Gemini表面活性剂性质与应用.doc

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1、1.1 引言近年来，人们一直在寻找高效的表面活性剂。而Gemini新型表面活性剂的出现1-2引起了众多学者的关注。这种新型表面活性剂打破了传统表面活性剂单疏水基单亲水基的结构，使其具有比传统表面活性剂更为优良的性能。由于Gemini表面活性剂具有独特的分子结构和优良的物理化学性能，因此应用前景广泛。1.2 Gemini表面活性剂的结构低聚表面活性剂是两个和多个单链单头基，并通过连接基团在其亲水基或靠近亲水基连接而成的一种新型表面活性剂，结构如下图所示。图1.1 两种表面活性剂的结构Gemini表面活性剂的亲水基团可以是阳离子、阴离子、非离子和两性离子，近来优增添了阴阳离子或离子对3-4等。该表

2、面活性剂的连接基团可分为柔性链和刚性链，按照连接基团的极性还可以分为极性链和非极性链。从Gemini表面活性剂的分子结构可以看到，该表面活性剂既增强了碳氢链的疏水作用，也通过连接基团调整亲水基团的距离，改变了单元分子的几何形状，导致胶束表面电荷密度、水化程度及胶束形状的变化，使其具有一定的特性。其连接基团化学键作用，减弱了亲水基团的静电作用，促进了分子在界面上的排列，从而使其具有更好的界面性能。1.3 Gemini表面活性剂的性质1.3.1 Gemini表面活性剂的主要性质(1) 与传统表面活性剂5相比，Gemini表面活性剂更易吸附在两相界面上。其吸附能力相当于传统表面活性剂的101000倍

3、，这表明在表面活性剂应用的各个领域，Gemini表面活性剂远比传统表面活性剂高效。比如，在降低溶液的表面张力、发泡或乳化等方面(要达到相同的目的所需的)Gemini表面活性剂的效率和能力都比传统表面活性剂要强得多。(2) Gemini表面活性剂具有较低的临界胶束浓度(CMC)，仅相当于传统表面活性剂的0.100.01。这说明它们引起皮肤刺激性的可能性要小得多。这是因为刺激皮肤的是未胶束化的单个表面活性剂分子，而小的CMC值意味着溶液中单个表面活性剂分子的个数很少。同时，小的CMC值也说明Gemini表面活性剂的增溶性好于传统表面活性剂。这是因为增溶现象只有在体系达到或超过CMC值时才发生。所以

4、跟传统表面活性剂不同，Gemini表面活性剂溶液能有效地溶解适量的甲苯、己烷、水不溶性表面活性剂、颜料和涂料、脂质体等碳氢化合物。(3) 与常规表面活性剂相比，Gemini表面活性剂的亲油基团在界面上排列得更紧凑，当2个亲水基之间的连接基只有4个碳原子或更少时，这种现象尤为明显。这就使得其在界面上产生了一层自黏性薄膜。它在气液界面意味着能有效降低表面张力，形成更稳定的泡沫；在液液界面意味着可形成稳定的乳状液；在固液界面意味着更稳定的固体分散。K.S. Tim和F. Li等在他们的研究中已观察到这些现象。(4) 对离子型Gemini表面活性剂而言，其离子头基带有两倍的电荷。这意味着固体小颗粒能稳

5、定地分散并悬浮在水中，以及和其它类型表面活性剂之间可能存在更强的相互作用。由于一种表面活性剂与其它表面活性剂的协同作用在很大程度上取决于两种表面活性剂的亲水基团间相互作用的强度。这说明Gemini表面活性剂与其它表面活性剂之间更有可能存在协同作用。如果协同作用确实存在，则意味着这种协调作用很强。(5) 离子型Gemini表面活性剂带有两倍的电荷，因而它对电解质不敏感。1.3.2 亲油基中烷基链长度的影响与传统表面活性剂一样，在Gemini表面活性剂中，烷基链中碳原子数的增加会导致其表面活性的增加。当然，对于Gemini表面活性剂2个烷基链中每一个烷基链增加1个碳原子，整个Gemini表面活性剂

6、分子就会增加2个碳原子，它的表面活性提高的程度就会明显高于只有1个烷基链的传统表面活性剂增加1个碳原子时的表面活性提高的程度。当烷基链中的碳原子数超过某一个临界值时，会产生出人意料的情况。通常这个临界值是14，当然具体的值取决于具体的Gemini表面活性剂结构和分子所处的环境(温度、溶液中的电解质含量)。当烷基链超过这一临界值时，Gemini表面活性剂没有像预期的那样出现表面活性增强的情况。而是随着链增长其表面活性只增加一点点。有时甚至出现其表面活性随着烷基链增长而降低的情况。因而，对于每一个烷基链上都含有18个碳原子的Gemini表面活性剂而言，其CMC值和C20值有时会大于同系的16个碳原

7、子的对应值。这种现象可能是由于胶束预聚合引起的。即在低于预期的临界胶束浓度时，Gemini表面活性剂串成聚集体(二聚体)。由于有单个的表面活性剂分子才体现出表面活性，所以这种小聚集体的形成降低了Gemini表面活性剂的表面活性。1.3.3 连接基的影响Gemini表面活性剂2个亲水基之间连接基的长短和性质都会影响其性质。具有4个或4个碳原子以下短而柔的亲水性连接基诸如-O-，-OCH2CH2O-，-CH2CHOHCH2-的Gemini表面活性剂会表现出最强的表面活性。即小的C20值，在空气水界面具有最小表面积分子体积和最小的CMC值。具有亲油性的短连接基的Gemini表面活性剂具有最好的流变性

8、(“蠕虫”状胶束)。亲水性连接基易形成球形的胶束，当连接基很短时，其在极性固体颗粒上的吸附量最大。最新研究表明，无论是其自身或者与烷基糖苷、烷基麦芽糖苷相配，具有4个碳、柔性亲油连接基的Gemini表面活性剂与含有4个碳、柔性亲水性连接基的Gemini表面活性剂相比，在空气水界面排列得更为紧凑。另一项最新研究也表明，将连接基由2个次甲基增长为4个次甲基时会抑制胶束预聚合现象的出现，在连接基为2个碳原子的情况下，当烷基链的碳原子数超过12时，就会观察到胶束预聚合现象。如果连接基长度增长为4个碳原子，即使烷基链的碳原子数超过16也不会观察到胶束预聚合现象。1.3.4 与其它类型表面活性剂的协同作用

9、由于离子型Gemini表面活性剂带有两倍的电荷，因此与传统的表面活性剂相比，它与异性电荷表面活性剂之间的作用更强，从而会体现出更强的协同作用。例如，当阳离子Gemini表面活性剂与烷基糖苷威烷基麦芽糖苷混合时，它们之间的相互作用比传统表面活性剂与烷基糖苷或烷基麦芽糖苷间的相互作用要强。如果与传统阴离子表面活性剂混合，阳离子Gemini表面活性剂在降低表面张力和形成混合胶束方面表现出特别强的相互作用和非常明显的协同作用。1.4 Gemini表面活性剂的研究现状7-12新一代表面活性剂Gemini的出现，为表面活性剂科学开辟了崭新的研究空间。但目前对Gemini的研究，仍有不尽人意之处，如：疏水基

10、团为分枝结构的脂肪烃、芳环烃和含杂原于的Gemini需进一步研制；联接基团的位置对Gemini性能的影响尚不清楚；Gemini相互间的协同效应还未见报道。应用性能仍以理论研究为主，而Gemini应该在工业和日常生活中发挥作用。一些与表面活性剂的基本性能和应用性能有关的物理化学参数如HLB值等，也未见用于Gemini体系。Gemini在非水溶剂中的性质有待探索等。开发新型表面活性剂，并注重其应用性能的研究，是表面活性剂科学的一项重要组成部分。1.5 Gemini表面活性剂的应用1.5.1 增溶与经典表面活性剂相比，Gemini胶团增溶油的能力显著增加13。例如，2RenQ增溶甲苯时，甲苯2Rne

11、Q=3.8。而对于CTAB体系，甲苯CTAB仅为0.78。m-s-m.2Br-对甲苯和正己烷的增溶能力随m的增加而增大，并且增溶甲苯的能力比正己烷强。这为从烷烃化合物中分离芳烃提供了新途径。对12-s-12，2Br-，增溶甲苯的能力随s的增大而下降。l4-2-l4，2Br-是一种很有趣的物质，在25 、45和64，其表面张力-浓度曲线未出现转折点，但表面张力趋向有最小值；是优良的油增溶剂，可与甲苯形成稳定的乳状液，对正己烷的增溶量大于CTAB至少10倍，这可能与Gemini形成的圆筒状(或管状)聚集体有关。DTAB、2RenQ和3RenQ对S-萘酚的增溶能力，则先随表面活性剂浓度的增加而增大，

12、达最大值后降低；随Gemini分子结构中十二烷基链的增多，对8-萘酚的增溶量增加，即3RenQ的增溶能力最强15。但是，若将2RenQ与非离子表面活性剂C12E6混合，混合胶团增溶偶氮苯的能力却比单独的2RenQ表面活性剂小16。另外，在研究联接基团为己二酸或草酸的磺酸型Gemini的增溶能力时，发现它们增溶甲苯的能力较低18。加入NaBr，2RenQ增溶B-萘酚的绝对量增大。1.5.2 乳液聚合带有各种联接基团的阳离子Gemini，用于苯乙烯的乳液聚合时，所形成的OW微胶乳粒子的大小可由Gemini单体比来控制。当联接基团为柔性的疏水烷基或亲水低聚氧乙烯时17。粒子大小明显依赖于联接链的长度

13、；若联接基团为刚性链(如芳基)，则粒子大小不确定19 12-s-12，2Br-(s=2，4，6，8，10和12)，25 ，s=10时的乳液微粒最大。半径为15 nm；而s=2时仅为10 nm (Gemini单体=5)。胶乳粒子的形成和大小，受微液滴结构、曲率和表面活性剂形状的影响。一些非离子Gemini也是油在水中很好的乳化剂20。1.5.3 抗菌性质及其他多肽基Gemini可用于抗感染治疗，促进药物进人原核生物或真核生物组织， 阴阳离子Gemini具抗HIV的活性，其分子中的疏水部分起到重要作用21。阳离子型和阴离子型Gemini普遍具有优良的起泡能力和泡沫稳定性。一些阴离子型Gemini有

14、良好的钙皂分散力22。阳离子型Gemini还可作为相对分子质量低的胶凝剂。两性、阴离子和非离子型Gemini可用作清洁剂或洗涤剂、皮革整理剂、药物分散剂以及护肤、护发和化妆品中23。1.6 Gemini型表面活性剂的应用前景Gemini型表面活性剂具有很高的表面活性和降低油水界面张力的能力24，对原油有很好的增溶作用，良好的抗盐、抗沉积和润湿性能，将在三元复合驱中起到强的洗油作用，因此Gemini型表面活性剂在三次采油25、堵水、调剖和开发底渗透率薄油层方面应该具有广阔的前景。另外它在纳米材料制备和微乳液应用、生物方面必将具有很高的经济价值和科学价值。Kirby26等研究了Gemini型表面活性剂作为媒介物在基因传输方面的应用。Bell，Paul C27等用SAXS和Cryo-TEM研究了以糖为基础的阳离子Gemini表面活性剂在pH=8.83.0范围内对DNA的传输性能，发现Gemini型表面活性剂具有优良的传输性能。