炔烃和双烯烃精品文稿.ppt

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1、炔烃和双烯烃第1页，本讲稿共42页 的构造异构体的构造异构体:CH3CH2CH2C CH CH3CHC CH 1-戊炔戊炔 CH3CH3CH2C CCH3 2-戊炔戊炔炔炔烃烃的的系系统统命命名名法法与与烯烯烃烃相相似似;以以包包含含叁叁键键在在内内的的最最长长碳碳链链为为主主链链,按按主主链链的的碳碳原原子子数数命命名名为为某某炔炔,代代表表叁叁键键位位置置的的阿阿拉拉伯伯数数字字以以取取最最小小的的为为原原则则而而置置于于名名词词之之前前,侧侧链链基基团团则则作为主链上的取代基来命名作为主链上的取代基来命名.3-甲基甲基-1-丁炔丁炔戊炔戊炔(2)炔烃的命名炔烃的命名 系统命名系统命名:第

2、2页，本讲稿共42页乙乙炔炔分分子子是是一一个个线线形形分分子子,四四个个原原子子都都排排布布在在同同一一条条直直线上线上.乙炔的两个碳原子共用了三对电子乙炔的两个碳原子共用了三对电子.烷烃碳烷烃碳:sp3杂化杂化烯烃碳烯烃碳:sp2杂化杂化炔烃碳炔烃碳:sp杂化杂化 炔烃的结构炔烃的结构(1)乙炔的结构乙炔的结构第3页，本讲稿共42页由由炔炔烃烃叁叁键键一一个个碳碳原原子子上上的的两两个个sp杂杂化化轨轨道道所所组组成成的的 键则是在同一直线上方向相反的两个键键则是在同一直线上方向相反的两个键.在在乙乙炔炔中中,每每个个碳碳原原子子各各形形成成了了两两个个具具有有圆圆柱柱形形轴轴对对称称的的

3、 键键.它们是它们是Csp-Csp和和Csp-Hs.(2)乙炔分子中的乙炔分子中的 键键第4页，本讲稿共42页 C:2s22p2 2s12px12py12pz1 乙炔的每个碳原子还各有两个相互乙炔的每个碳原子还各有两个相互 垂直的未参加杂化的垂直的未参加杂化的p轨道轨道,不同碳不同碳 原子的原子的p轨道又是相互平行的轨道又是相互平行的.一个碳原子的两个一个碳原子的两个p轨道和另一个碳原子对应的两轨道和另一个碳原子对应的两 个个p轨道轨道,在侧面交盖形成在侧面交盖形成两个两个碳碳碳碳 键键.(3)乙炔的乙炔的 键键第5页，本讲稿共42页两个成键两个成键 轨道组合成了对称分布于碳碳轨道组合成了对称

4、分布于碳碳 键键键键 轴周围的轴周围的,类似圆筒形状的类似圆筒形状的 电子云电子云.(4)乙炔分子的圆筒形乙炔分子的圆筒形 电子云电子云第6页，本讲稿共42页碳碳叁键是由一个碳碳叁键是由一个 键和两个键和两个 键键 组成组成.键能键能乙炔的碳碳叁键的键能是乙炔的碳碳叁键的键能是:837 kJ/mol;乙烯的碳碳双键键能是乙烯的碳碳双键键能是:611 kJ/mol;乙烷的碳碳单键键能是乙烷的碳碳单键键能是:347 kJ/mol.C-C键长键长乙炔的乙炔的C-C键的键长键的键长(0.120 nm)乙烯的乙烯的C-C键的键长键的键长(0.134 nm)乙烷的乙烷的C-C键的键长键的键长(0.154n

5、m).碳碳碳碳叁叁键键的的键键长长最最短短(0.120 nm),这这是是除除了了有有两两个个 键键,还还由由于于 sp 杂杂化化轨轨道道参参与与碳碳碳碳 键键的组成的组成.(5)总结总结第7页，本讲稿共42页(1)炔烃的物理性质和烷烃炔烃的物理性质和烷烃,烯烃基本相似烯烃基本相似;(2)低级的炔烃在常温下是气体低级的炔烃在常温下是气体,但沸点比相同碳原子但沸点比相同碳原子 的烯烃略高的烯烃略高;(3)随着碳原子数的增加随着碳原子数的增加,沸点升高沸点升高.(4)叁键位于碳链末端的炔烃叁键位于碳链末端的炔烃(又称末端炔烃又称末端炔烃)的沸点低的沸点低 于叁键位于碳链中间的异构体于叁键位于碳链中间

6、的异构体.(5)炔烃不溶于水炔烃不溶于水,但易溶于极性小的有机溶剂但易溶于极性小的有机溶剂,如石油如石油 醚醚,苯苯,乙醚乙醚,四氯化碳等四氯化碳等.炔烃的物理性质炔烃的物理性质 第8页，本讲稿共42页(a)叁叁键键的的碳碳氢氢键键由由sp杂杂化化轨轨道道与与氢氢原原子子参参加加组组成成 共共价价键键,叁叁键键的的电电负负性性比比较较强强,使使C-H 键键的的电电子子云云更更靠靠近近碳碳原原子子.这这种种 C-H键键的的极极化化使使炔炔烃烃易易离离解解为为质质子子和和比比较较稳稳定定的的炔炔基基负负离离子子(-C C-).(即即：有有利利于于炔炔C-H异异裂裂形形成成H+；烷烷烃烃C-H易易均

7、均裂裂如如氯氯取取代代反反应应)(b)炔烃炔烃H原子活泼原子活泼,有弱酸性和可被某些金属原子取代有弱酸性和可被某些金属原子取代.(c)炔烃具有酸性炔烃具有酸性,是与烷烃和烯烃比较而言是与烷烃和烯烃比较而言,其酸性比水其酸性比水 还弱还弱.炔烃的化学性质炔烃的化学性质炔烃的主要性质是叁键的加成反应和叁键碳上氢原子的炔烃的主要性质是叁键的加成反应和叁键碳上氢原子的活泼性活泼性(弱酸性弱酸性).叁键碳上氢原子的活泼性叁键碳上氢原子的活泼性(弱酸性弱酸性)第9页，本讲稿共42页CH CNa +C2H5Br CH C-C2H5与氨基钠作用与氨基钠作用 RC CH+NaNH2 RC CNa+NH3 烷基化

8、反应烷基化反应 -炔化合物是重要的有机合成炔化合物是重要的有机合成中间体中间体.液氨液氨液氨液氨 得到碳链增长的炔烃得到碳链增长的炔烃(1)生成炔化钠和烷基化反应生成炔化钠和烷基化反应第10页，本讲稿共42页 与硝酸银的氨溶液作用与硝酸银的氨溶液作用-炔化银炔化银 CH CH+2Ag(NH3)2NO3 AgC CAg +2NH4NO3+2NH3 乙炔银乙炔银(白色沉淀白色沉淀)RC CH+Ag(NH3)2NO3 RC CAg +NH4NO3+NH3 与氯化亚铜的液氨溶液作用与氯化亚铜的液氨溶液作用-炔化亚铜炔化亚铜 CH CH+2Cu(NH3)2Cl CuC CCu +2NH4Cl+2NH3

9、乙炔亚铜乙炔亚铜(红色沉淀红色沉淀)RC CH+Cu(NH3)2Cl RC CCu +NH4NO3+NH3 (2)生成炔化银和炔化亚铜的反应生成炔化银和炔化亚铜的反应-炔烃的定性检验炔烃的定性检验(白色沉淀白色沉淀)(红色沉淀红色沉淀)干燥的炔化银、炔化铜易爆炸。第11页，本讲稿共42页 R-C C-R R-CH=CH-R R-CH2-CH2-R在在 H2 过量的情况下过量的情况下,不易停止在烯烃阶段不易停止在烯烃阶段.HC CH+H2 H2C=CH2 氢化热氢化热=175kJ/mol H2C=CH2 +H2 H3C-CH3 氢化热氢化热=137kJ/mol所以所以,乙炔加氢更容易乙炔加氢更容

10、易.Pt,Pd或或NiH2Pt,Pd或或NiH2加成反应加成反应(1)催化加氢催化加氢乙炔和乙烯的氢化热乙炔和乙烯的氢化热第12页，本讲稿共42页例例1.炔烃与氯炔烃与氯,溴加成溴加成:HC CH+Cl2 ClCH=CHCl+Cl2 HCCl2-CHCl2 R-C C-R+X2 RXC=CXR+X2 R-CX2-CX2-R炔烃与氯炔烃与氯,溴加成溴加成,控制条件也可停止在一分子加成产物上控制条件也可停止在一分子加成产物上.(2)亲电加成亲电加成(A)和卤素的加成和卤素的加成第13页，本讲稿共42页例例2.选择性加成选择性加成:CH2=HC-CH2-C CH+Br2 CH2BrCHBrCH2C

11、CH 在低温下在低温下,缓慢地加入溴缓慢地加入溴,叁键不参加反应叁键不参加反应:第14页，本讲稿共42页例例1:R-C C-H+HX R-CX=CH2+HX R-CX2-CH3 X=Cl,Br,I.例例2:HC CH+HCl H2C=CH-Cl 氯乙烯氯乙烯亚铜盐或高汞盐作催化剂亚铜盐或高汞盐作催化剂,可加速反应的进行可加速反应的进行.Cu2Cl2或或HgSO4(B)和氢卤酸的加成和氢卤酸的加成比烯烃加成要难比烯烃加成要难.不对称炔烃的加成反应不对称炔烃的加成反应符合马尔科夫尼科夫规律符合马尔科夫尼科夫规律.第15页，本讲稿共42页 HO H CH CH+H2O H2C=CH CH3-C=O

12、OH O RC CH+H2O R-C=CH2 R-C-CH3 H2SO4HgSO4分子重排分子重排H2SO4HgSO4分子重排分子重排(3)和水的加成和水的加成烯醇式化合物烯醇式化合物 酮酮乙醛乙醛记住反应记住反应条件！条件！第16页，本讲稿共42页互变异构现象互变异构现象,互变异构体互变异构体.酮酮-烯醇互变异构现象烯醇互变异构现象.H -C=C-OH -C-C=O 烯醇式烯醇式 酮式酮式第17页，本讲稿共42页(4)与氢氰酸加成与氢氰酸加成 第18页，本讲稿共42页炔烃与烯烃加成反应的异同点：相同处：相同处：(1)能与卤素、卤化氢等亲电试剂进行亲电加成 反应，遵守马氏加成规则。(2)与溴化

13、氢加成时也有过氧化物效应。第19页，本讲稿共42页不同处：不同处：(1)炔烃亲电加成比烯烃难，需催化剂才能顺利进行。(2)三键可以加成两分子试剂，加成是分布进行的，可以控制停留在加一分子试剂的阶段。(3)三键可以进行亲核加成，亲核加成烯烃比炔烃难。第20页，本讲稿共42页 炔烃经KMnO4或臭氧氧化后再水解，在三键处断裂，生成相应的酸：CH3(CH2)7CC(CH2)7CH3CH3(CH2)7COOHCO2+H2OCH3CH2CH2CH2CCHCH3CH2CH2CH2COOHHCOOH+O3H2OKMnO4/OH-H3O+像烯烃一样，氧化反应可用来表征炔烃的结构和鉴定三键的存在。氧化反应氧化反

14、应第21页，本讲稿共42页焦炭和石灰在高温电炉中反应焦炭和石灰在高温电炉中反应 3 C+CaO CaC2+CO CaC2+H2O CH CH+Ca(OH)2甲烷的部分氧化法甲烷的部分氧化法 2 CH4 CH CH +3H2 4 CH4+O2 CH CH+2CO+7H2 20001500 0.010.1s重要的炔烃重要的炔烃 乙炔乙炔(1)碳化钙法生产乙炔碳化钙法生产乙炔(2)由天然气或石油生产乙炔由天然气或石油生产乙炔第22页，本讲稿共42页(A)乙炔不稳定乙炔不稳定,易分解易分解:CH CH 2 C+H2 =-227 kJ/mol(B)乙炔的爆炸极限乙炔的爆炸极限:3%80%.为避免爆炸为避

15、免爆炸,一般用浸有丙酮的多孔物质一般用浸有丙酮的多孔物质(如石棉如石棉,活性炭活性炭)吸收乙炔后储存钢瓶中吸收乙炔后储存钢瓶中,便于运输使用便于运输使用.(C)乙炔燃烧乙炔燃烧:2 CH CH+5 O2 4CO2+2H2O =-270 kJ/mol-乙乙炔炔在在氧氧中中燃燃烧烧所所形形成成的的氧氧炔炔焰焰最最高高可可达达3000,因因此此广广泛泛用来熔接或切割金属用来熔接或切割金属.第23页，本讲稿共42页氧化加成亲电加成亲核加成炔氢酸性第24页，本讲稿共42页按按分分子子中中双双键键数数目目的的多多少少,分分别别叫叫二二烯烯烃烃,三三烯烯烃烃.至至多多烯烯烃烃.二烯烃最为重要二烯烃最为重要,

16、其通式为其通式为:CnH2n-2,与炔烃通式相同与炔烃通式相同二烯烃的分类二烯烃的分类:(1)积累二烯烃积累二烯烃-两个双键连接在同一两个双键连接在同一C上上.不稳定。不稳定。丙二烯丙二烯(2)共轭二烯烃共轭二烯烃-两个双键之间有一单键相隔，共轭。两个双键之间有一单键相隔，共轭。H2C=CH-CH=CH2 1,3-丁二烯丁二烯(3)隔离二烯烃隔离二烯烃-两个双键间有两个或以上单键相隔。两个双键间有两个或以上单键相隔。H2C=CH-CH2-CH=CH2 1,4-戊二烯戊二烯(二二)二烯烃二烯烃注意：中间注意：中间C为为sp杂化杂化第25页，本讲稿共42页 H H CH3 C=C C=C CH3

17、H H（2）顺，顺）顺，顺-2，4-己二烯己二烯（3）（）（Z，Z）-2，4-己二烯己二烯（1）（）（2Z，4Z）-2，4-己二烯己二烯补充：补充：共轭二烯烃的命名共轭二烯烃的命名第26页，本讲稿共42页最简单的共轭二烯烃最简单的共轭二烯烃-1,3-丁二烯结构丁二烯结构:共轭二烯烃的结构和共轭效应共轭二烯烃的结构和共轭效应(一一)二烯烃的结构二烯烃的结构1,3-丁二烯结构丁二烯结构(1)每每个个碳碳原原子子均均为为sp2杂化的杂化的.(2)四四个个碳碳原原子子与与六六个个氢氢原原子子处处于于同同一一平平面面.第27页，本讲稿共42页(3)每个碳原子均有一个未参加杂化的每个碳原子均有一个未参加杂

18、化的p轨道轨道,垂直于丁二烯垂直于丁二烯分子所在的平面分子所在的平面.(4)四个四个p轨道轨道 都相互平行都相互平行,不仅在不仅在 C(1)-C(2),C(3)-C(4)之间发之间发生了生了 p轨道的侧面交盖轨道的侧面交盖,而且在而且在C(2)-C(3)之间也发生一定程之间也发生一定程度的度的 p轨道侧面交盖轨道侧面交盖,但比前者要弱但比前者要弱.键所在平面与纸面垂直键所在平面与纸面垂直键所在平面在纸面上键所在平面在纸面上四个四个p轨道相互侧面交盖轨道相互侧面交盖所在平面与纸面垂直所在平面与纸面垂直第28页，本讲稿共42页(5)C(2)-C(3)之之 间间 的的 电电 子子 云云 密密 度度

19、比比 一一 般般 键键 增增 大大.键键 长长(0.148nm)缩短缩短.(乙烷碳碳单键键长乙烷碳碳单键键长0.154nm)(6)C(2)-C(3)之间的共价键也有部分双键的性质之间的共价键也有部分双键的性质.(7)乙烯双键的键长为乙烯双键的键长为0.133nm,而而C(1)-C(2),C(3)-C(4)的键长却增长为的键长却增长为0.134nm.说明说明:丁二烯分子中双键的丁二烯分子中双键的 电子云不是电子云不是“定域定域”在在 C(1)-C(2)和和C(3)-C(4)中间中间,而是而是扩展到整个共轭双键的所有碳扩展到整个共轭双键的所有碳 原子周围原子周围,即发生了键的即发生了键的“离域离域

20、”.第29页，本讲稿共42页分分子子轨轨道道理理论论和和量量子子化化学学计计算算,四四个个p轨轨道道组组成成两两个个离离域域的的成成键键分分子子轨轨道道所所放放出出的的能能量量,大大于于组组成成两两个个定定域域的的 成成键键轨轨道道所所放放出出的能量的能量.键键的的离离域域(即即 电电子子扩扩大大了了它它的的运运动动范范围围),可可使使体体系系的的能量降低更多能量降低更多,增加了共轭体系的稳定性增加了共轭体系的稳定性.(1)离域能离域能(共轭能或共振能共轭能或共振能)1,3-戊二烯的戊二烯的氢化热氢化热:=-226 kJ/mol1,4-戊二烯的氢化热戊二烯的氢化热:=-254 kJ/mol丁烯

21、丁烯的氢化热的氢化热:=-127 kJ/mol(二二)共轭效应共轭效应第30页，本讲稿共42页 共共轭轭分分子子体体系系中中键键的的离离域域而而导导致致分分子子更更稳稳定定的的能能量量.离域能越大离域能越大,表示改共轭体系越稳定表示改共轭体系越稳定.共轭体系共轭体系单双键交替的共轭体系叫单双键交替的共轭体系叫 ,共轭体系共轭体系.共轭效应共轭效应这个体系所表现的共轭效应叫做这个体系所表现的共轭效应叫做 ,共轭共轭 效应效应.1,3-戊二烯的离域能戊二烯的离域能(共轭能共轭能)离域能离域能第31页，本讲稿共42页和卤素和卤素,氢卤酸发生亲电加成氢卤酸发生亲电加成-生成两种产物生成两种产物例例1:

22、CH2=CH-CH=CH2+Br2 CH2-CH-CH=CH2+CH2-CH=CH-CH2 Br Br Br Br 1,2-加成产物加成产物 1,4加成产物加成产物例例2:2:CH2=CH-CH=CH2+HBr CH2-CH-CH=CH2+CH2-CH=CH-CH2 H Br H Br 1,2-加成产物加成产物 1,4加成产物加成产物共轭二烯烃的性质共轭二烯烃的性质1,2-加成和加成和1,4-加成加成第32页，本讲稿共42页第一步第一步:亲电试剂亲电试剂H+的进攻的进攻 CH2=CH-CH-CH3+Br-CH2=CH-CH=CH2+HBr (1)C-1加成加成 CH2=CH-CH2-CH2+B

23、r-(2)C-2加成加成+反应历程反应历程(以以HBr加成为例加成为例):第33页，本讲稿共42页(1)的稳定性的稳定性看成烯丙基看成烯丙基 碳正离子的碳正离子的 取代物取代物p,p,共共轭轭效效应应由由 键键的的p轨轨道道和和碳碳正正离离子子中中sp2碳碳原原子子的的空空p轨道相互平行且交盖而成的离域效应轨道相互平行且交盖而成的离域效应,叫叫p,共轭效应共轭效应.在构造式中以箭头表示在构造式中以箭头表示 电子的离域电子的离域.碳正离子碳正离子(2)不存在这种离域效应不存在这种离域效应,故故(1)稳定稳定.第34页，本讲稿共42页第二步第二步:溴离子溴离子(Br-)加成加成 Br CH2=CH

24、-CH-CH3 CH2 CH CH-CH3+Br-1,2-加成产物加成产物 CH2-CH=CH-CH3 Br 1,4-加成产物加成产物+C-2加成加成C-4加成加成第35页，本讲稿共42页共共轭轭二二烯烯烃烃的的亲亲电电加加成成产产物物1,2-加加成成和和1,4-加加成成产产物物之之比比与与结构结构,试剂和反应条件有关试剂和反应条件有关.例如例如:1,3-丁二烯与丁二烯与 HBr加成产物加成产物(1)0下反应下反应:1,2-加成产物占加成产物占71%,1,4-加成产物占加成产物占29%(2)在在40 下反应下反应:1,2-加成产物占加成产物占15%,1,4-加成产物占加成产物占85%热力学控制

25、？热力学控制？动力学控制？动力学控制？产物稳定性？产物稳定性？反应活化能大小？反应活化能大小？第36页，本讲稿共42页低温下低温下1,2加成为主是由于反应需要的活化能较低加成为主是由于反应需要的活化能较低.高温下高温下1,4加成为主是由于加成为主是由于1,4加成产物更稳定加成产物更稳定.1,4-加成加成1,2-加成加成丁二烯与丁二烯与HBr亲电加成的反应机理亲电加成的反应机理第37页，本讲稿共42页定定义义共共轭轭二二烯烯烃烃可可以以和和某某些些具具有有碳碳碳碳双双键键的的步步饱饱和和化化合合物物进行进行1,4-加成反应加成反应,生成环状化合物的反应生成环状化合物的反应.亲亲双双烯烯体体-在在

26、双双烯烯合合成成中中,能能和和共共轭轭二二烯烯烃烃反反应应的的重重键键化化合合物物.双烯合成双烯合成-狄尔斯狄尔斯-阿尔德阿尔德(Diels-Alder)反应反应第38页，本讲稿共42页天天然然橡橡胶胶可可看看成成:由由 单单体体1,4-加加成成聚聚合合而而成成的的顺顺-1,4-聚异戊二烯聚异戊二烯.结构如下结构如下:(双键上较小的取代基都位于双键同侧双键上较小的取代基都位于双键同侧)天然橡胶天然橡胶异戊二烯异戊二烯2-甲基甲基-1,3-丁二烯丁二烯(异戊二烯异戊二烯)第39页，本讲稿共42页思考题 以四个碳原子及以下的烃为原料合成：以四个碳原子及以下的烃为原料合成：“水水”不能少不能少！解：解：第40页，本讲稿共42页 3.20 用简单并有明显现象的化学方法鉴别下列各组化合物：a.正庚烷 1,4庚二烯 1庚炔 b.1己炔 2己炔 2甲基戊烷第41页，本讲稿共42页 3.21 完成下列反应式：第42页，本讲稿共42页