中学化学竞赛试题-配位结构和异构.pdf

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1、1中学化学竞赛试题资源库配位结构和异构A 组组1已知Co(NH3)63呈正八面体结构：各 NH3分子间距相等，Co3位于正八面的中心。若其中二个 NH3分子被 Cl取代，所形成的Co(NH3)4Cl2的同分异构体的种数有A 2 种 B 3 种 C 4 种 D 5 种2Co(NH3)63离子是正八面体而非三棱柱或平面六边形构型的理由是A 其一氯取代物不存在同分异构体 B 它是非极性分子C 它的键长与键角都相等 D 其二氯取代物只存在两种同分异构体3我国科学工作者合成了许多结构复杂的天然有机化合物，如叶绿素、血红素、维生素 B12等。叶绿素的结构如图。下列有关说法中正确的是A 叶绿素属于高分子化合

2、物B 叶绿素分子中含有三种类型的双键C 叶绿素不属于芳香烃D 在一定条件下，叶绿素能发生加成、水解、酯化等反应4本题涉及 4 种组成不同的配合物，它们都是平面正方形结构。（1）PtCl22KCl 的水溶液与二乙硫醚（Et2S）反应（摩尔比 12）得到两种结构不同的黄色配合物，该反应的化学方程式和配合物的立体结构是：（2）PtCl22KCl 的水溶液与足量 Et2S 反应获得的配合物为淡红色晶体，它与AgNO3反应（摩尔比 12）得到两种组成不同的配合物，写出上述两个反应的化学方程式。5本题涉及 3 种组成不同的铂配合物，它们都是八面体的单核配合物，配体为 OH和/或 Cl。（1）PtCl45H

3、2O 的水溶液与等摩尔 NH3反应，生成两种铂配合物，反应式为：（2）BaCl2PtCl4和 Ba(OH)2反应（摩尔比 25） ，生成两种产物，其中一种为配合物，该反应的化学方程式为：6铍及锌分别为A 及B 族元素，在很多性质上相类似。例如，它们的氧化物及其水合物表现为两性，卤化物有显著的共价性，易于形成配位数为 4 的配合物。（1）Be 和 Zn 都可以形成结构相似的 Be4O(CH3COO)6及 Zn4O(CH3COO)6配合物，试说明它们的结构特点，画出结构式，分别说明中心原子及 Be、Zn 的杂化态。（2）试从结构特点解释为什么 Be4O(CH3COO)6不易水解而 Zn4O(CH3

4、COO)6却极易于水解。7据报道，某些（Z）式非碳环醇类有机锡化合物是一类有抗癌活性物质，有人在N2保护下将三苯基氢化锡的乙醚溶液与等摩尔 1，1二苯基炔丙醇在过氧化苯甲酸的存在下于室温搅拌 30h，蒸去溶剂后用无水乙醇重结晶 3 次得化合物 A 纯品。将 ICl 的四氯HCNNCHNHCNH3CCH3CH2CH3CH3H3CCH2CH2COCCOCH3OCH2OC20H39OMg2化碳溶液滴入等摩尔 A 的四氯化碳溶液中继续反应 2.5h，蒸去溶剂后残留物用环己烷的四氯化碳混合溶剂重结晶 3 次得产物 B。B 中含 Cl 而不含 I，且 Cl 元素的百分含量约为7%。A 中 Sn 是 sp3

5、杂化的，而 B 中 Sn 是 sp3d 杂化的，且由 A 转变为 B 时 Z 式结构不变。请回答：（1）写出生成 A 和 B 的化学反应方程式。（2）指出形成 A 和 B 的反应类型。（3）画出 B 的化学结构8金属 M 的三氯化物 MCl3水溶液中加入锌汞齐后可得还原性溶液 A，若将该溶液加入到醋酸钠的饱和溶液中可以得到难溶的红色晶体 B。已知 MCl3中 Cl 含量为67.16%，光谱分析表明，B 分子呈中心对称，其中 M 原子的配位数为 6（即 M 原子周围有 6 个原子与之成键），M 原子含量 27.64%，碳原子仅存在于醋酸根离子中，碳原子含量 25.54%。试问：（1）金属 M 的

6、原子量为 。（2）红色晶体 B 中 M 原子和碳原子的个数比为 。（3）红色晶体 B 中和 M 原子配位的除了醋酸根离子还有 。（4）红色晶体 B 的分子式为 。（5）画出红色晶体 B 的结构图。B 组组9Pt(NH3)2Cl2分子有两种同分异构体，其中一种是治癌药物，它能与乙二胺（en）反应生成Pt(NH3)2en。写出该Pt(NH3)2Cl2的结构式。10写出八面体配合物MCl2(NH3)4的异构体。11已知配合物Pt(NH3)(OH)2Cl3是八面体结构，请求出它的几何异构体数目。 12配位离子Cr(NH3)(OH)2Cl32可能有多少异构体？13指出结构为平面正方形的配离子Pt(NH3

7、)(NH2OH)Py(NO2)可能有多少异构体？并分别画出来。14已知 Co(en)Cl2Br2有四个异构体，分别画出其结构式。15指出Rh(Py)3Cl3可能有多少几何异构体？16写出 Co(NH3)3(NO2)3的九种聚合物异构体的化学式。17化合物 Co(NH3)3(H2O)(NO2)(OCl)Br 存在着多种同分异构体。至少写出 10 种同分异构体的结构式，并指出其类型。18写出Pt(NH3)2(NO2)2的所有聚合物型异构体的分子式。19画出右图所示的化合物的镜面结构，并说明其是否具有旋光性。20有些配位体具有多个配位数，也即可有多个原子与中心原子或离子配合，其分别占据配合物的不同部

8、位。乙二胺（简写为 en）即为此种配位体，其上的两个氮原子参与配位，且必占据顺式位置。则Cr(en)2Cl2存在多少个几何异构体？其中哪个表现出旋光性？21预测Ir(en)33是否具有旋光性异构体。如果有的话，则通过画图来说明这两个3旋光性异构体不是同一种化合物的简单旋转。22已知配离子Co(en)Br2I2上具有两个旋光性同分异构体，则分别画出其结构式。23为了证明旋光性与分子中是否存在碳原子无关，Wemer 制备了Co(HO)2Co(NH3)436。画出此配离子的结构式并说明 Werner 是如何解释其旋光性的。24已知配离子M(CN)(NO2)(H2O)(NH3)具有旋光性，则其配位层结

9、构具有什么特征？25画出 Co(en)Cl3Br的几何和旋光异构体。26在下图中哪个离子具有旋光性？ 27指出下图中各对异构体的类型，如果不存在同分异构体则写“无” 。 ； ； ； ； 28旋光异构体和几何异构体均不能用质谱法进行区分，试说出一个理由。29PtNH2CH(C6H5)CH(C6H5)NH2NH2C(CH3)2CH2NH22是由不具有旅光性的物质制取来的，但其却具有旋光性。说明如何由此证明此铂的配位层不是四面体结构。能否由此证明其为平面正方形结构？30指出下列各配合物的所有同分异构体的类型：Cr(NH3)4Br2；Cr(NH3)4Br2NO2；Cr(en)2Cl2；Cr(en)33

10、；Cr(NH3)4ClBrBr31若配体的分子组成为 C4H7OH 它和金属离子 M（电荷省略）形成配合物，问可4有多少种配合物异构体存在？32如图所示，Co(en)33螯合离子是正八面体构型的，六个配位点被三个双齿配体乙二胺（en）所占据，请问该离子是否存三重轴（该离子绕轴旋转 120 与原离子图形完全重合） ；与已知三重轴垂直的二重轴（绕轴旋转 180 后与原图形完全重合）有几条。33已知配离子Co(en)33存在两种旋光异构体，说明由此能够证明它不是六方形或三棱形结构，又能否由此证明它为八面体结构。34已知：配位化合物和Co(NH3)4Cl2有两种异构体。试判断其空间体构型是八面体型还是

11、三棱柱型？35今有化学式为 Co(NH3)4BrCO3的配合物。（1）画出全部异构体的立体结构。（2）指出区分它们的实验方法。36下列结构中哪些是 几何异构体 光学异构体 完全相同的结构 37电子构型相同的 Ni2、Pd2和 Pt2均能形成配合物。Pd（） 、Pt（）配合物为平面四方形构型，而多数 Ni（）配合物为四面体构型，只有少数是平面四方形构型，为什么？何种 Ni（）配合物最可能是平面四方形构型？38A、B、C 为三种不同的配合物，它们的化学式都是 CrCl36H2O，但颜色不同：A 呈亮绿色，跟 AgNO3溶液反应，有 2/3 的氯元素沉淀析出；B 呈暗绿色，能沉淀 1/3 的氯；而

12、C 呈紫色，可沉淀出全部氯元素。则它们的结构简式分别为：A ，B ，C 。这三种配离子的空间构型为 面体，其中配离子一中的 2 个 Cl 可能有两种排列方式称为顺式和反式。它们的结构图分别为：_和 。39碳酰肼（CHZ）分子中含有 5 个带孤电子对的原子，因此，它可作为多齿配体与多种金属离子配位。由于碳酰肼是肼的衍生物，具有强还原性，可作含能材料的组分。所以碳酰肼配合物具有高能量、低感度的优良特性，GTN 是其中具有代表性的一种，因其卓越的性能倍受关注。GTN 元素分析结果为：N：31.76%，C：6.77%，H：3.520%，Cl：12.40%，与理论值N：31.83%，C：6.82%，H：

13、3.41%，Cl：13.45%。123182 相吻合。下面是 GTN的晶体结构图（氢原子没有画出） ，请写出其结构简式（要求写出官能团和原子团，不要写最简单的化学式） ；中心镍的化合价 ，配位数为5_，该分子是具有 构型。配合物的外界同配合物内界通过 结合在一起。X 射线衍射所得晶胞参数为：a997.4pm，b855.7pm，c2143.3pm，101.040，GTN 晶胞堆积如图，体积为 ，该晶体一个晶胞中含有 4 个分子，则密度为 ；GTN 之所以可以作为作为含能材料可以从它的结构推测性质：含能材料应该是钝感的，可以保证生产、运输、使用等过程的安全，而 GTN 所以适合；结晶水的存在会损耗

14、一部分能量，含能材料必须具有强还原性基团和强氧化性基团，而 GTN 所以适合。因此，GTN 具有高能钝感的优良特性，是一种性能卓越的含能材料，具有广阔的应用前景。640单质 M 是一种常见金属，易于生成多种配合物，且常被用作催化剂，如 M(CN)2。乙炔可进行下列反应，得到烃 P：4CHCHNP。P 可以与 M 形成一种新型配合物 M(P)2，此配合物中碳元素的质量分数为 69.87，氢元素的质量分数为 8.77。（1）试计算 M 的相对原子质量，写出元素符号及外层电子排布。（2）试推断并写出 M(P)2可能的立体结构（其中 P 为顺式结构） 。（3）将钾投入到 N 的四氢呋喃溶液中只得一种离

15、子晶体 D。经 X射线测定，该D 晶体中阴离子的骨架没有发生断裂（与 N 的骨架相同） ，但形成了重叠的平面环。请写出该化学反应方程式，说明理由。41瑞士苏黎士大学的维尔纳（Werner）对配位化学有重大贡献，因此曾荣获第 13届诺贝尔化学奖。他在化学键理论发展之前，提出了利用配合物的几何异构体来确定配合物的空间构型。现有Cr(H2O)4Br2Br 和Co(NH3)3(NO2)3两种配合物，其内界分别表示为 MA4B2和 MA3B3，其中 M 代表中心离子，A、B 分别代表不同的单齿配位体。为了获得稳定的配合物，中心离子周围的配位体相互之间的距离尽可能远，形成规则的平面或立体的几何构型。（1）

16、MA4B2和 MA3B3可能存在哪几种几何构型（用构型名称表示）？（2）每种几何构型中，分别存在多少种异构体？（3）实际上，MA4B2和 MA3B3巨型配合物（或配离子）都只存在两种几何异构体。根据上面分析，判断它们分别是什么几何构型？试写出它们各自的几何异构体。42亚硝酸根 NO2作为配位体有两种配位方式：其一是氮原子提供孤对电子与中心原子配位，另一是氧原子提供孤对电子与中心原子配位。前者称为硝基（合） ，后者称为亚硝酸根（合） 。试画出这两种配位方式的结构式（可用 M 表示中心原子） 。Co(NH3)5(NO2)Cl2有两种存在形式；Co(NH3)5H2OCl3和 NaNO2反应得一种红棕

17、色粉末 A，这种红棕色粉末在热盐酸溶液中会转变成棕黄色晶体 B，B 比 A 更稳定。试命名这两种化合物。43铬的化学丰富多采，实验结果常出人意料。将过量 30%H2O2加入(NH4)2CrO4的氨水溶液，热至 50后冷至 0，析出暗棕红色晶体 A。元素分析报告：A 含 Cr 31.1%，N 25.1%，H 5.4%。在极性溶剂中 A 不导电。红外图谱证实 A 有 NH 键，且与游离氨分子键能相差不太大，还证实 A 中的铬原子周围有 7 个配位原子提供孤对电子与铬原子形成配位键，呈五角双锥构型。（1）以上信息表明 A 的化学式为： ；可能的结构式为： 。（2）A 中铬的氧化数为： 。（3）预期

18、A 最特征的化学性质为： 。（4）生成晶体 A 的反应是氧化还原反应，方程式是： 。44配合物 A 经元素分析，其质量百分组成为 19.5% Cr，40.0% Cl，45% H 和 36% O。将 0.533g A 溶于 100mL 水中，再加入运量 HNO3使其溶解，然后加入过量 AgNO3至沉淀完全，将沉淀经干燥处理称量得 0.287g。已知 1.06g A 在干燥空气中缓慢加热至100时有 0.144g 水释放，请回答：（1）导出配合物 A 的实验式7（2）推导配合物 A 的配位化学式（3）写出配合物 A 的几何异构体和水合异构体45草酸铂亦称奥沙利铂，是继顺铂之后的第三代铂类抗肿瘤临床

19、药物，它由K2PtCl4与反式1，2二胺基环己烷（A）经下列反应而得（D） 。B 为淡黄色晶体，C 为 12 型电解质。请回答：（1）画出 A、B、C、D 的化学结构式（2）A 有旋光活性，其比旋度为70，你估计 D 的比旋度为多少？（3）将 D 在 N2中热分解，于 250270间有剧烈反应，残重为 48.6%，写出热分解的反应方程式。46JM216 是继顺铂后的又一种新型铂类抗肿瘤药物，它的结构为 F，合成路线如下：顺铂ABCDF（，R）请回答：（1）写出 A、B、C、D 和 E 的化学结构式；（2）画出 F 可能存在的几何异构体；47研究发现，钒与吡啶2甲酸根形成的单核配合物可增强胰岛素

20、降糖作用，它是电中性分子，实验测得其氧的质量分数为 25.7%，画出它的立体结构，指出中心原子的氧化态。要给出推理过程。48Ni（）的配合物可以形成四配位的四面体形或平面正方形，亦可形成六配位的八面体形，若以 CN和 H2O 为配体，写出符合下列条件的配合物化学式。（1）一种非电解质的八面体配合物 。（2）两个平面正方形配合物 A 和 B，它们均是 11 电离类型，A 是 ，B 是 。（3）在 Ni(CN)25H2O 中的配离子 。49生物体内分子间共价键的形成是十分重要的，化学家们常用一些实验来进行模拟，例如水杨醛阴离子（）和甘氨酸根离子（H2NCH2COO）间发生化学反应形成化合物 A，A

21、 与二价金属离子 M2反应获得配合物 B，B 呈电中性。而水杨醛阴离子和甘氨酸根离子直接与 M2反应却可获得化合物 C，C 与 B 有相同的化学组成。请回答下列问题：（1）写出形成 A 的化学反应方程式。（2）画出 B 和 C 的结构示意图（已知 M2的配位数是 4） 。（3）在形成化合物 A、B、C 间涉及哪些化学平衡常数，请用反应式表示它们间的关系。50将 0.96g 二硫代草酸胺（A）和 1.95g 二溴丁二酮（B）溶于 30mL DMSO 中，在氮气的保护下室温磁力搅拌反应 8h 后，将得到的褐色混合物倒入丙酮中沉淀，8过滤，将得到的褐色沉淀反复用甲醇、丙酮浸泡，洗涤，过滤，然后在 6

22、0下真空烘干，得到褐色产物聚2，4噻唑（C）0.93g。已知噻唑的结构简式如右图所示：将合成得到聚2，4噻唑称取 0.5g 溶于 40mL DMSO 中，加入 3.24g NdCl36H2O，氮气保护下 80磁力搅拌反应 24h，反应结束后倒入 400mL 水中沉淀，过滤得到黑色产物，反复用大量的水、甲醇浸泡洗涤产物，直到用 AgNO3检验滤液中无Cl为止，过滤，然后在 60下真空烘干，得到黑色产物（D）0.63g。元素分析 C 31.8%，Nd 15.3。（1）写出有机物 A、B、C 的结构简式；（2）写出 ABC 的结构简式；（3）计算配合物 D 中 C 和 NdCl3分子数比，用化学式表

23、示；（4）已知配合物 D 中 Nd 是四配位的，画出配合物的片段。51化合物 NiI2(HPPh2)2（写为 A）是从 NiI2心与二苯基磷反应获得的，它在固态时是抗磁性的单分子，而在硝基苯中是非电解质，具有很小的偶极矩。31P 的核磁共振谱表明分子中两个 P 原子的环境的相同的。（1）写出生成 A 的化学反应方程式。（2）画出 A 的可能结构。（3）指出 A 中 Ni 原子的杂化形态。52配位化学是化学的一个重要分支。在十九世纪，维尔纳的老师认为：六配位化合物是一种链式结构，如：MABCDEF 或 MBACDE；而维尔纳认为：六配位化合物是一种八面体。（1）请你设想一下：维尔纳是如何否定老师

24、的论断得出他的正确结论的？（2）在配合物中，乙酰丙酮（CH3COCH2COCH3）是常见的一种配体。试回答：乙酰丙酮（CH3CCH2CCH3OO）可作双齿配体。请从有机化学的角度加以解释。（3）某同学用乙酰丙酮与 CoCl2、H2O2在一定条件下反应得到一晶体 A。为测定晶体组成，该同学设计以下实验：准确称取 A 晶体 0.4343g，煮沸溶解后，用氢离子交换树脂（即 HR 型）充分交换至看不出有 Co2的红色，过滤；用 0.1013mol/L 的 NaOH 标准溶液滴定，用去 24.07mL。 （原子量请用：Co：58.93、H：1.01、C：12.01、O16.00、CI：35.45）求：

25、A 中 Co 的质量分数。预测 A 的化学式，画出 A 的结构并写出 Co 的杂化形态。写出制备 A 的化学反应方程式。在铁粉的催化下，A 能与液溴发生取代反应。试写出其化学反应方程式。阐述其原因。53据最近的文献报道，以(Ph3P)2Cu(OOCCH2COOH)（式中 Ph为苯基）与正丁酸铜（）在某惰性溶剂中及氦气氛下反应 1h，然后真空除去溶剂，得到淡紫色的沉淀物。该沉淀被重新溶解，真空干燥，如此反复 4 次，最后在 CH2Cl2中重结晶，得到配合物 A的纯品，产率为 72%。元素分析：A 含 C（64.88%） 、H（3.78%） 、P（8.58%） ，不含氯。红外谱图显示，A 中COO

26、基团 vCOO-（CH2C12中）有两个吸收峰：1633cm1和91344cm1，表明它只有单氧参与配位；核磁共振谱还表明 A 含有 Ph、CH2，不含CH3基团，Ph 的结合状态与反应前相同。单晶 X 射线衍射数据表明有两种化学环境的Cu（且配位数都是 4） ，且 A 分子有很好的对称性。（1）写出配合物 A 的化学式。（2）写出配合物 A 生成的化学方程式。（3）淡紫色沉淀物被重新溶解，真空干燥，如此反复操作多次的目的是除去何种物质？（4）画出配合物 A 的结构式。54配位化合物 X，（1）由四种元素、11 个原子组成；（2）由一个中心金属离子和四个配体组成；（3）中心金属离子是族元素，且

27、测得质量分数是 65.10%；（4）其中一种配体是卤素离子，且测得质量分数是 23.55%；（5）X 有顺式和反式两种异构体。（1）配合物 X 的空间构型是 ；（2）配合物 X 的化学式是 ；并给出推理过程：（3）试画出顺式和反式X 的结构，并分别在结构式下边标注顺或反。（4）还有若干种离子化合物的实验式和 X 的化学式相同。它们每个还满足如下条件：是由分立的、单核的离子配合物实体构成的；仅含 1 种阳离子和 1 种阴离子。写出符合上述条件的所有可能的离子化合物的精确的分子式（清楚给出在每个化合物中每个分立的配合物实体的组成，至少写两个离子化合物） 。55对苯二甲酸是一种重要的化工原料，它能与

28、某含碳、氢、氧三种元素的有机化合物 A 反应生成高分子化合物 B。已知 50.0mL 水中溶有 0.300g A 的溶液与 100mL 水中溶有 3.30g 蔗糖的溶液凝固点相同。哌啶俗称六氢吡啶（吡啶：），以乙醇作溶剂，它与对苯二甲酸反应可生成对苯二甲酸哌啶盐。1992 年，人们用甲醇作溶剂，用对苯二甲酸哌啶盐、2, 2一联吡啶和Co(ClO4)26H2O 在 60下反应两小时，得到双核钴的配合物（哌啶没有参与形成配合物）。该配合物中含 C：51.3%；H：3.38%；N：9.98%；Co：10.5%（计算值）。用 X衍射法测定其单晶，表明羧基氧均已配位，ClO4处于配合物的外界。（1）试求

29、化合物 A 的式量，并确定 A 是何物质；（2）写出化合物 A 与对苯二甲酸的反应方程式。（3）若以水作溶剂，与乙醇作溶剂相比，哌啶的 pKb值将如何变化？（4）写出对苯二甲酸的共轭碱。（5）试推断出该双核配合物的分子式（要有推断过程）。C 组组56 Rh(py)3Cl3有多少种几何异构体？（py 是配位体吡啶的缩写）57某些配位体具有螫合功能，它们至少含有二个原子可与中心原子（离子）成键。每个键位在配合表面都占据不同的顶点。1，2乙二胺（编写成 en）就是这样的配位体。10两个成键原子是氮原子，en 的尺寸和形状使两个键位总是相互处于顺式。试问Cr(en2)Cl2有多少个几何异构体？哪一个异

30、构体有旋光性？58对于正方形共平面配合物Pt(NH3)(NH2OH)py(NO2)，它可能有多少个几何异构体？请画出这些异构体。59推测Ir(en)33是否有旋光异构体。如果有，请用图证明这两个旋光异构体并不是一个化合物简单的旋转形成的。60 MenXY3有多少种异构体？其中 M 是中心金属，en 是双配位体乙二胺，X和 Y 是单配体。并简单说明它们的不同之处。61配合物 A 是 1986 年 Jenesn 合成的，它的化学式为 NiP(C2H5)3Br3。化合物呈顺磁性，有极性，但难溶于水而易溶于苯，其苯溶液不导电。试写出配合物 A 所有可能的立体结构。若有对映体必须标明对应关系。62铜（）

31、和吡啶（A）及水杨酸（B）能形成 CuAB 型配合物，在 pH 4.04.5时形成的配合物呈蓝色，pH 为 5.05.5 时配合物却呈绿色，虽然两个配合物都是平面正方形，且为电中性的，但前者的分子质量明显大于后者，用氯仿萃取时，前者使有机相显蓝色，后者仍显绿色，为了研究这些配合物的结构，有人用水杨酸甲酯和苹甲酸分别代替水杨酸作了萃取试验，发现在吡啶苯甲酸体系中氯仿层呈蓝色，而吡啶水杨酸甲酯体系中氯仿层显绿色，并且两种配合物的构型和各组分摩尔比值均无变化。请问：（1）蓝色配合物的化学结构是什么？（2）绿色配合物的化学结构怎样？（3）解释形成两种不同结构配合物的原因（4）虽然在 pH6 时也有绿色

32、沉淀生成，但它不能为氯仿所萃取，为什么？63二甲基亚硫酰 Me2SO 是两可配体。（1）确定其结构。即可通过 S 或 O 原子进行键合，确定哪一个原子与 M 结合，可以根据络合物 SO 键红外伸缩振动频率 vSO1/2(k/)1/2（ 折合质量SOmsmo/(msmo)（k 为键力常数）与自由的 Me2SO 的 vSO对比，来确认配合物中是以 S 或 O 原子配位。（2）试加以说明。64 （）1，2丙二胺四乙酸根（简写 pdta4）是一个具旋光活性的多合配体，能与 M（）和 Fe（）等过渡金属离子形成螯合物，请回答了列问题：（1）写出 pdta4的结构并指出它具有旋光活性的原因。（2）Mn（）

33、与 pdta4的螫合物中加入等摩尔的对映体配体（25时） ，5min 后旋光消失了，为什么？（3）Fe（）的螫合物在相同操作下放置两天却不见旋光性变化，为什么？（4）给出你对上述现象的说明。65 （1）A 是一种橙红色易溶于水的固体，将其用浓盐酸处理会产生一种黄绿色刺激性的气体 B 和暗绿色溶液 C，在 C 中加入 KOH 溶液先生成灰蓝色沉淀 D，KOH 过量时却变成绿色溶液 E，在 E 中加入 H2O2并加热则生成黄色溶液 F，将 F 用稀盐酸酸化又可转变成化合物 A 的溶液。试问 A、B、C、D 立功 F 各是何种物质？写出各步反应的化学方程式。（2）在纯 C 溶液中分别加入足量的乙二胺

34、 H2NCH2CHNH2（用 en 表示） 、草酸钠11Na2C2O4（用 OX2表示草酸根）和甘氨酸 H2NCH2COOH（用 gly表示甘氨酸根）能获得相应的三种晶体 G、H 和 I。试问：G、H 和 I 各是何种物质？G、H 和 I 的空间构型怎样？它们各有否几何异构体或手性异构体？如果有，请画出其结构简图。66在 315K 下，将某中性单齿配体 X 加到 NiBr2的CS2溶液中，反应产物是红色抗磁性配合物 A，化学式为NiBr2X2。冷至室温，A 转变成化学式相同的绿色配合物B，测得 B 的磁矩为 3.20B.M.。若将 B 溶解在氯仿中，得到一带微红色的绿色溶液，测得配合物 B 在

35、氯仿中的磁矩为 2.69B.M.，右图为配合物 A 和 B 的吸收光谱。（1）画出 A 和 B 可能存在的所有几何异构体。（2）指出谱图中曲线和分别属于哪个配合物，说明原因。（3）谱图中哪些吸收峰与 A 和 B 的颜色对应？（4）说明异构体 B 在氯仿中的颜色和磁矩变化的原因。（5）如果选用波长为 510nm 的单色光照射 A，A 呈什么颜色？67 （1）有Pt(NH3)2(OH)2化合物，存在两种几何异构体 A 和 B，它们与等物质的量的草酸根发生取代反应，分别生成 C 和 D 化合物，并且产生 OH离子，用相同浓度的H离子中和 OH离子，前者消耗的酸的体积是后者的两倍，试写出 A、B、C、

36、D 的结构式。试以PtCl42为原料，加入必要的试剂合成 B 化合物，说明以什么原则指导合成？（2）PtBrCl(PR3)2（PR3为三烷基磷）也存在两种几何异构体 A 和 B，它们具有不同的31PNMR（核磁共振）光谱（如右图），其中异构体 A 显示单一的31P 线，异构体 B 显示两条线。试判断A、B 分别为何种异构体（用结构式表示）？说明判断理由。（3）四配位的平面四方形配合物IrCl(PMe3)3（Me 代表CH3）属于多少电子构型的配合物？它能与 Cl2发生何种类型的化学反应（取代反应、插入反应、还原消去、氧化加成等类型）？形成分子式为IrCl3(PMe3)3两种产物，该分子又是多少

37、电子构型？IrCl3(PMe3)3两种产物的31PNMR 光谱表明一个异构体中的 P 原子只有一种化学环境，而另一种异构体中的 P 原子有两种化学环境，试画出IrCl3(PMe3)3的几何异构体，并解释它们的31PNMR 光谱行为。12参考答案（参考答案（B0）1 A2 D3 B、C4 （1）PtCl22KCl2Et2SPt(Et2S)2 Cl22KCl顺式 Cl SEt2 Cl Pt Cl Pt Cl SEt2 SEt2 SEt2 反式（2）2PtCl22KCl4Et2SPt(Et2S)4PtCl44KClPt(Et2S)4PtCl42AgNO3Ag2PtCl4Pt(Et2S)4(NO3)2

38、5 （1）2H2PtCl4(OH)22NH3(NH4)2PtCl6H2PtCl2(OH)4或 H2PtCl6(NH4)2PtCl2(OH)4或 NH4HPtCl6NH4HPtCl2(OH)4（2）2BaPtCl65Ba(OH)22BaPtCl(OH)55BaCl26 在 M4O(CH3COO)6中（MBe、Zn） ，4 个 Be（或 Zn）原子组成一个四面体，O 原子位于四面体中心，以 sp3杂化分别与四个 M 原子结合，每个 CH3COO用两个氧与两个 Be（或 Zn）原子连接。Be 或 Zn 都是 sp3杂化。 （2）因为 Be 是第二周期元素，Be 以 sp3杂化成键后，四个价轨道已饱和

39、，无 d 轨道，H2O 分子中 O 原子的电子难以进攻，故 Be4O(CH3COO)6不易水解。而 Zn 处于第四周期，有 d 轨道，H2O 分子可以进攻 Zn 的 d 轨道，所以 Zn4O(CH3COO)6易于水解。7 （1）Ph2C(OH)CCHPh3SnH（A）AICl（B）PhI（2）A 形成属加成反应，B 形成属取代反应13（3）8 （1）52.00 （2）14 （3）H2O （4）Cr2(CH3COO)4(H2O)2（5）9 10 顺式：；反式：11 用 a 代表 NH3，b 代表 OH，c 代表 Cl（为书写方便简图如下）： 12 Cl，OH 均为顺式 Cl，OH 均为反式 Cl

40、 反式，OH 顺式13 14 15 1416 Co(NH3)4(NO2)Co(NH3)2(NO2)4；Co(NH3)5(NO2)3Co(NO2)62；Co(NH3)4(NO2)22Co(NH3)(NO2)5；Co(NH3)6Co(NH3)2(NO2)43；Co(NH3)4(NO2)23Co(NO2)6；Co(NH)62Co(NH3)(NO2)53；Co(NH3)5(NO2)Co(NH3)2(NO2)42；Co(NH3)6Co(NO2)6；Co(NH3)5(NO2)Co(NH3)(NO2)517 必须考虑的有几何构型、旋光性、键合、配位及水合物等几种情况。除此之外，当硝基不是以氮原子而是以氧原子

41、与环相连时，又产生五种异构体；而当硝基与溴原子互换时又有五种不同的异构体产生。 18 Pt(NH3)4Pt(NO2)4；Pt(NH3)3(NO2)Pt(NH3)(NO2)5；Pt(NH3)3(NO2)2Pt(NO2)4；Pt(NH3)4Pt(NH3)(NO2)3219 ，此两个同分异构体具有旋光性。20 有顺式和反式两种几何异构体。可以用一个弧来代表乙二胺，当保持氯原子位置不变而调整其他弧的位置时，能够得到（a）和（b）两种成镜面对称的异构体，及不具有镜面对称结构的（c） 。也即只有顺式同分异构体具有旋光性，而反式同分异构体只有一个。21 其有两个旋光性异构体。如果你用木板、棍子和管子清洁器搭

42、成一个异构体的模型，则在不弄断键的情况下无论你如何旋转均得不到另外一个异构体。1522 23 因为同 Co(en)33一样，此配离子具有不可叠加的镜面结构，所以其具有旅光性。24 此配位层不会是平面结构，其可能为四面体结构。因为大部分简单四配位体配合物的结构为平面形或四面体形，但这里不能证明其一定是四面体结构。25 其没有旅光异构体，但有两个几何异构体，一个是两个氯原子呈反式，另一个是氯原子和溴原子呈反式。26 和具有旋光性27 几何异构体；无；无；无；旋光异构体28 因为不同类型异构体的所有原子均与同样的其他原子相连，所以当分子分裂时其产生相同的碎片。29 如果此配合物为的四面体结构，则其为

43、一个呈平面对称的两个五元环。但是因为其具有旋光性，所以不可能为此结构。其实际上可为的平面配位层结构，但由其族光性并不能表明其必为平面结构，也可能有其他不同的结构。30 、，其为两个几何异构体（反式顺式） 。有三个几何异构体：两个溴原子位于配位层内，一个溴原子和一个硝基位于配位层内，一个溴原子和一个亚硝基位于配位层内；同时还存在配位异构体和键合异构体。亚硝基通过氧原子相连；硝基通过氮原子相连。共有六个同分异构体。存在几何异构体，且在顺式异构体中存在旋光异构体，共计有三个异构体。可能存在两个旋光异构体。16存在几何异构体和配位异构体即顺式反式氯溴代和顺式反式两溴同分异构体共四种。31 提示：从配体

44、的配位基团考虑，分子中仅有 OH 一个配位点。若有异构体必来自与碳原子的组合方式有关，如果四个碳原子在一条线上则必有一个 CC，它存在于中心两个碳原子或存在于一个中心碳原子与一个端碳原子间，或有可能形成环形结构，故C4H8OH 与 M 反应可有 6 个异构体。 32 存在三重轴，过任意两个相对面（假想）的面心的连线，都是我们所需要的三重轴；3 条33 如下图所示，六方形和三柱体形配住层分子内必存在镜面对称结构，所以不具有旋光性。由该配合物不是六方形或三校形的结构并不能证明其为八面体结构，它可能还存在别的几何异构体。 34 故该配合物应为八面体型结构35 （1）三种。立体结构如下： I （2）配

45、合物 III 可通过其离子特性与另两个配合物区分开：滴加 AgNO3溶液，Br立即被沉淀下来（而直接与钴配位的溴相当缓慢地沉淀） 。也可通过测定电导将 III 与I、II 区分（用红外光谱法区分也可） 。I 的偶极矩比 II 的偶极矩小，因此测定极性可将两者区分开。1736 几何异构和；， 光学异构和 完全相同结构和；，和37 根据晶体场理论，配合物的稳定化能大小的顺序是：平面四方形八面体四面体，因而对于 Ni2、Pd2、Pt2所形成的四配位配合物来说，平面四方形构型较为稳定，所以它们中的 Pd2、Pt2的四配位配合物都为平面四方形。只有 Ni2的四配位配合物多数为四面体，少数为平面四方形。这

46、是由于三种离子中，Ni2半径最小，它与半径稍大的配位体（如 Cl、Br、I）的 rr比值小于 0.414，因而取四面体结构较为稳定。Ni2的 d 电子构型为 d8，d8结构的离子在平面四方形强场中的稳定化能远大于在四面体强场中的稳定化能。所以，若 Ni2遇到强场配体。且其半径不很大时，可形成平面四方形构型的配合物，例如Ni(CN)42。38 A：Cr(H2O)5ClCl2H2O B：Cr(H2O)4Cl2Cl2H2O C：Cr(H2O)6Cl3 八面体Cr(H2O)4Cl2 顺反异构体为：顺式 ；反式 39 Ni(H2NNHCONHNH2)3(ClO4)2 2 6 中心对称的八面体构型 库伦力

47、和氢键 V1.7954(6)nm3 Dc1.953g/cm3 在 GTN 分子中，碳酰肼分子作为双齿配体，由羰基氧原子和第一位氮原子与中心镍离子形成配位键，形成五员螯合环，成环的五个原子基本处于同一平面内。每一个镍离子同时与三个碳酰肼分子配位，形成三个稳定的五员螯合环，因而 GTN 分子结构稳定，这决定了其性质相当稳定。 内界中只含具有强还原性富氮、富氢配位体，而外界是具有强氧化性的富氧基团40 （1）58.69；M 为 Ni；3d84s2（2）Ni(C8H12)2 （3）2KC8H8K2C8H8 C8H8得到2e，满足4n2 规则，才能成为平面环41 （1）MA4B2和 MA3B3可能存在三

48、种几何构型：平面六方、三棱柱、正八面体。（2）异构体：MA4B2：3，3，2；MA3B3：3，3，2（3）MA4B2和 MA3B3都为正八面体构型，各自的几何异构体为： 42 结构式：，A 为二氯化亚硝酸根五氨合钴（） ，B 为二氯化硝基五氨合钴（） 。43 （1）Cr(NH3)3O4 或 CrN3H9O4（2）4（3）氧化还原性（4）CrO423NH33H2O2Cr(NH3)3(O2)2O22H2O2OH44 （1）CrCl3H12O6（2）CrCl2(H2O)4Cl2H2O（2）有顺式和反式两种几何异构体。有CrCl2(H2O)4Cl2H2O、CrCl(H2O)5Cl2H2O和Cr(H2O

49、)6Cl3三种水合异构体1845 （1）A： B：C： D：（2）与二个胺基相连的碳原子都是手佐的，D 的比旋度亦在 70左右。（3）C8H14N2O4PtPtCO2N2C6H1446 这是一道包括多步有机会成反应、金属离子氧化反应和结构异构化的题目，是制备混胺类铂类抗癌剂的典型例子之一A： B： C： D： E：(CH3CO)2O（2）共有 6 种异构体 cis,trans,cis cis,cis,cis cis,cis,cis cis,trans,cis trans,trans,trans cis,trans,cis47 吡啶甲酸根的相对分子质量为 122。设钒与 2 个吡啶甲酸根络合，5

50、0.9244295，氧的质量分数为 21.7%；设钒与 3 个吡啶甲酸根络合，50.9366417，氧的质量分数为 23.0%；设钒与 4 个吡啶甲酸根结合，50.9488539，氧的质量分数为23.7%；设钒与 5 个吡啶甲酸根结合，50.9610661，氧的质量分数为 24.2%；钒与更多吡啶甲酸根络合将使钒的氧化态超过5 而不可能，因而应假设该配合物的配体除吡啶甲酸根外还有氧，设配合物为 VO(吡啶甲酸根)2，相对分子质量为50.916.0244311，氧的质量分数为 25.7%，符合题设。结论：该配合物的结构如下：和/或钒的氧化态为（或答4 或 V4）钒与吡啶甲酸根形成的五元环呈平面结