中国化学会第23届全国高中学生化学竞赛（省级赛区）模拟试题12-答案.pdf

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1、冬令营模拟卷答案第一题（第一题（14 分） ：分） ：1. 3d54s1(1)2. 其间除了正常的配位键外还有反馈键的存在，(1)因此削弱了CO之间的化学键的强度，使之键级从 3 级下降到 2 级，键的能量下降。(0.5)所以游离的 CO 比此处的CO 键的能量大，向短波方向移动。(0.5)3. 框里的为结构基元 (2)未画出结构基元扣 0.54. 每个 Cr 与 4 个氧共用 8 个电子，与本单元外的 Cr 共用 2 个电子，剩下与单元内的 Cr共用 8 个电子，满足 EAN 中的 18 电子规则。(1)单元间存在 CrCr 单键，(0.5)单元内为 CrCr 四重键。(0.5)5. 由 4

2、 个 d 轨道构成。(0.5)dz2构成 键（包括单元内的和单元外的） ，dyz和 dxz构成 键，dxy或 dx2y2构成 键。(每个 0.5，共 2)6. Cr 与配体的 C 形成一个正常的共价键，(0.5) CrCr 之间是五重键。(0.5) 因为该化合物 Cr 缺电子的情况很严重，很容易和其他的配体或者其他的相同分子聚合。选此配体是为了增大位阻， 阻止其与别的分子配位或者分子间聚合成多核的金属簇合物。 (必须提到位阻 1)(1)7. 下一个化合物应该有 CrCr 六重键，(0.5) 同时会更严重的缺电子(0.5)。 需要能提供一对电子的配体(0.5)，同时该配体的位阻应当更大(0.5)

3、。第二题（第二题（10 分） ：分） ：1. H 的电负性为 2.20，B 是 2.05，N 是 3.07。因此 BH 键中，H 带负电荷；NH 中 H 带正电荷。于是这里正 H 和负 H 会形成二氢键，是一种非常规氢键。 (1)1说明带电荷状况但未说明二氢键得 0.52. (C2)x (1)3. 两种结构分别是类似石墨和金刚石的结构：类似石墨(1)类似金刚石(1)类石墨的可以作润滑剂(0.5)，类金刚石的可以用于切割(0.5)未画出晶胞不得分4. +4(1 少“+”不得分)(1)5. 有配位键，共价键和二氢键 (1) 少写二氢键得 0.5(2)第三题（第三题（13 分） ：分） ：1. rH

4、m= fHmO=890.36kJ/molQ=1000g/16gmol1(rHm)=5.56104kJ(列式 0.5，结果 0.5，共 1 分)W=Q=6.67103kJ (列式 0.5，结果 0.5，共 1 分)总的可用功为反应的G 的绝对值，rGm=rHmTrSm=823.99kJ/molT=273.15K使用的功为H=106.84kJ/mol，所以浪费的占(823.99106.84)/823.99=87%(列式 0.5，结果 0.5，共 1 分)2. 负极 CH4+10OH8e=CO32+7H2O (0.5)正极 O2+2H2O+4e=4OH(0.5)G=nFE = E=1.068V(0.

5、5)改变 pH 理论上电压不变，实际上可能会有微小的变化 (0.5)IrHHHHPPh3PPh32效率 =G/H=92.5%(列式 0.5，结果 0.5，共 1 分)3. （1）rGm= fGm=43.48kJ/mol =KpO=3.49104 C6H5CH3(g)+H2(g)=CH4(g)+C6H6(g) 1x 1x x xKpO=x2/(1x)2 = x=0.995 即甲苯的转化率为 99.5%（2）KpO=x/(1x)2 = x=0.995 即甲苯的转化率为 99.5%（3）KpO=x2/(1x) = x=0.99997 即甲苯的转化率为 99.997%（可以认为是 100%）以上三问每

6、题列式 0.5，结果 0.5，共 3 分（4）反应的G 很负，反应相当完全，无需通过分离反应物等手段来提高反应产率。因为温度对平衡的影响不大，又高温下反应速率更快，所以在高温下更好。(1)4.C8H18+12.5O2=8CO2+9H2OrHm= fHmO=5512.1kJ/molrSm= fSmO=691.96J/molKrGm= rHmTrSm=5323.1kJ/mol1kg 甲烷有 62.5mol，则相同物质的量的辛烷可以作有用功：W=n(rHm)=4.134105kJ(列式 0.5，结果 0.5，共 1 分)能量效率=W/n(rGm)=12.4%(列式 0.5，结果 0.5，共 1 分)

7、5. 由于发动机的气缸容量有限，每次能进入的气体体积不是很多，使用天然气的发动机并不比一般的汽油发动机容量大多少，而同样体积的天然气产生的动力远远低于辛烷，因此天然气做燃料的汽车往往动力不足。(1 必须提到等体积能量相比)第四题（第四题（10 分） ：分） ：1. 标 A 的为第一层，在 B 或 C 上填第二层。画正确且标正确得 1 分，只画正确得 0.5 分2. 两个均正确得 1 分，否则不得分33. 三种位置的晶胞，任意方向均可正确画出铝层得 1 分，正确画出 2 种以上正确的晶胞再得 1 分，共 2 分4. 3 种(0.5)：每个 0.5，共 1.55. 垂直二重轴的垂直二重轴的 O 堆

8、积层和堆积层和 Al 的分布示意图（黑球为的分布示意图（黑球为 Al，连线表示配位八面体共面连接），连线表示配位八面体共面连接）AB 为氧层，Al 层有规律的空位，空出 1/3 的八面体空隙正确画出氧层得 1 分，正确画出铝的分布得 2 分，正确标出共面八面体得 1 分，共 4 分第五题（第五题（10 分） ：分） ：1. 一级反应(0.5)；ln(r/r0)=ln(t0/t)=Ea/R(1/T01/T) = Ea=85kJ/mol (1)2. 空气的平均摩尔质量=280.8+320.2=28.8g/mol (0.5)4p=p0exp(Mgh/RT)=78.42kPa(0.5)由克拉贝龙方程：

9、ln(p/p0)=H/R(1/T01/T)=T=366.1K 即此处水的沸点为 366.1K(0.5)ln(k/k0)=ln(t0/t)=Ea/R(1/T01/T) = t0/t=0.601 = t=16.6 min(0.5)3. r=dC2H6/dt=k1C2H6+k2CH3C2H6+k4C2H6Hk5HC2H5(a)(0.5)用稳态近似处理：(下面三个式子每个 0.5，共 1.5)dCH3/dt=2k1C2H6k2CH3C2H6=0(b)dC2H5/dt=k2CH3C2H6k3C2H5+k4C2H6Hk5HC2H5=0 (c)dH/dt=k3C2H5k4C2H6Hk5HC2H5=0(d)上

10、面三式相加，得 2k1C2H62k5HC2H5=0= H=(k1/k5)C2H6/C2H5(e)由(b)得CH3=2k1/k2(f)(e)带入(d)，得：C2H52(k1/k3)C2H6C2H5(k1k4/k3k5)C2H62=0 (0.5)可以解出：C2H5=C2H6k1/2k3(k1/2k3)2+(k1k4/k3k5)1/2k1为链引发的速率常数，不是很大，可以忽略。负值也无意义，不考虑。因此：C2H5=C2H6(k1k4/k3k5)1/2 再代入(e)，得H=(k1k3/k4k5)1/2整理后代入(a)式，得到：r=dC2H6/dt=2k1+(k1k3k4/k5)1/2C2H6，(0.5

11、)略去 2k1这项，得到：r=(k1k3k4/k5)1/2C2H6=kC2H6 (0.5)4. k=(k1k3k4/k5)1/2且 k=Aexp(Ea/RT)所以 Ea=1/2(E1+E3+E4E5)=274kJ/mol(1)与实验测得的表观活化能接近，又由上面推出的速率方程也是 1 级的，可以知道这个反应机理在这个条件下基本是合理的。(1)5. 无论什么条件下链式反应的引发和传递基本是相同的，只有终止的方式随条件会变化。所以主要是因为当反应条件不同时，链终止的步骤有所不同所致。(1)第六题（第六题（12 分） ：分） ：1. 浓盐酸或者硝酸(0.5)2. 得到的 SiO2中包含很多水及其他一

12、些未知的杂质，不能直接作为称量型。(0.5)实验步骤： （1）将得到的 SiO2灼烧至恒重，称量，质量为 m1；（2）将此 SiO2用 HF 处理，于通风橱内灼烧至恒重，称量剩下的物质重 m2；（3）所求的 SiO2的质量既为 m1m2；(1)3. （1）因为铝与 EDTA 的反应很慢，所以必须加热煮沸以保证反应完全；(0.5)不可以(0.5)；加热前加入会被铝封闭(0.5)，冷却前加入会因为温度过高被迅速氧化失效(0.5)；（2）亮黄到紫红；(0.5)（3）n(Al)=30.000.205622.260.1556=2.705mmol=n(Al) M(Al)/m100%=19.01%(1 有效

13、数字错扣 0.5，下同) M总=142.0g/mol又铝硅酸盐中每有一个 Al 必须要一个 Na 来平衡电荷， 剩下的都是 SiO2 化学组成是：Na2OAl2O3SiO2(1)4. 每次取 10.00ml 有机溶剂萃取，共萃取三次，萃取后原溶液剩余的占(n/n0)=Vaq/(DVorg+Vaq)3=0.46%提出正确得方案得 0.5 分，正确算出提取的百分率得 1 分，共 1.5 分55. c=c(Al3+)99.5%/3/250=7.790107A=bc=0.710(1)6. 由 Nernst 方程推出：E=E059.1lgNa+，(0.5)再由校准数据的表得到 E0=473.9mV (0

14、.5)将 521.2 代入方程，解得Na+=0.16mmol/L(0.5)1.0mmol/L 已经是该电极可以测定的最高浓度了，10mmol/L 已经超过了量程，示数到底了，不会再改变。(0.5)7. 该电极与 pH 电极类似，都是由对特定阳离子有选择透过性的膜和内电极构成的。当插入溶液中时，内外离子交换而改变界面的膜电势使得示数改变。当浓度过高时，内电极与界面电势相等，达到平衡，不能进一步接受离子的传递，如果再有离子进入则很容易破坏内电极和半透膜，使得发生不可逆的氧化还原。(1)第七题（第七题（15 分） ：分） ：1. A:B:C:D:E:F:或者两个羟基都向上也可以，下同G:每个 1 分

15、，共 7 分，立体化学错扣 0.5 分，下同。不重复扣分OOBnCH3CH3OOTIPSCH3CH3OTIPSOBnOOCH3CH3OTIPSOBnOHOHCH3CH3OTIPSOHOHO62. 3甲基2,3环氧丁醇(1) (S)5炔1,3己二醇 (1)(R)5炔1,3己二醇(1)3. (1)这里羟基和羰基的空间位置上太远， 不利于反应， 而且反应产物也因扭曲而不稳定返回到原状态。(0.5)4. 每步 0.5 分，共 1 分与 H1产物的位置不同。因为氧化以后再还原有成环的推动力促使还原的立体化学向着有利于产物的方向移动。因此本来不能反应的现在就可以反应了。(0.5)5. 或者最右边的环向下，

16、但必须是顺式 (1)OHOHHHOHOHHH+NaOCl76. 细胞膜是由磷脂分子构成的，I 有一个酯基，可以和细胞膜互溶，因此可以方便的进出细胞。(0.5)由于该分子中的活性基团双键被包在分子的内部， 不容易被进攻， 因此可以稳定的在细胞外环境中存在。(0.5)第八题（第八题（16 分） ：分） ：1. 每步 1 分，共 2 分反应类型是亲核加成消除反应(1)（答亲核取代得 0.5）2. 一个二重轴，一个对称面（或二个对称面）(1)3. D:NCCH=NH(1) T: (1)4. 亲核加成(0.5)；HCN+NH3=CN+NH4+HCN+CNNCC=NH+NH4+NCCH=NH(D)+CN (T)写出机理每步 0.5 分，共 2 分NH3是催化剂。因为 HCN 的自偶电离能力很差，需要 NH3提供质子转移的介质。(0.5 必须提到质子转移介质)5. (1)6. +H3O+=NH4+OHCNH2 (1)+OH+H2O=2NH3+HCOO (1)7. 每步 1 分，共 2 分8. (1 只画出一个氢键得 0.5)HOOCOHOHOH2SO4(c.)HOOHONH2NH2O-H2ONNOHOHNHNHOO+NNNH2NH2NH2NNNH2NH2NH2+89. C 和 G 之间有三对氢键。两个配对碱基之间可以通过氢键互相识别。(0.5)如果氢键的位置和数量不正确就无法配对。(0.5)9