高中学生化学竞赛（省级赛区）试卷扔题.pdf

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1、1高中学生化学竞赛（省级赛区）试卷第一题 据某高校化学小组偷偷告诉我的，化合物 X 可以通过一个镁热反应制备，也可以用其中一种元素 A 的单质高温还原另一种元素 B 的氧化物水合物生成。用 1.85g 此氧化物水合物进行化学计量的反应，然后冷却生成的蒸汽，生成了 0.45g 水及 6.75g 琥珀状固体 Z。Z 用浓硝酸处理后增重 14.8%。由于发现 X 加热时具有铁磁性，有应用价值，人们正在研究方便地制备 X 的方法。其中一种是用一个有机化学中常见的强还原剂和 B 的氯化物加热到 500反应，然后再加热到 1000抽走蒸汽并水洗剩下的固体得到不溶的较纯产物。同时此反应的副产物都是常见的化工

2、产品。衍射分析 X 的晶体结构，与 CsCl 相似。另一种化合物 Y 与 X 具有相同的通式(MaNb)以及一种相同的元素，用两种元素单质直接化合而制成。实验发现其具有超导能力，分析结构发现其与很早就为人所知的超导材料 MgB2 有类似之处，并且也属于六方晶系。这个化合物能与水反应，生成一种无色溶液(溶质溶解度不大，可能析出)和固体 R，固体 R 的外观几乎和反应前相同，可以溶于加热的浓硫酸。如果直接用 Y 加入浓硫酸，也得到澄清溶液，但稀释后有沉淀生成。 本题所有物质只包含短周期元素第二题 有机含氮、硫化合物在溶液中常常会与多种金属离子形成配合物。这些配合物可以改变有机物的电子效应而实现原来

3、不易直接完成的反应，也可以引发金属离子与有机基团之间的氧化还原反应。利用溶液中的这几类反应实现了很多配合物及有机化合物的巧妙合成方法。5-1 有一种大家熟悉的二齿配体由邻苯二胺与甘油在酸催化下用 As(V)或硝基苯等氧化缩合得到。它与 Cu(II)的盐在弱碱至中性的溶液中反应，首先生成电中性的配合物 A。A与等摩尔水反应，失去质子生成 B。B 发生二聚，得到电中性配合物 C；不考虑氮原子的易变构象(视为共面)，C 的一种异构存在 C2 轴，另一种存在对称中心。C 再经一步反应生成没有异构体的电中性配合物 D。若把二聚体的 Cu-Cu 算在内，铜的配位数总是 4.写出 A，B，C，D 的结构式5

4、-2 将 Cu(OH)2,(NH4)2CO3 与 4-PyCN 在 THF 溶剂中加热反应，最终生成了二吡啶基取代的 1,3,4 三唑(M)。将 Cu 换为 Ni，其他条件不变，由于吡啶衍生物在 THF 中难溶，结晶出了一种电中性配合物，其中 Ni 仍为 4 配位，各元素含量分别为：Ni 11.64% C 56.8% N 27.61% H 3.95%。5-2-1 写出此 Ni 配合物的结构式。5-2-2 仍然使用 Ni 元素，将碳酸铵换为叠氮化正庚基三甲基铵，生成与上述 Cu 的反应结构类似的产物，写出反应机理。25-2-3 上述生成 M 的反应将碳酸铵换为联氨，不加金属催化剂，也检测到了微量

5、产物的生成；加少量 Ni(II)催化剂后产率大幅提高，而过量后又减低。解释催化剂在此两种现象中的作用。5-3 金属化合物的另一个重要作用是引发自由基。将过硫化二(4-Py)与 CuI 在惰性溶剂乙腈中反应，120下主要生成产物 X，160下主要生成产物 Y。X 氢的化学环境比 Py 少一种，Y 则比 Py 多两种，且没有反应物以外的元素引入。写出两种产物的结构式。第三题 A 和 B 在光照下发生 4+2反应，生成化学式为 C8H10O2 的化合物 C。C在酸性环境中水解为 D 和 MeOH，碱性环境中水解成 E 和 MeOH，E 可在酸性环境下自发转化为 D。C 和两分子甲基氯化镁在 THF

6、或 Et2O 中反应，获得 F，F 用氯化铵水溶液处理，获得少量 H 和主要产物 G,G 的化学式为 C9H14O。G 用浓酸处理可以较完全地转化为 H，同时有气体放出。9-1 求全部字母表示的物质的结构式。9-2 写出 G 生成 H 的机理，要求指明发生的迁移以及其他的常规价键变化。9-3 给出 H 的水溶液升高 pH 时发生的反应。第四题 工业上经常用乙烯催化氧化法制取乙醛。其中一种方法选用 CuCl2 和 PdCl2作催化剂，在水溶液中直接反应。体系中主反应为 C2H4+PdCl2+H2O=2HCl+Pd+C2H4O，之后 CuCl2 氧化 Pd，O2 再氧化 CuCl，从而实现催化。很容易推测反应过程中由 PdCl4 2-生成了 Pd 与 C2H4 的配合物。在不含水的体系中反应，分离得到了配合物 C2H4PdCl2 的二聚体，其遇水也生成乙醛。测得当直接用 PdCl2 和 CuCl2 在稀盐酸溶液中反应时，速率方程为 r=k1PtCl42-C2H4H+-1Cl-2 。若将上述配合物直接加入上述溶液中反应，则对氯离子和乙烯的级数都变为 0，速率常数设为 k21-1 利用平衡态处理法，得出主反应的机理。已知速控步为C2H4PdCl2(OH)-分解出氯离子的反应。每步的速率或平衡常数自选符号表示。1-2 利用上结果得出 k1 和 k2 的表达式。