无机材料科学基础晶体结构缺陷PPT课件.ppt

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1、关于无机材料科学基础晶体结构缺陷第一张，PPT共八十六页，创作于2022年6月目 录第一节 概述第二节 点缺陷第三节 固溶体第四节 线缺陷第二张，PPT共八十六页，创作于2022年6月自然界的类似缺陷现象自然界的类似缺陷现象第三张，PPT共八十六页，创作于2022年6月第一节第一节 概述概述Q1：什么是缺陷？：什么是缺陷？把一切偏离理想晶体周期性或平移对称性把一切偏离理想晶体周期性或平移对称性的结构形式统称为缺陷。的结构形式统称为缺陷。Q2：为什么研究晶体缺陷？：为什么研究晶体缺陷？点缺陷与材料的电学性质、光学性质、材点缺陷与材料的电学性质、光学性质、材料的高温动力学过程有关。料的高温动力学过

2、程有关。线缺陷的产生及运动与材料的韧性、脆性线缺陷的产生及运动与材料的韧性、脆性密切相关。密切相关。第四张，PPT共八十六页，创作于2022年6月Q3：晶体缺陷分类：晶体缺陷分类其他缺陷缺陷点缺陷空位非本征缺陷本征缺陷填隙原子替代杂质原子填隙杂质原子一维缺陷二维缺陷三维缺陷位错体缺陷面缺陷第五张，PPT共八十六页，创作于2022年6月晶体缺陷普遍存在晶体缺陷普遍存在晶体缺陷数量上微不足道晶体缺陷数量上微不足道 缺缺陷陷的的存存在在只只是是晶晶体体中中局局部部的的破破坏坏。因因为为缺缺陷陷存存在在的的比例毕竟只是一个很小的量比例毕竟只是一个很小的量(通常情况下）。通常情况下）。例例如如2020时

3、时，CuCu的的空空位位浓浓度度为为3.8103.810-17-17，充充分分退退火火后后FeFe中的位错密度为中的位错密度为1010-12-12m m2 2。第六张，PPT共八十六页，创作于2022年6月第二节 点缺陷2.1热力学平衡态点缺陷热力学平衡态点缺陷2.2非热力学平衡态点缺陷非热力学平衡态点缺陷2.3点缺陷符号与化学方程式点缺陷符号与化学方程式2.4离子晶体的色心离子晶体的色心第七张，PPT共八十六页，创作于2022年6月2.1热力学平衡态点缺陷热力学平衡态点缺陷 空位空位:填隙原子填隙原子:点缺陷：任何方向尺寸都远小于晶体线度的缺陷。点缺陷：任何方向尺寸都远小于晶体线度的缺陷。第

4、八张，PPT共八十六页，创作于2022年6月本征缺陷。本征缺陷。定义：当晶体的温度高于定义：当晶体的温度高于0K时，由于晶体内时，由于晶体内原子热振动，使部分能量较大的原子离开平原子热振动，使部分能量较大的原子离开平衡位置造成缺陷，称为热缺陷。衡位置造成缺陷，称为热缺陷。产生原因：产生原因：晶格振动和热起伏晶格振动和热起伏两种基本类型的热缺陷两种基本类型的热缺陷Frenkel缺陷缺陷Schottky缺陷缺陷1.热缺陷类型热缺陷类型第九张，PPT共八十六页，创作于2022年6月Frenkel缺陷缺陷由于晶格上原子的热振动，一部分能量较大的原子由于晶格上原子的热振动，一部分能量较大的原子离开正常位

5、置，进入间隙变成填隙原子，并在原来离开正常位置，进入间隙变成填隙原子，并在原来的位置留下一个空位。的位置留下一个空位。第十张，PPT共八十六页，创作于2022年6月F r a n k e l缺缺 陷陷 的的 产产 生生第十一张，PPT共八十六页，创作于2022年6月Frenkel缺陷特点：缺陷特点：1.空位、填隙原子成对出现，两者数量相等；空位、填隙原子成对出现，两者数量相等；2.晶体的体积不发生改变；晶体的体积不发生改变；3.间隙间隙六方、面心立方密堆中的四面体和八面体空六方、面心立方密堆中的四面体和八面体空隙隙;4.不需要自由表面；不需要自由表面；5.一般情况下，离子晶体中阳离子比阴离子小

6、，即正负离子一般情况下，离子晶体中阳离子比阴离子小，即正负离子半径相差大时，易形成半径相差大时，易形成Frenkel缺陷。缺陷。第十二张，PPT共八十六页，创作于2022年6月Schottky缺陷缺陷正常格点上的原子迁移到正常格点上的原子迁移到表面表面，从而在晶，从而在晶体内部留下空位。体内部留下空位。原子原子表面表面空位空位内部内部增加了表面，内部增加了表面，内部留下空位留下空位第十三张，PPT共八十六页，创作于2022年6月S c h o t t k y缺缺 陷陷 的的 产产 生生第十四张，PPT共八十六页，创作于2022年6月Schottky缺陷特点缺陷特点1.只有空位，没有填隙原子；只

7、有空位，没有填隙原子；2.如果是离子晶体，阳离子空位和阴离子空如果是离子晶体，阳离子空位和阴离子空位成对出现，两者数量相等，保持电中性；位成对出现，两者数量相等，保持电中性；3.需要有自由表面；需要有自由表面；4.伴随新表面的产生，晶体体积增加；伴随新表面的产生，晶体体积增加；5.正负离子半径相差不大时，正负离子半径相差不大时，Schottky缺陷缺陷为主；为主；第十五张，PPT共八十六页，创作于2022年6月肖肖脱脱基基（Schottky)Schottky)缺缺陷陷：对对于于离离子子晶晶体体，为为了了维维持持电电性性的的中中性性，要要出出现现空空位位团团，空空位位团团由由正正离离子子和和负负

8、离离子子空空位位组组成成，其其电电性性也也是是中中性的。性的。离子晶体中的点缺陷离子晶体中的点缺陷第十六张，PPT共八十六页，创作于2022年6月弗弗伦伦克克尔尔（FrenkelFrenkel）缺缺陷陷：在在产产生生空空位位时时同同时时产产生生相相同同反反性性电荷的自间隙离子以保持晶体的中性。电荷的自间隙离子以保持晶体的中性。第十七张，PPT共八十六页，创作于2022年6月2.平衡态热缺陷浓度平衡态热缺陷浓度 晶体中出现点缺陷后，对体系存在两种相反的影响：晶体中出现点缺陷后，对体系存在两种相反的影响：造造成成点点阵阵畸畸变变，使使晶晶体体的的内内能能增增加加，提提高高了了系系统统的的自由能，降

9、低了晶体的稳定性；自由能，降低了晶体的稳定性；增增加加了了点点阵阵排排列列的的混混乱乱度度，系系统统的的微微观观状状态态数数目目发发生生变变化，使体系的化，使体系的组态熵组态熵增加，引起自由能下降。增加，引起自由能下降。当当这这对对矛矛盾盾达达到到统统一一时时，系系统统就就达达到到平平衡衡。因因为为系系统统都都具具有有最最小小自自由由能能的的倾倾向向，由由此此确确定定的的点点缺缺陷陷浓浓度度即为该温度下的平衡浓度。即为该温度下的平衡浓度。第十八张，PPT共八十六页，创作于2022年6月 我们知道，系统的自由能我们知道，系统的自由能FUTS 设设一一完完整整晶晶体体中中总总共共有有N个个同同类类

10、原原子子排排列列在在N个个阵阵点点上上。若若将将其其中中n个个原原子子从从晶晶体体内内部部移移至至晶晶体体表表面面，则则可可形形成成n个个肖肖脱脱基基空空位位，假假定空位的形成能为定空位的形成能为Ef，则晶体内能将增加，则晶体内能将增加D DUnEf。另另一一方方面面，空空位位形形成成后后，由由于于晶晶体体比比原原来来增增加加了了n个个空空位位，因因此此晶晶体体的组态熵（混合熵）增大。的组态熵（混合熵）增大。根据统计热力学原理，组态熵可表示为：根据统计热力学原理，组态熵可表示为：Sc=klnW 其中其中k为玻尔兹曼常数为玻尔兹曼常数(1.3810-23J/K),W W为微观状态数：为微观状态数

11、：第十九张，PPT共八十六页，创作于2022年6月 由由于于(N+n)!/(N!n!)中中各各项项的的数数目目都都很很大大(Nn1)，可可用用斯斯特特林林(Stirling)近似公式近似公式lnx!xlnxx(x1时时)将上式简化：将上式简化：此时系统自由能变化此时系统自由能变化D DF：在平衡态，自由能应为最小，即在平衡态，自由能应为最小，即:第二十张，PPT共八十六页，创作于2022年6月可得可得空位平衡浓度空位平衡浓度空位平衡浓度空位平衡浓度：温度越高，空位浓度越高。温度越高，空位浓度越高。第二十一张，PPT共八十六页，创作于2022年6月 其其中中，Aexp(DSv/k)，由由振振动动

12、熵熵决决定定，一一般般估估计计A在在1-10之之间间。如如果果将将上式中指数的分子分母同乘以阿伏加德罗常数上式中指数的分子分母同乘以阿伏加德罗常数NA：C=Aexp(-NAEv/kNAT)=Aexp(-Qf/RT)式中式中Qf为形成为形成1mol空位所需作的功，空位所需作的功，R为气体常数（为气体常数（8.31J/mol）。）。按照类似的方法，也可求得按照类似的方法，也可求得间隙原子的平衡浓度间隙原子的平衡浓度间隙原子的平衡浓度间隙原子的平衡浓度：第二十二张，PPT共八十六页，创作于2022年6月热平衡态下的点缺陷，温度与缺陷形成能是影响其的重要热平衡态下的点缺陷，温度与缺陷形成能是影响其的重

13、要因素。因素。（1）点缺陷的平衡浓度随温度呈指数增长，高温下的）点缺陷的平衡浓度随温度呈指数增长，高温下的点缺陷浓度可比室温下高很多；点缺陷浓度可比室温下高很多；（2）形成能的大小不仅影响浓度，还决定了主要平衡）形成能的大小不仅影响浓度，还决定了主要平衡点缺陷的类型。点缺陷的类型。在面心立方金属中，空位是主要点缺陷。在面心立方金属中，空位是主要点缺陷。在面心立方金属中，空位是主要点缺陷。在面心立方金属中，空位是主要点缺陷。在堆积密度较小的离子晶体中，容易出现填隙原子在堆积密度较小的离子晶体中，容易出现填隙原子在堆积密度较小的离子晶体中，容易出现填隙原子在堆积密度较小的离子晶体中，容易出现填隙原

14、子为主的点缺陷。为主的点缺陷。为主的点缺陷。为主的点缺陷。对于离子晶体，平均浓度见P117页4.7与4.8。第二十三张，PPT共八十六页，创作于2022年6月注意要点：注意要点：（1）由于系统能量变化，点缺陷可以在晶格）由于系统能量变化，点缺陷可以在晶格中移动；中移动；（2）点缺陷要移动，必须克服势垒，即鞍点）点缺陷要移动，必须克服势垒，即鞍点位置与正常位置的势能差；位置与正常位置的势能差；（3）点缺陷在晶体内的迁移为晶体中物质或）点缺陷在晶体内的迁移为晶体中物质或电荷的长程输送提供了可能；电荷的长程输送提供了可能；（4）绝大多数离子晶体在室温下是绝缘体，）绝大多数离子晶体在室温下是绝缘体，在

15、外电场作用下可以表现出导电性。在外电场作用下可以表现出导电性。（5）特例：）特例：快离子导电材料快离子导电材料。3.点缺陷的运动与输送点缺陷的运动与输送第二十四张，PPT共八十六页，创作于2022年6月2.2非热力学平衡态点缺陷非热力学平衡态点缺陷 为了改善材料的某些物理性能，人们往为了改善材料的某些物理性能，人们往往通过各种方法与技术在晶体中引入额外往通过各种方法与技术在晶体中引入额外的点缺陷，相对于热平衡态点缺陷，我们的点缺陷，相对于热平衡态点缺陷，我们称之为称之为非热力学平衡态点缺陷非热力学平衡态点缺陷，也成为非，也成为非本征点缺陷。本征点缺陷。非热平衡态点缺陷的数量与形态完全取非热平衡

16、态点缺陷的数量与形态完全取决于产生点缺陷的方法，不受体系平衡时决于产生点缺陷的方法，不受体系平衡时的温度控制。的温度控制。第二十五张，PPT共八十六页，创作于2022年6月杂质原子杂质原子/离子离子填隙杂质原子填隙杂质原子置换杂质原子置换杂质原子第二十六张，PPT共八十六页，创作于2022年6月1 1、淬淬火火：将将晶晶体体加加热热到到高高温温，形形成成较较多多的的空空位位，然然后后从从高高温温急急冷冷到到低低温温，使使空空位位在在冷冷却却过过程程中中来来不不及及消消失失，在在低低温温时时保保留留下下来来，形形成成过饱和空位；过饱和空位；2 2、辐辐照照：用用高高能能粒粒子子，如如快快中中子子

17、、重重粒粒子子等等辐辐照照晶晶体体时时，由由于于粒粒子子的的轰轰击击，同同时时形形成成大大量量的的等等数数目目的的间间隙隙原原子子和和空空位位。辐辐照照过过程程产产生生的的点点缺缺陷陷往往往往由由于于级级联联反反应应而而变变得得非非常常复复杂杂。如如：每每个个直直接接被快中子被快中子(1Mev)(1Mev)击中的原子，大约可产生击中的原子，大约可产生100100200200对空位和间隙原子；对空位和间隙原子；3 3、塑塑性性变变形形：晶晶体体塑塑性性变变形形时时，通通过过位位错错的的相相互互作作用用也也可可产产生生大大量量的的饱和点缺陷。饱和点缺陷。引入非平衡点缺陷的常用方法引入非平衡点缺陷的

18、常用方法第二十七张，PPT共八十六页，创作于2022年6月 4.4.离子注入离子注入:用高能离子轰击材料将其嵌入近表面区用高能离子轰击材料将其嵌入近表面区域的一种工艺。注入组分离子，产生空位和填隙离域的一种工艺。注入组分离子，产生空位和填隙离子；注入杂质离子，产生替代或填隙杂质。它是半子；注入杂质离子，产生替代或填隙杂质。它是半导体器件制备的常用方法。导体器件制备的常用方法。5.5.非化学计量非化学计量（非化学计量缺陷）（非化学计量缺陷）定义：指组成上偏离化学中的定比定律，所形成的缺陷。定义：指组成上偏离化学中的定比定律，所形成的缺陷。它是由基质晶体与介质中的某些组分发生变换而产生。它是由基质

19、晶体与介质中的某些组分发生变换而产生。特点：某些化学组成随周围气氛的性质及其分压大小而变化。特点：某些化学组成随周围气氛的性质及其分压大小而变化。是一种半导体材料。是一种半导体材料。第二十八张，PPT共八十六页，创作于2022年6月缺陷化学：凡从理论上定性定量地把材料缺陷化学：凡从理论上定性定量地把材料中的点缺陷看作化学实物，并用化学热力中的点缺陷看作化学实物，并用化学热力学的原理来研究缺陷的产生、平衡及其浓学的原理来研究缺陷的产生、平衡及其浓度等问题的一门科学，称为缺陷化学。度等问题的一门科学，称为缺陷化学。缺陷化学只研究晶体缺陷中的点缺陷，而且仅缺陷化学只研究晶体缺陷中的点缺陷，而且仅在点

20、缺陷的浓度不超过某一临界值为限。在点缺陷的浓度不超过某一临界值为限。2.3点缺陷符号与化学方程式点缺陷符号与化学方程式第二十九张，PPT共八十六页，创作于2022年6月克罗格克罗格-明克符号明克符号Kroger-Vink1.点缺陷符号点缺陷符号主要符号主要符号A来表明缺陷的种类；来表明缺陷的种类；右右下脚标下脚标c来表示缺陷的位置；右上角标来表示缺陷的位置；右上角标b表示有效电荷数；表示有效电荷数；有效电荷数规定：有效电荷数规定：（1）正常位置上的离子，当其价数与化学计量数一致时，所带有效电荷）正常位置上的离子，当其价数与化学计量数一致时，所带有效电荷为零，用为零，用表示。表示。（2）空位与替

21、代离子所带有限电荷是其电价与该位置上正常离子电）空位与替代离子所带有限电荷是其电价与该位置上正常离子电价之差，用价之差，用及个数表示有效正电荷量，用及个数表示有效正电荷量，用及个数表示有效负电荷。及个数表示有效负电荷。第三十张，PPT共八十六页，创作于2022年6月以以MX型化合物为例阐述：型化合物为例阐述：1.1.空位（空位（vacancyvacancy）用用V V来表示，符号中的右下标表示缺陷所在位置，来表示，符号中的右下标表示缺陷所在位置，V VM M含义即含义即M M原子位置是空的。原子位置是空的。2.2.间隙原子（间隙原子（interstitialinterstitial）亦称为填隙

22、原子，用亦称为填隙原子，用M Mi i、X Xi i来表示，来表示，其含义为其含义为M M、X X原子位于晶格间隙位置。原子位于晶格间隙位置。3.3.错位原子错位原子 错位原子用错位原子用M MX X、X XM M等表示，等表示，M MX X的含义是的含义是M M原子占据原子占据X X原子的位置。原子的位置。X XM M表示表示X X原子占据原子占据M M原子的位置。原子的位置。4.4.自由电子（自由电子（electronelectron）与电子空穴）与电子空穴 (hole(hole）分别用分别用e e，和和h h 来表示。其中右上标中的一撇来表示。其中右上标中的一撇“，”代表一个单位负电荷，

23、一代表一个单位负电荷，一个圆点个圆点“”代表一个单位正电荷。它们不属于某一个特定的原子所有，代表一个单位正电荷。它们不属于某一个特定的原子所有，也不固定在某个特定的原子位置。也不固定在某个特定的原子位置。第三十一张，PPT共八十六页，创作于2022年6月 5.带电缺陷带电缺陷 在在NaCl晶体中，取出一个晶体中，取出一个Na+离子，会在原来的位离子，会在原来的位置上留下一个电子置上留下一个电子e，写成写成VNa，即代表，即代表Na+离子空离子空位，带一个单位负电荷。同理，位，带一个单位负电荷。同理，Cl离子空位记为离子空位记为VCl ，带一个单位正电荷。，带一个单位正电荷。即：即：VNa=VN

24、ae，VCl =VClh。思考：原子空位与之区别？思考：原子空位与之区别？思考：原子空位与之区别？思考：原子空位与之区别？第三十二张，PPT共八十六页，创作于2022年6月 其它带电缺陷：其它带电缺陷：1)CaCl2加入加入NaCl晶体时，若晶体时，若Ca2+离子位于离子位于Na+离子位置离子位置上，其缺陷符号为上，其缺陷符号为CaNa ，此符号含义为，此符号含义为Ca2+离子占据离子占据Na+离子位置，带有一个单位正电荷。离子位置，带有一个单位正电荷。2)CaZr,表示表示Ca2+离子占据离子占据Zr4+离子位置，此缺陷带有二离子位置，此缺陷带有二个单位负电荷。个单位负电荷。其余的缺陷其余的

25、缺陷VM、VX、Mi、Xi等都可以加上对应于原阵点等都可以加上对应于原阵点位置的有效电荷来表示相应的带电缺陷。位置的有效电荷来表示相应的带电缺陷。第三十三张，PPT共八十六页，创作于2022年6月 6.缔合中心缔合中心 电性相反的缺陷距离接近到一定程电性相反的缺陷距离接近到一定程度时，在库仑力作用下会缔合成一组度时，在库仑力作用下会缔合成一组或一群，产生一个或一群，产生一个缔合中心缔合中心，VM和和VX发生缔合发生缔合,记为（记为（VMVX）。）。第三十四张，PPT共八十六页，创作于2022年6月A.写缺陷反应方程式应遵循的原则写缺陷反应方程式应遵循的原则 与一般的化学反应相类似，书写缺陷反应

26、与一般的化学反应相类似，书写缺陷反应方程式时，应该遵循下列基本原则：方程式时，应该遵循下列基本原则：（1）位置关系）位置关系（2）质量平衡质量平衡（3）电中性）电中性 2.点缺陷化学方程式点缺陷化学方程式第三十五张，PPT共八十六页，创作于2022年6月 （1）位置关系：）位置关系：在化合物在化合物MaXb中，无论是否存在缺陷，中，无论是否存在缺陷，其正负离子位置数（即格点数）的之比始其正负离子位置数（即格点数）的之比始终是一个常数终是一个常数a/b，即：，即：M的格点数的格点数/X的的格点数格点数 a/b。如。如NaCl结构中，正负离子结构中，正负离子格点数之比为格点数之比为1/1，Al2O

27、3中则为中则为2/3。第三十六张，PPT共八十六页，创作于2022年6月注意：注意：1)位置关系强调形成缺陷时，位置关系强调形成缺陷时，基质晶体基质晶体中正负离子中正负离子格点格点数之比数之比保持不变，并非原子个数比保持不变。保持不变，并非原子个数比保持不变。2)在上述各种缺陷符号中，在上述各种缺陷符号中，VM、VX、MM、XX、MX、XM等位于正常格点上，对等位于正常格点上，对格点数的多少格点数的多少有影响，而有影响，而Mi、Xi、e，、h等不在正常格点上，对格点数的多少无影响。等不在正常格点上，对格点数的多少无影响。3)形成缺陷时，基质晶体中的形成缺陷时，基质晶体中的原子数原子数会发生变化

28、，外加杂会发生变化，外加杂质进入基质晶体时，系统原子数增加，晶体尺寸增大；质进入基质晶体时，系统原子数增加，晶体尺寸增大；基质中原子逃逸到周围介质中时，晶体尺寸减小。基质中原子逃逸到周围介质中时，晶体尺寸减小。第三十七张，PPT共八十六页，创作于2022年6月（2）质量平衡：）质量平衡：与化学反应方程式相同，缺陷反应方程式两边的质量应与化学反应方程式相同，缺陷反应方程式两边的质量应该相等。需要注意的是缺陷符号的该相等。需要注意的是缺陷符号的右下标右下标表示缺陷所在表示缺陷所在的位置，对质量平衡无影响。的位置，对质量平衡无影响。（3）电中性：）电中性：电中性要求缺陷反应方程式两边的电中性要求缺陷

29、反应方程式两边的有效电荷数有效电荷数必须相必须相等。等。第三十八张，PPT共八十六页，创作于2022年6月B.缺陷反应方程书写规则缺陷反应方程书写规则 对于杂质缺陷而言，缺陷反应一般式：对于杂质缺陷而言，缺陷反应一般式：第三十九张，PPT共八十六页，创作于2022年6月（1）杂杂质质（组组成成）缺缺陷陷反反应应方方程程式式杂杂质质在基质中的溶解过程在基质中的溶解过程 杂杂质质进进入入基基质质晶晶体体时时，一一般般遵遵循循杂杂质质的的正正负负离离子子分分别别进进入入基基质质的的正正负负离离子子位位置置的的原原则则，这这样样基基质质晶晶体体的的晶晶格格畸畸变变小小，缺缺陷陷容容易易形形成成。在在不

30、不等等价价替替换换时时，会会产产生生间间隙隙质点或空位。质点或空位。第四十张，PPT共八十六页，创作于2022年6月例例1 写出写出NaF加入加入YF3中的缺陷反应方程式中的缺陷反应方程式以以正离子正离子为基准，反应方程式为：为基准，反应方程式为：以以负离子负离子为基准，反应方程式为：为基准，反应方程式为：第四十一张，PPT共八十六页，创作于2022年6月以以正离子正离子为基准，缺陷反应方程式为：为基准，缺陷反应方程式为：以以负离子负离子为基准，则缺陷反应方程式为：为基准，则缺陷反应方程式为：例例2 写出写出CaCl2加入加入KCl中的缺陷反应方程式中的缺陷反应方程式第四十二张，PPT共八十六

31、页，创作于2022年6月基本规律：基本规律：低低价价正正离离子子占占据据高高价价正正离离子子位位置置时时，该该位位置置带带有有负负电电荷荷，为为了了保保持持电电中中性性，会会产产生负离子空位或间隙正离子。生负离子空位或间隙正离子。高高价价正正离离子子占占据据低低价价正正离离子子位位置置时时，该该位位置置带带有有正正电电荷荷，为为了了保保持持电电中中性性，会会产产生生正离子空位或间隙负离子。正离子空位或间隙负离子。第四十三张，PPT共八十六页，创作于2022年6月例例3 MgO形成形成肖特基缺陷肖特基缺陷 MgO形形成成肖肖特特基基缺缺陷陷时时，表表面面的的Mg2+和和O2-离离子子迁迁移移到到

32、表表面面新新位置上，在晶体内部留下空位位置上，在晶体内部留下空位:MgMg surface+OO surface MgMg new surface+OO new surface +以以零零零零OO（naught）代表无缺陷状态，则：）代表无缺陷状态，则：O（2）热缺陷反应方程式）热缺陷反应方程式第四十四张，PPT共八十六页，创作于2022年6月例例4 AgBr形成弗仑克尔缺陷形成弗仑克尔缺陷 其其中中半半径径小小的的Ag+离离子子进进入入晶晶格格间间隙隙，在在其其格格点点上上留留下空位，方程式为：下空位，方程式为：AgAg 第四十五张，PPT共八十六页，创作于2022年6月 当晶体中剩余空隙比

33、较小，如当晶体中剩余空隙比较小，如NaCl型型结构，容易形成肖特基缺陷；当晶体中剩结构，容易形成肖特基缺陷；当晶体中剩余空隙比较大时，如萤石余空隙比较大时，如萤石CaF2型结构等，型结构等，容易产生弗仑克尔缺陷。容易产生弗仑克尔缺陷。一般规律：一般规律：第四十六张，PPT共八十六页，创作于2022年6月2.4离子晶体的色心离子晶体的色心色心：色心：具有吸收可见光的晶体点缺陷称为色心。具有吸收可见光的晶体点缺陷称为色心。有有F色心和色心和V色心两种。色心两种。寻常的晶格空位并不使卤化碱晶体赋色，虽然它会影响紫寻常的晶格空位并不使卤化碱晶体赋色，虽然它会影响紫外区的吸收。有好几种方法可使晶体赋色。

34、外区的吸收。有好几种方法可使晶体赋色。引入化学杂质引入化学杂质 引入过量的金属离子引入过量的金属离子 X X射线辐射，中子或电子轰击射线辐射，中子或电子轰击 电解电解第四十七张，PPT共八十六页，创作于2022年6月F-色心：色心：凡是自由电子缺陷在阴离子空位中凡是自由电子缺陷在阴离子空位中而形成的一种缺陷又称为而形成的一种缺陷又称为F-色心。色心。它是由一个负离子空位和一个在此位置它是由一个负离子空位和一个在此位置上的电子组成的。由于陷落电子能吸收一定上的电子组成的。由于陷落电子能吸收一定波长的光，因而使晶体着色而得名。波长的光，因而使晶体着色而得名。F 心是心是卤化碱晶体卤化碱晶体中最简单

35、的俘获电子中心，其光中最简单的俘获电子中心，其光吸收是由于中心通过电偶跃迁跃至一个束缚激发态所引吸收是由于中心通过电偶跃迁跃至一个束缚激发态所引起。起。第四十八张，PPT共八十六页，创作于2022年6月 用用电子自旋共振方法电子自旋共振方法对对 F F 心的研究表明，它由心的研究表明，它由一个负离子晶一个负离子晶格空位束缚一个电子构成。格空位束缚一个电子构成。束缚于负离子空位的电子主要分布在近邻晶格空位的诸正金属束缚于负离子空位的电子主要分布在近邻晶格空位的诸正金属离子上。离子上。第四十九张，PPT共八十六页，创作于2022年6月 当超量的碱金属原子加入到卤化碱晶体中时，就会产生相应个当超量的

36、碱金属原子加入到卤化碱晶体中时，就会产生相应个数的负离子空位，从而出现数的负离子空位，从而出现M M心、心、R R心等。心等。F F心是电中性的，在电场作用下不发生移动。但通过热心是电中性的，在电场作用下不发生移动。但通过热激发或光照等手段，可使激发或光照等手段，可使F F心离化，表现出宏观移动的性能和附心离化，表现出宏观移动的性能和附加的导电性，即加的导电性，即光导电性。光导电性。若存在杂质离子，与若存在杂质离子，与F F心相互作用又可表现出心相互作用又可表现出光学偏振效光学偏振效应。应。简单氧化物晶体中的色心与碱金属卤化物较相似，只简单氧化物晶体中的色心与碱金属卤化物较相似，只是由氧空位俘

37、获两个电子构成。是由氧空位俘获两个电子构成。如：如：氧化物氧化物TiO2在还原气氛下由黄色变为黑色。在还原气氛下由黄色变为黑色。补充说明：补充说明：第五十张，PPT共八十六页，创作于2022年6月TiO2-x结构缺陷示意图结构缺陷示意图TiO2-x结构缺陷结构缺陷在氧空位上捕获两个电在氧空位上捕获两个电子，成为一种色心。色子，成为一种色心。色心上的电子能吸收一定心上的电子能吸收一定波长的光，使氧化钛从波长的光，使氧化钛从黄色变成蓝色直至灰黑黄色变成蓝色直至灰黑色。色。V心是空穴俘获中心，大家自行学习。心是空穴俘获中心，大家自行学习。第五十一张，PPT共八十六页，创作于2022年6月3.1固溶体

38、概述固溶体概述3.2固溶体的分类固溶体的分类3.3两种类型的研究两种类型的研究3.4固溶体的研究方法固溶体的研究方法第三节第三节固溶体固溶体SolidSolution（SS）第五十二张，PPT共八十六页，创作于2022年6月3.1固溶体概述固溶体概述液体溶液与固体溶液（固溶体）液体溶液与固体溶液（固溶体）液体液体：纯净液体，如：水；：纯净液体，如：水；溶液：含有溶质的液体，如：溶液：含有溶质的液体，如：NaCl溶液等。溶液等。固体固体：纯晶体，如：纯晶体，如NaCl晶体；晶体；固溶体：含有杂质原子（溶质）的固体溶固溶体：含有杂质原子（溶质）的固体溶液，如液，如C在在Fe中填隙，少量中填隙，少量

39、MgO溶解在溶解在Al2O3中等。中等。固溶体定义？固溶体定义？第五十三张，PPT共八十六页，创作于2022年6月1.定义定义固溶体固溶体是指在固态条件下一种组元是指在固态条件下一种组元(组分组分)“溶解溶解”了其他组元而形成的了其他组元而形成的单相晶态固体单相晶态固体。一般把固溶体中含量较高的组元称为主晶体、基质或一般把固溶体中含量较高的组元称为主晶体、基质或溶剂溶剂，其他组元称为，其他组元称为溶质溶质。固溶体特征：固溶体特征：均匀的单相均匀的单相，结构与掺杂物无关结构与掺杂物无关，性性质与基质晶体有着显著的不同质与基质晶体有着显著的不同。如：如：AlAl2 2O O3 3晶体溶剂中溶入晶体

40、溶剂中溶入CrCr2 2O O3 3，CrCr3 3溶解后并不破溶解后并不破坏原有晶体结构坏原有晶体结构.第五十四张，PPT共八十六页，创作于2022年6月2.SS形成条件形成条件 （1）结构类型相同）结构类型相同 （2）化学性质相似）化学性质相似 （3）置换质点大小相近）置换质点大小相近3.SS形成史形成史 (1)在晶体生长过程中形成在晶体生长过程中形成 (2)在熔体析晶时形成在熔体析晶时形成 (3)通过烧结过程的原子扩散而形成通过烧结过程的原子扩散而形成第五十五张，PPT共八十六页，创作于2022年6月 由由 G HT S关系式讨论：关系式讨论：(1(1)溶质原子溶入溶剂晶格内溶质原子溶入

41、溶剂晶格内 HH大大提高，大大提高，不能生成不能生成SS。(2)溶质原子溶入溶剂晶格内溶质原子溶入溶剂晶格内大大地降低大大地降低 HH，系统趋向于，系统趋向于形成一个有序的新相，形成一个有序的新相，生成化合物。生成化合物。(3)溶质原子溶入溶剂晶格内溶质原子溶入溶剂晶格内 HH没有大的升高没有大的升高，而使熵，而使熵 S S增加，总的能量增加，总的能量 GG下降或不升高，下降或不升高，生成固溶体生成固溶体。固溶后并固溶后并不破坏原有晶体的结构不破坏原有晶体的结构。4.SS形成的热力学分析形成的热力学分析第五十六张，PPT共八十六页，创作于2022年6月5.固溶体、化合物、机械混合物的区别固溶体

42、、化合物、机械混合物的区别1固溶体固溶体形成方式掺杂、溶解掺杂、溶解反应式化学组成混合尺度原子（离子）尺度结构与主相与主相B B2 2O O3 3相同相同相组成均匀单相均匀单相第五十七张，PPT共八十六页，创作于2022年6月2化合物化合物形成方式化学反应反应式化学组成AB2O4混合尺度原子（离子）尺度结构AB2O4型结构型结构相组成单相单相第五十八张，PPT共八十六页，创作于2022年6月3机械混合物机械混合物形成方式混合、无反应混合、无反应反应式 混合化学组成混合尺度晶体颗粒态结构AO结构结构B2O3结构结构相组成两相（或多相），有界面两相（或多相），有界面第五十九张，PPT共八十六页，创

43、作于2022年6月3.2固溶体的分类固溶体的分类（1）按溶质原子在溶）按溶质原子在溶剂晶格中的剂晶格中的位置位置位置位置划分：划分：置换型固溶体置换型固溶体 间隙型固溶体间隙型固溶体 特点特点：形成间隙型固溶：形成间隙型固溶体体体积基本不变或略有膨体积基本不变或略有膨胀胀；形成置换型固溶形成置换型固溶体体体积应比基质大体积应比基质大。第六十张，PPT共八十六页，创作于2022年6月A.固溶体中绝大部分属于置换型固溶体固溶体中绝大部分属于置换型固溶体。金。金属氧化物固溶体中主要发生在金属离子位置属氧化物固溶体中主要发生在金属离子位置上的取代。上的取代。如：如：CoOMgO系固溶体。系固溶体。B.

44、间隙固溶体一般发生在间隙固溶体一般发生在阴离子阴离子或或阴离子团阴离子团所形成的间隙中。所形成的间隙中。第六十一张，PPT共八十六页，创作于2022年6月（2）按溶质原子在溶剂晶体中的按溶质原子在溶剂晶体中的溶解度溶解度溶解度溶解度分类分类：连续型固溶体连续型固溶体-任意比例互溶任意比例互溶 有限型固溶体有限型固溶体-存在溶解极限存在溶解极限特点特点：对于：对于有限型有限型固溶体，溶质在有限范围内溶解固溶体，溶质在有限范围内溶解度随温度升度随温度升高高而而增加增加。Liq.+SSABLiq.SSAB+L+L+Liq.连续固溶体连续固溶体有限固溶体有限固溶体第六十二张，PPT共八十六页，创作于2

45、022年6月3.3两种类型的研究两种类型的研究A.置换型固溶体置换型固溶体固固溶溶体体中中绝绝大大部部分分为为置置换换型型固固溶溶体体，其其中有中有连续固溶体连续固溶体，也有，也有有限固溶体有限固溶体。如如MgMg1-X1-XNiNiX XO O，X=0-1X=0-1为为连连续续固固溶溶体体，而而MgOMgOCaOCaO系统为有限固溶体。系统为有限固溶体。在在置置换换型型固固溶溶体体中中，不不同同体体系系的的固固溶溶体体溶溶解度差别非常大解度差别非常大 。第六十三张，PPT共八十六页，创作于2022年6月溶质A溶剂B第六十四张，PPT共八十六页，创作于2022年6月 从热力学的观点来看，杂质进

46、入晶从热力学的观点来看，杂质进入晶体体熵值熵值S S增加增加自由能自由能G G下降，所以下降，所以任何体系均有一定的溶解度。任何体系均有一定的溶解度。但为什么不同体系的溶解度差异如此但为什么不同体系的溶解度差异如此巨大？其影响因素是什么？目前尚不能严巨大？其影响因素是什么？目前尚不能严格定量计算，仅能通过实践揭示一些规律。格定量计算，仅能通过实践揭示一些规律。第六十五张，PPT共八十六页，创作于2022年6月 固固溶溶体体的的形形成成过过程程，涉涉及及旧旧键键合合的的断断裂裂和和新新键键合合的的产产生生、键键合合性性质质的的改改变变、结结构构的的畸变、结构缺陷的生成等。畸变、结构缺陷的生成等。

47、其其中中一一些些过过程程会会使使系系统统能能量量降降低低，而而另另一一些些过过程程会会使使系系统统能能量量上上升升。因因此此，实实际际固固溶体的形成是各方面综合作用的结果溶体的形成是各方面综合作用的结果。第六十六张，PPT共八十六页，创作于2022年6月 修莫罗杰里修莫罗杰里(HumeRothery)规则规则(生成无限固溶体条件生成无限固溶体条件)两种原子的大小相差小于两种原子的大小相差小于15晶体结构相同晶体结构相同原子价相同原子价相同电负性相差不大电负性相差不大 第六十七张，PPT共八十六页，创作于2022年6月R溶质R溶剂R溶质R溶剂(1)离子大小离子大小溶质离子溶入会使溶剂晶体结构点阵

48、产生局部畸变溶质离子溶入会使溶剂晶体结构点阵产生局部畸变溶质、溶剂尺寸差越大，点阵畸变程度越大，晶体结溶质、溶剂尺寸差越大，点阵畸变程度越大，晶体结构稳定性越差，从而限制了溶质的进一步溶入，减小固溶构稳定性越差，从而限制了溶质的进一步溶入，减小固溶度。度。A1.影响置换固溶体的固溶度因素影响置换固溶体的固溶度因素第六十八张，PPT共八十六页，创作于2022年6月若以若以r r1 1和和r r2 2分别代表溶剂或溶质离子半径，则：分别代表溶剂或溶质离子半径，则：30%不能形成固溶体不能形成固溶体1515规则为生成无限固溶体的规则为生成无限固溶体的必要条件必要条件。(15(15并非严格界限并非严格

49、界限)例：例：Al2O3-Cr2O3Al3+：0.53Cr3+：0.62按按Al3+：(0.62-0.53)/0.53=16.7%按按Cr3+：(0.62-0.53)/0.62=14.5%Al2O3-Cr2O3生成连续型固溶体。生成连续型固溶体。第六十九张，PPT共八十六页，创作于2022年6月 形成连续固溶体两个组分应具有形成连续固溶体两个组分应具有相同相同相同相同的的晶体结构晶体结构或或化学化学式式类似类似 MgO和和NiO、Al2O3和和Cr2O3、Mg2SiO4和和Fe2SiO4、PbZrO3和和PbTiO3的的Zr4+(0.072nm)与与Ti4+(0.061nm),比值比值：在石榴

50、子石在石榴子石CaCa3 3AlAl2 2(SiO(SiO4 4)3 3和和CaCa3 3FeFe2 2(SiO(SiO4 4)3 3中，均为孤岛状结构，中，均为孤岛状结构，FeFe3+3+和和AlAl3+3+能形成连续置换能形成连续置换，因为它们的晶胞比氧化物大八倍，因为它们的晶胞比氧化物大八倍，结构的宽容性提高。结构的宽容性提高。较高温度，可以实现连续固溶较高温度，可以实现连续固溶。(2)晶体的结构类型晶体的结构类型第七十张，PPT共八十六页，创作于2022年6月TiO2和和SiO2结构类型不同，不能形成连续结构类型不同，不能形成连续SS，但能形但能形成有限的成有限的 SS。在钙钛矿和尖晶