N_苯基硫代氨基甲酸酯类二硫醚的合成.pdf.doc
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1、第 32卷第 10期张丽等:N-苯基硫代氨基甲酸酯类二硫醚的合成949化学试剂 , 2010, 32(10), 949 951N-苯基硫代氨基甲酸酯类二硫醚的合成张丽1, 2 ,曾润生2 ,张晓2 ,陈媛丽2 ,许美玲1(1.临沂出入境检验检疫局综合技术服务中心, 山东临沂 ;2.苏州大学化学系, 江苏苏州 )摘要:用二醋酸碘苯氧化 N-苯基硫代氨基甲酸酯, 生成二硫醚化合物。 该反应在室温下即可以进行, 具有操作简便、反 应速度快、产率高的特点。关键词:二醋酸碘苯;硫代苯氨基甲酸酯;二硫醚中图分类号:O621.3文献标识码:A文章编号:0258-3283(2010)10-0949-03二硫醚
2、化合物是重要的药物中间体, 在医药 减少血小板生成方面的应用发展相当迅速。许多 含有二硫醚键的天然化合物表现出很强的生理活 性 ,如在生物细胞内作为辅酶成分参与氧化还原 反应的硫辛酸,还有一些用于杀菌消毒的抗生素: 胶霉素、全霉素 1 。又如蒜精油中含有的烯丙基 丙基二硫醚、二烯丙基二硫醚等 ,对降血脂非常明 显 ,可预防脂肪肝的发生, 同时对降低血粘和聚集 也有明显效果 2 。有些二硫醚可用于饲料添加 剂、香精香料 3 。二硫醚化合物的应用较为广泛, 其人工合成 有一定的实用意义。合成二硫醚最常用的方法就 是氧化硫醇法。 1945 年 , 有文献报道了在稀 NaOH溶液中用碘催化硫醇生成二硫
3、醚 4 。用于 氧化硫醇的氧化剂还有:K3Fe(CN)6 5 、H2 O2 6 、 HNO3 7 等。此外 ,还有一些其他合成二硫醚的方 法 , 如 (C6H5 CH2 N(Et)3)6Mo7S24 与卤代烃反应 8 ;三甲基碘硅烷与卤代磺酰的还原二聚反应 9 ;由双(三氯甲基)碳酸酯和三苯基膦反应生成二氯三苯基膦 ,在三乙胺的存在下 ,再加入硫酚 (醇),生成了相应的二硫醚 10 。二醋酸碘苯作为优秀的氧化剂和自由基引发 剂 ,在有机合成中有着重要应用。本文利用二醋 酸碘苯来合成二硫醚 ,合成路线如下。其中 R为:a.CH3 ;b.C2H5 ;c.n-C3H7 ;d.C4H9;e.i-C3H
4、7 ;f.i-C5H11;g.C6H111 实验部分1.1 主要仪器与试剂 XRC.I显微熔点测定仪 (温度计未经校正,四川大学科学仪器厂 );UnityInova400 MHz核磁 共振仪 (溶剂用 CDCl3,内标物用 TMS, Varian公 司 );TOF-MS高分辨质谱仪 (英国 Micromass公司)。硅胶 H(300 400目 ,经 NaOH碱化 8 ,柱层 析所用溶剂经重蒸, 青岛海洋化工厂);所用其他 试剂均为分析纯。1.2 N-苯基硫代氨基甲酸酯的合成在 50 mL干燥的烧瓶中依次加入 1.35 g (10.0 mmol)PhNCS、100.0 mmolROH,回流下搅
5、拌 10 14 h, 反应结束后 , 减压蒸馏除去过剩的 醇 ,置 0 4 析出固体, 重结晶得相应产物 N-苯 基硫代氨基甲酸酯 1a 1g。表 1 化合物 1a 1g的熔点、状态、产率Tab.1 Them.p.,state, yieldofthecompounds1a 1g化合物m.p./产率 /%实测值文献值1a80 8286 87 11981b68 6970 71 12991c42 4446 13761d53 5461 13801e79 8084 85 14501f49 50481g72 7379 80 1550注:除化合物 1g为棕色晶体外均为无色晶体。1.3 二硫醚的合成在反应瓶中
6、加入 2 mL二氯甲烷、0.39 g(1.2收稿日期:2009-10-26作者简介:张丽(1981-), 女, 山东临沂人, 硕士生, 工程师, 研究方向为有机合成。950化 学 试 剂2010年 10月mmol)PhI(OAc)2、0.08 g(2.0 mmol)NaOH、1.0 mmol氨基硫代甲酸酯 ,室温搅拌反应 5 min,柱层 析分离提纯得二硫醚 2a 2g。表 2 基于二醋酸碘苯合成二硫醚Tab.2 Iodobenzenediacetatebasedreactionstodisulfide化合物m.p./产率 /%化合物m.p./产率 /%2a73 75902e62 64722b
7、92 94922f96 98742c83 85872g84 86802d70 71851.4 产物的图谱表征2a:无色晶体 , m.p.73 75 (文献 16 值: 69 71 )。1 HNMR(400 MHz, CDCl3), :4.00 (s, 6H, 2 CH3 );6.89 7.33 (m, 10H, ArH)。 13 CNMR(100 MHz, CDCl3), :57.6, 122.0, 124.7, 129.5, 146.4, 154.9。 HRMS, C16 H16 N2O2S2, m/z,实测值 (计算值), %:332.054 3(332.054 4)。2b:无色晶体 ,
8、m.p.92 94 (文献 17 值: 97 98 )。1 HNMR(300 MHz, CDCl3), :1.44 (m, 6H, J=7.1 Hz, 2 CH3 );4.42(q, 4H, J=7.1 Hz, 2 CH2 );6.88 7.32(m, 10H, ArH)。13 CNMR (75 MHz, CDCl3), :14.6, 66.5, 122.1, 124.7, 129.6, 146.7, 154.5。 HRMS, C18 H2ON2O2S2, m/z,实测值 (计算值), %:360.087 1(360.088 2)。2c:无色晶体 , m.p.83 85 (文献 17 值: 8
9、8 90 )。1 HNMR(400 MHz, CDCl3), :1.06 1.09(m, 6H, 2 CH3 );1.80 1.86(m, 4H, 2 CH2);4.29 4.32(t, 4H, 2 CH2 );6.88 7.31 (m, 10H, ArH)。13 CNMR(100 MHz, CDCl3), :11.1, 22.5, 72.1, 122.1, 124.7, 129.6, 146.7,154.5。 HRMS, C20 H24 N2O2S2, m/z, 实测值 (计算 值 ), %:388.127 7(388.127 9)。2d:无色晶体 , m.p.70 71 。1 HNMR(4
10、00 MHz, CDCl3), :0.96 1.00(m, 6H, 2 CH3 ); 1.47 1.53(m, 4H, 2 CH2 );1.81 1.85 (m, 4H, 2 CH2 );4.53 4.57 (m, 4H, 2 CH2 ); 7.19 7.68(m, 10H, ArH)。13 CNMR(100 MHz, CDCl3), :19.5, 31.3, 72.3, 121.6, 123.8, 126.4,132.3, 149.9。 HRMS, C22 H28 N2O2S2, m/z,实测值(计算值 ), %:416.159 0(416.159 2)。2e:无色晶体 , m.p.62 6
11、4 。1 HNMR(400 MHz, CDCl3), :1.42 1.43(d, 12H, 4 CH3 ); 5.26 5.30(m, 2H, 2 CH);6.90 7.34(m, 10H, ArH)。13 CNMR(100 MHz, CDCl3), :22.0,73.9, 122.1, 124.5, 124.6, 129.5, 146.9。 HRMS, C20 H24 N2O2 S2, m/z,实测值 (计算值 ), %:388.128 6(388.127 9)。2f:无色晶体, m.p.96 98 。1 HNMR(400 MHz, CDCl3), :0.96 1.56 (m, 20H, 4
12、 CH2, 4 CH3 );5.14 5.18(m, 2H, 2 CH);6.83 7.29(m, 10H, ArH)。13 CNMR(100 MHz, CDCl3), :23.6, 26.1, 31.5, 78.1, 122.1, 124.6, 129.5,146.8, 153.8。 HRMS, C24 H32 N2O2S2, m/z,实测值(计算值), %:444.199 6(444.190 5)。2g:无色晶体 , m.p.84 86 。1 HNMR(400 MHz, CDCl3), :1.49 1.93(m, 20H, 10 CH2 ); 5.06 5.11(m, 2H, 2 CH);
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