第25届全国高中学生化学竞赛（省级赛区）模拟试题04【附答案】.pdf

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1、第 1 页 共 8 页 化学化学化学化学.岛岛岛岛 2011 年年年年全国高中学生化学竞赛全国高中学生化学竞赛全国高中学生化学竞赛全国高中学生化学竞赛（省级赛区省级赛区省级赛区省级赛区）模拟试题模拟试题模拟试题模拟试题 题号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 总计 满分 8 10 10 4 8 11 10 5 6 14 14 100 得分 评卷人 ? 竞赛时间竞赛时间竞赛时间竞赛时间 3 小时小时小时小时。迟到超过迟到超过迟到超过迟到超过 30 分钟者不能进考场分钟者不能进考场分钟者不能进考场分钟者不能进考场。开始考试后开始考试后开始考试后开始考试后 1 小时内不得离场小时内不得

2、离场小时内不得离场小时内不得离场。时间到时间到时间到时间到，把试卷把试卷把试卷把试卷（背面朝上背面朝上背面朝上背面朝上）放在桌面上放在桌面上放在桌面上放在桌面上，立即起立撤离考场立即起立撤离考场立即起立撤离考场立即起立撤离考场。 ? 试卷装订成册试卷装订成册试卷装订成册试卷装订成册，不得拆散不得拆散不得拆散不得拆散。所有解答必须写在站定的方框内所有解答必须写在站定的方框内所有解答必须写在站定的方框内所有解答必须写在站定的方框内，不得用铅笔填写不得用铅笔填写不得用铅笔填写不得用铅笔填写。草稿草稿草稿草稿纸在最后一页纸在最后一页纸在最后一页纸在最后一页。不得持有任何其他纸张不得持有任何其他纸张不得

3、持有任何其他纸张不得持有任何其他纸张。 ? 姓名姓名姓名姓名、报报报报名号和所属学校必须写在首页左侧指定位置名号和所属学校必须写在首页左侧指定位置名号和所属学校必须写在首页左侧指定位置名号和所属学校必须写在首页左侧指定位置，写在其他地方者按废卷论写在其他地方者按废卷论写在其他地方者按废卷论写在其他地方者按废卷论。 ? 允许使用非编程计算器以及直尺等文具允许使用非编程计算器以及直尺等文具允许使用非编程计算器以及直尺等文具允许使用非编程计算器以及直尺等文具。 H 1.008 相对原子质量 He 4.003 Li 6.941 Be 9.012 B 10.81 C 12.01 N 14.01 O 16

4、.00 F 19.00 Ne 20.18 Na 22.99 Mg 24.31 Al 26.98 Si 28.09 P 30.97 S 32.07 Cl 35.45 Ar 39.95 K 39.10 Ca 40.08 Sc 44.96 Ti 47.88 V 50.94 Cr 52.00 Mn 54.94 Fe 55.85 Co 58.93 Ni 58.69 Cu 63.55 Zn 65.39 Ga 69.72 Ge 72.61 As 74.92 Se 78.96 Br 79.90 Kr 83.80 Rb 85.47 Sr 87.62 Y 88.91 Zr 91.22 Nb 92.91 Mo 95

5、.94 Tc 98 Ru 101.1 Rh 102.9 Pd 106.4 Ag 107.9 Cd 112.4 In 114.8 Sn 118.7 Sb 121.8 Te 127.6 I 126.9 Xe 131.3 Cs 132.9 Ba 137.3 La-Lu Hf 178.5 Ta 180.9 W 183.8 Re 186.2 Os 190.2 Ir 192.2 Pt 195.1 Au 197.0 Hg 200.6 Tl 204.4 Pb 207.2 Bi 209.0 Po 210 At 210 Rn 222 Fr 223 Ra 226 Ac-La Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds

6、 Rg Cn 第第第第一一一一题题题题（8 分） 1-1 甲醛法可用以测定某些氨基酸。写出甲醛和 NH4+作用定量地置换出酸的反应式。 1-2 磷的测定可用酸碱滴定法。试样经处理后，将磷转化为 H3PO4；然后在 HNO3介质中加入钼酸铵，使之生成黄色沉淀。沉淀过滤后，用水洗涤至沉淀不显酸性为止。将沉淀溶于过量碱溶液中，然后以酚酞为指示剂，用 HNO3标准溶液返滴至红色褪去。写出相关的反应方程式。 1-3 矿物、岩石等硅酸盐试样经碱(KOH)分解后，在强酸介质中与 KF 形成难溶的沉淀。写出相关的反应方程式。 1第 2 页 共 8 页 第第第第二二二二题题题题（10 分）具有高温超导性的钇钡铜

7、氧化物具有与钙钛矿构型相关的一种晶体结构。钙钛矿型结构属立方晶系，其立方晶胞中的离子位置可按方式(I)描述为：较大的阳离子 A处于体心，较小的阳离子 B 处于晶胞原点，而晶胞中所有棱心则为阴离子 X 所占据。 2-1 将同一结构改用另一方式(II)来描述。晶胞(I)和晶胞(II)的相互关系是什么？ 2-2 设以晶胞(II)的体对角线为法线，包含晶胞的三条面对角线的面在晶体学中称为(111)面，画出通过三条面对角线(111)面上的原子排布图（在纸面上可向上、下、左、右扩展） ，并选用代表离子种类的符号 A、B、X 填入图中圆内以表示出该(111)面上原子的相对位置。 2-3 结构中每个较小的阳离

8、子 B 的总配位数是多少？ 2-4 画出具有高温超导性的钇钡铜氧化物 YBa2Cu3O7的晶胞。 第第第第三三三三题题题题（10 分） 3-1 紫红色的Ti(H2O)63+的可见光吸收光谱的最大吸收峰对应于 20.3103cm-1，试用晶体场理论解释上述实验结果。 2第 3 页 共 8 页 3-2 试讨论 Co3+的配离子 CoF63-和 Co(H2O)63+的高低自旋构型，已知 o=13000cm-1(F-),18200cm-1(H2O); P=17800cm-1 3-3 对 Pt(II)配合物的一系列研究，得出了反位效应从大到小的次序为： CO CN- C2H4 H- PR3 NO2- I

9、- SCN- Br- Cl- py RNH2 NH3 OH- H2O 排在越前面的取代基，活化作用越强，对位上的配体越易离去。反位效应是平面四方形配合物进行取代反应的一个重要特点，它在说明已知合成方法的原理和制备各种配合物时很有用处。写出由PtCl42-制备如下PtClBr(NH3)(py)的一个特定的异构体的合成路线。 第第第第四四四四题题题题 （4 分） 对气相碳正离子热力学稳定性的有效热力学测量是测定反应 R3C+H-R3CH的H 值。CH3+、CH2F+、CHF2+、CF3+的H 值分别是 312kcalmol-1，290kcalmol-1，284 kcalmol-1，299 kcal

10、mol-1。试合理地解释这些结果。 3第 4 页 共 8 页 第五题第五题第五题第五题 （8 分） 测定水泥中的 Al3+时， 因其中含有 Fe3+， 故先在 pH=3.5 时加入过量的 EDTA，加热煮沸，再以 PAN 为指示剂，用 Cu2+溶液返滴定过量的 EDTA。然后调节 pH=4.5，加入NH4F， 再用Cu2+标准溶液滴定释放出的EDTA至终点。 若在终点时游离F-为0.10mol L-1，CuY 为 0.010molL-1。 （lgKCuY=18.8，lgKFeY=25.1，Fe3+-F-络合物的 lg3=21.06，pH=4.5时，lgY(H)=7.44，pCu2+ep=8.3

11、） 5-1 计算其中的 FeY 有百分之几转化为 FeF3。 5-2 若 CuY 为 0.0010molL-1，FeY 又有百分之几转化为 FeF3？ 5-3 用此方法测定 Al3+时要注意什么问题？ 第六题第六题第六题第六题（11 分）某元素 X 在自然界储量较低。X 的熔点是 545K，熔融后体积缩小。X 的沸点为 1883K(p=1.013105Pa)， 在该温度下的蒸气密度为 3.011g L-1， 而在 2280K和 2270K时蒸气密度则分别是 1.122gL-1和 0.919gL-1。X 不与无氧化性的稀酸反应，但可被浓H2SO4或王水氧化为硫酸盐或氯化物。 X(III)的盐可与

12、碱金属卤化物或硫酸盐作用形成络合物。 X 也可生成 XN 和 XH3等化合物， 在这些化合物中， X 的氧化态为-3。 X 还可生成 X2O4，其中 X 的氧化态为+4。 X(III)的卤化物也可由 X 和卤素直接反应生成。 X(III)的许多盐可溶解在乙醚和丙酮中。 这些盐在强酸性介质中是稳定的， 在中性介质中则生成含氧酸盐沉淀，并渐渐转化为如 XONO3的型体。X 的化合物有毒。在治消化道溃疡药及杀菌药中含少量X 的化合物。 6-1 写出 X 的元素符号及原子的电子构型。 4第 5 页 共 8 页 6-2 在沸点或沸点以上，气态 X 分子的型体是什么？ 6-3 写出 X(III)盐水解的反

13、应方程式。 6-4 写出在酸性介质中 X(V)化合物和 Mn2+反应的离子方程式。 6-5 写出 X(III)化合物与亚锡酸盐发生还原反应的方程式。为什么该反应必须在较低温度下进行？ 第七题第七题第七题第七题（10 分）配合物 A 是 1986 年由 Jensen 合成的，它的化学式为 NiP(CH3)22Br3。化合物呈顺磁性，有极性，但难溶于水而易溶于苯，其苯溶液不导电。试画出配合物 A 所有可能的立体结构。若有对映体必须标明对映关系。 第八题第八题第八题第八题（5 分）超导性是 1911 年由 Onners 在研究金属汞在低温下的物理性质时发现的。汞的临界温度 Tc为 4.2K，以后陆续

14、在其他金属材料中也发现超导性。1973 年发现金属间化合物 Nb3Ge 的 Tc最高为 23K，并在理论上预言金属最高的 Tc不会超过 30K。已知 Ge原子处于晶胞原点及体心。画出 Nb3Ge 的一个晶胞。 5第 6 页 共 8 页 第第第第九九九九题题题题（6 分）将等物质的量的 1,2-二溴乙烷与环戊二烯在过量的 50%NaOH 水溶液和催化剂氯化三乙基苯基铵存在下反应，生成含碳 91.3%的烃 A，沸点 115(1.01105Pa)，当用一氘取代的 1,2-二溴乙烷与环戊二烯反应时，只生成唯一的一种一氘取代产物。化合物A 不与 NaH 反应，已知 1mol A 可与 3mol Br2在

15、 CCl4中发生加成反应。 9-1 写出 A 的结构。 9-2 为什么合成 A 时需加入氯化三乙基苯基铵？ 第第第第十十十十题题题题（14 分） caffeine 为白色或带极微黄绿色，有绿光的针状结晶，无臭、味苦；有风化性。受热时易升华。caffeine 可以从可可豆和茶叶中提取，或从茶碱出发进行半合成，也可采用全合成的方法制备。依制备方法不同，产品中的相关物质不同。全合成路线如下： 10-1 补充完整 caffeine 的全合成路线。 6第 7 页 共 8 页 10-2 安钠咖注射液是苯甲酸钠与 caffeine 形成的复盐的水溶液。写出该注射液中 caffeine的主要存在形式。 第第第

16、第十一十一十一十一题题题题 （14 分） 美国化学家 K. B. Sharpless 发现了在手性酒石酸二乙酯 （DET） 和 Ti(OPri)4的配合物催化下的烯丙醇类化合物的不对称环氧化反应，因而荣获 2001 年诺贝尔化学奖。该反应产物的立体化学受配体构型的控制，不同构型的 DET 使氧选择性地从双键平面上方或下方加成如下图所示： 该不对称环氧化反应曾被成功用于(+)-Disparlure（一种林木食叶害虫舞毒蛾性引诱剂）的合成上，合成路线如下： 11-1 请画出化合物 A、B、C、D 和(+)-Disparlure 的立体结构。 7第 8 页 共 8 页 11-2 请用 Sharple

17、ss 环氧化反应设计一条由化合物 I 到化合物 II 的合成路线。 8第 1 页 共 4 页 化学化学化学化学.岛岛岛岛 2011 年年年年全国高中学生化学竞赛全国高中学生化学竞赛全国高中学生化学竞赛全国高中学生化学竞赛（省级赛区省级赛区省级赛区省级赛区）模拟试题模拟试题模拟试题模拟试题答案及评分标准答案及评分标准答案及评分标准答案及评分标准 第第第第一一一一题题题题（8 分） 1-1 4NH4+ + 6HCHO = (CH2)6N4H+ + 3H+ + 6H2O（2 分） 1-2 H3PO4 + 12MoO42- + 2NH4+ + 22H+ = (NH4)2HPO412MoO3H2O +

18、11H2O（2 分） (NH4)2HPO412MoO3H2O + 24OH- = 12MoO42- + HPO42- +2NH4+ + 13H2O（2 分） 1-3 K2SiO3 + 6HF = K2SiF6 + 3H2O（2 分） 第第第第二二二二题题题题（10 分） 2-1 阳离子 A 置于晶胞的顶角，阳离子 B 置于晶胞的体心，阴离子 X 处于晶胞中所有面心位置。 （3 分）晶胞(I)和晶胞(II)通过向体对角线方向平移111222abc+?的矢量，即相互转化。 （1 分） 2-2 （2 分） 2-3 12（1 分） 2-4 （3 分） 第第第第三三三三题题题题（10 分） 3-1 Ti

19、(H2O)63+为八面体结构配离子，Ti3+为 d1组态结构。基态时的电子结构为 t2g1eg0，当吸收了可见光中波长相当于 1/(20.3103cm-1)的可见光时， 发生了电子由 t2g轨道向 eg轨道的跃迁，吸收的能量相当于o，即 d 轨道分裂能。 （2 分） 3-2 若 CoF63-为高自旋构型，则 CFSE=-5200cm-1； （1 分）若 CoF63-为低自旋构型，则CFSE=+4400cm-1， （1 分）显然，CoF63-取高自旋构型时，热力学上更稳定。 （1 分） 若 Co(H2O)63+为高自旋构型，则 CFSE=-7280cm-1； （1 分）若 Co(H2O)63+为

20、低自旋构型，则CFSE=-8080cm-1， （1 分）显然，Co(H2O)63+取低自旋构型时，热力学上更稳定。 （1 分） 9第 2 页 共 4 页 3-3 PtCl42-（1）+NH3（2）+Br-（3）+py（2 分） 第第第第四四四四题题题题（4 分） 根据H 的大小，碳正离子的稳定性顺序是：+CH2F+CHF2+CF3+CH3。 （1 分）因为具有一个或多个孤对电子的邻位原子对碳正离子有强的稳定化作用。 （1 分）尽管这些结构在电负性较大的原子上带有正电荷，但是双键使每个原子都满足八隅律，从而能在能量上得到补偿。 （1 分）对于氟原子来说，它的给电子效应和吸电子诱导效应基本相当。

21、（1 分）上述顺序恰恰反映出这种变化的趋势。 第五题第五题第五题第五题（8 分） 5-1 终点时，F-=0.10molL-1，CuY=1.010-2 molL-1 lgKCuY=11.36 lgKFeY=17.66（1 分） Y=10-5.06molL-1（1 分） 333 FeYFeFYFeYFK=（2 分） FeY 有 0.029%转化为 FeF3。 （1 分） 5-2 同理。此时有 0.29%的 FeY 转化为 FeF3。 （2 分） 5-3 应加入适当过量的 EDTA，以便滴定到终点时，CuY 的浓度不会太小。 （1 分） 第六题第六题第六题第六题（11 分） 6-1 Bi； （1 分

22、）Xe4f145d106s26p3（1 分） 6-2 Bi(g)、Bi2(g)（由低温到高温） （2 分） 6-3 Bi(NO3)3+H2O=BiONO3+2HNO3 或 BiCl3+H2O=BiOCl+2HCl（2 分） 6-4 5NaBiO3+2Mn2+14H+=2MnO4-+5Bi3+5Na+7H2O（2 分） 6-5 2Bi3+3Sn(OH)3-+9OH-=2Bi+3Sn(OH)62-+3H2O（2 分） 温度高时，Sn(OH)3-发生自氧化还原，析出黑色 Sn。 （1 分） 第七题第七题第七题第七题（10 分） 共有 5 种可能结构。无对映体。每个结构 2 分。 10第 3 页 共 4 页 第八题第八题第八题第八题（5 分） （5 分） 第第第第九九九九题题题题（6 分） 9-1 A （4 分） 9-2 因该合成反应是在碱水溶液和有机相两相中进行的，为使 OH-从水相转移到有机相，需加入想转移催化剂氯化三乙基苯基铵。 （2 分） 第第第第十十十十题题题题（14 分） 10-1 每个结构式 2 分。 10-2 （3 分） 第第第第十一十一十一十一题题题题（14 分） 11-1 11第 4 页 共 4 页 每个结构式 2 分。C 和 D 的位置可互换。要求立体构型。 11-2 （4 分） 其他合理路线也可。要求立体构型。 12