶玻璃。（3）溶液法：就是在金属醇盐加水分解的途中混人含有半导体化合物的溶液，再通过凝胶化、热处理而制得。这三

17、种方法都有各自不同的适应范围，溶液法相对来说，制备工艺更简单、试验周期短。,4. 制取较大尺寸的玻璃块体的方法（1）是向溶胶中引人能控制凝胶干燥速度的化学试剂DCCA(如甲酰胺、丙三醇、草酸等)，以有效地防止凝胶块的开裂；（2）是严格控制热处理的升温速率。 在较高温度的热处理之前，可先将凝胶置于脱去残余水的温度以下作较长时间的烘干处理，总之热处理方案要严格按差热分析结果制定。5.半导体微晶尺寸： 由玻璃的热处理升温速率和热处理温度决定，通过人为地控制这些因素，可改善微晶的尺寸及其分布。,Nogami，TohgeE，Bagnall及Zarzycki用溶胶-凝胶法成功地在SiO2基质中掺人20%的

18、CdS微晶，有效地控制了微晶的尺寸，获得了具有不同尺寸分布的CdS微晶掺杂玻璃。CdS微晶掺杂SiO2玻璃采用正硅酸甲酯或正硅酸乙酯的水解缩聚反应SiO2基体，乙醇为溶剂，盐酸为催化剂，并以乙二醇、乙酰胺和丙三醇等作为干燥控制化学添加剂DCCA。CdS的引人一般先在制备SiO2溶胶的过程中于金属醇盐二次水解之间引人醋酸镉的甲醇溶液，形成掺CdO的SiO2凝胶，再在热处理时于500通人H2S气体进行气相扩散，在凝胶玻璃化的同时生成CdS，CdS微晶的尺寸可通过通气时间和热处理温度控制；也可以直接在混合溶液的水解缩聚过程中将所需的Cd2+(Cd(NO3) 2)和S2(硫脲溶液)以溶液的形式引人，反

19、应中需引人过量的S2-以避免热处理过程中S2-的散失，将干凝胶在350热处理，通过分散有机复合体以获得CdS。,野上正行教授采用溶胶-凝胶法成功制备出CdS，PbS，ZnS硫化物半导体微晶掺杂玻璃。硫化物微晶掺杂玻璃以Si(OC2H5)4、Pb(CH3COO)2、Zn(CH3COO)2和Cd(CH3COO)2为原料，于Si(OC2H5)4二次水解过程中加入已溶于甲醇的硫化物，在H2O，C2H5OH， NH4OH的混合溶液中水解得到溶胶，干燥14d得板状凝胶，凝胶在500700热处理后使之与H2S气体反应，获得硫化物微晶尺寸为210nm的掺杂玻璃，光吸收光谱研究表明，硫化物微晶掺杂玻璃的光吸收光

20、谱的吸收限与硫化物体结晶相比较移向了短波长一侧，表现出量子尺寸效果。硫化物的粒径随H2S气体处理时间的增加而增大，其光吸收光谱向长波方向移动。,习题1. 简述块体材料的典型溶胶-凝胶工艺流程。2. 写出溶胶-凝胶法制备SiO2玻璃时的水解和缩合反应方程式。3. 溶胶-凝胶法制备SiO2玻璃时凝胶化转变的影响因素有哪些？4. 制备无开裂的SiO2玻璃时凝胶采用何种干燥制度？5. 硅凝胶在加热过程中会发生哪些变化？6. 玻璃凝胶块制备时容易发生开裂，影响开裂的因素有哪些？7. 防止玻璃凝胶块开裂的措施有哪些？8. 溶胶-凝胶法制备SiO2玻璃特点有哪些？9. 举例说明溶胶-凝胶法制备微晶的工艺方法。,