硝基苯的合成精品文稿.ppt

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1、硝基苯的合成第1页，本讲稿共19页基本性质基本性质 硝基苯，有机化合物，又名密斑油、苦杏仁油，无色或微黄色具苦杏仁味的油状液体。难溶于水，密度比水大;易溶于乙醇、乙醚、苯和油。遇明火、高热会燃烧、爆炸。与硝酸反应剧烈。硝基苯由苯经硝酸和硫酸混合硝化而得。作有机合成中间体及用作生产苯胺的原料。用于生产染料、香料、炸药等有机合成工业。第2页，本讲稿共19页生产工艺生产工艺 工业上硝基苯是以苯和硝酸为原料,硫酸为催化剂,在一定条件下,经硝化制得。早期采用的是混酸间歇硝化法,随着对苯胺需求量的迅速增长,20世纪60 年代后,逐渐发展了釜式串联、管式、环式或泵式循环等连续硝化工艺,后来又发展了绝热硝化法

2、,这些都为非均相混酸硝化工艺。第3页，本讲稿共19页 分子式C6H5NO2，分子量123.11，相对密1.205(15/4)，熔点5.7，沸点210.9，闪点87.78。自燃点482.22。蒸气密度4.25。蒸气压0.13kPa(1mmHg44.4)。难溶于水，密度比水大;易溶于乙醇、乙醚、苯和油。遇明火、高热会燃烧、爆炸。与硝酸反应剧烈。第4页，本讲稿共19页混酸硝化法混酸硝化法 混酸硝化工艺过程包括:混酸配制、硝化、产物分离、产品精制、废酸处理等。传统硝化有釜式硝化、环形硝化、静态混合器硝化等多种方式。目前,国内最成熟可靠的是釜式硝化。有射流装置的环形硝化釜改善了有机相和无机相的混合状况,

3、可以有效地降低二硝化物和酚类副产物,但设备制造成本较高;而静态混合器等生产方法目前还未在30kt/a以上硝基苯装置规模上应用。第5页，本讲稿共19页目前目前,我国广泛采用的是釜式串联工艺我国广泛采用的是釜式串联工艺,其简要流程见图其简要流程见图1 1 第6页，本讲稿共19页 混酸硝化法的优点混酸硝化法的优点:硝化能力强,反应速度快,硝化产率高;硫酸比热容大,能吸收硝化反应中放出的热量,传热效率高,可使硝化反应平稳地进行;产品纯度较高,不易发生氧化等副反应。但上述工艺过程的主要缺点是:产生大量待浓缩的废硫酸和含硝基苯的废水,以及对于硝化设备要求具有足够的冷却面积。第7页，本讲稿共19页绝热硝化法

4、绝热硝化法 用绝热硝化法生产硝基苯是将超过理论量10%的苯和预热至90 的混酸(含HNO35.0%8.5%,H2SO460%70%,H2O 25%),连续加到4 个串联着的硝化锅中,在0.44MPa 压力下反应,物料出口温度为132136,分离出的废酸(约120)进入硫酸浓缩器,直接浓缩至硫酸的质量分数达68%70%,可用于配制混酸,有机相经水洗、碱洗,除去其中的硫酸和酚类化合物,蒸去未反应的苯,即得硝基苯。第8页，本讲稿共19页工艺流程示意见图2第9页，本讲稿共19页 绝热硝化法具有以下优点:反应在较高温度下进行,反应速度快,由于采用过量苯,硝酸几乎全部转化,且副产物少(二硝基苯的质量分数

5、500 10-6),与上述混酸硝化法相比,该法混酸中含水量高,酸含量低,因此,较为安全。不需要冷却系统,可利用反应热浓缩废酸,具有操作费用低、能耗低、设备密闭、废水少、污染少等优点。是目前较先进的硝基苯生产工艺路线。第10页，本讲稿共19页苯的绝热硝化工艺与传统法的比较见下表苯的绝热硝化工艺与传统法的比较见下表第11页，本讲稿共19页硝酸硝化法 很早就有人提出单用硝酸硝化的方法,主要困难是反应生成的水会使硝化速度下降,因而必须设法保持较高的硝酸含量。方法主要有液相硝化、气相硝化、苯和硝酸一同通过高分子膜进行硝化等。设备必须是不锈钢材质,故投资费用高,而且要使反应过程中的硝酸保持高含量,还需有耐

6、腐蚀精馏装置。因此,这种硝化方法虽具有吸引力,并陆续有新的研究成果发表,但迄今为止尚未在生产上普遍推广使用。第12页，本讲稿共19页氮的氧化物硝化法 20 20 世纪初便有以氮的氧化物作硝化剂世纪初便有以氮的氧化物作硝化剂的研究的研究,但因操作复杂但因操作复杂,收率不高收率不高,未受到重未受到重视。近年来视。近年来,由于传统的混酸硝化法所带由于传统的混酸硝化法所带来的废酸浓缩问题、硝酸硝化的腐蚀和来的废酸浓缩问题、硝酸硝化的腐蚀和安全因素比较棘手安全因素比较棘手,以氮的氧化物为硝化以氮的氧化物为硝化剂的研究又趋活跃。其中剂的研究又趋活跃。其中,多数是在催化多数是在催化剂存在下以二氧化氮为硝化剂

7、进行气相硝剂存在下以二氧化氮为硝化剂进行气相硝化化,所用催化剂有三芳基膦氯化铑、所用催化剂有三芳基膦氯化铑、SiO2/SiO2/Al2 O3,SO2/SiO2,H2SO4,V2O5/Al2 O3,SO2/SiO2,H2SO4,V2O5/H3PO4H3PO4及分子筛等。及分子筛等。第13页，本讲稿共19页 硝基苯生产方法按硝化种类可分为硝酸硝化法、氮氧化物硝化法、混酸法。但是按反应物料的物理状态来分,则有气相硝化、气液相硝化和液相硝化。目前,工业上应用最多的是以混酸为硝化剂的液相硝化。第14页，本讲稿共19页以固体酸催化的液相硝化工艺 苯硝化反应的实质是硝离子苯硝化反应的实质是硝离子NO+2 N

8、O+2 对苯对苯环的亲电进攻反应环的亲电进攻反应,陈皓等利用固体酸的陈皓等利用固体酸的催化作用催化作用,选择质量分数为选择质量分数为65%65%的硝酸为的硝酸为硝化剂硝化剂,进行了苯硝基化反应的研究进行了苯硝基化反应的研究4 4 。以改进型。以改进型MFI MFI 拓扑结构的沸石分子筛、拓扑结构的沸石分子筛、氢型氢型 沸石等为催化剂沸石等为催化剂,采用液相硝化工艺采用液相硝化工艺,研究了催化剂类型、用量研究了催化剂类型、用量,硝酸硝酸/苯比苯比,反应反应温度、时间对苯硝化合成硝基苯的影响。温度、时间对苯硝化合成硝基苯的影响。指出采用指出采用M2+1 MFI1M2+1 MFI1结构沸石为催化剂结

9、构沸石为催化剂,在常压、在常压、8080100 100、反应时间、反应时间3h 3h、硝、硝酸酸/苯苯(体积比体积比)1.5)1.53.5 3.5 的条件下的条件下,合成硝合成硝基苯的单程收率大于基苯的单程收率大于95%95%。第15页，本讲稿共19页以固体酸催化的气相硝化工艺以固体酸催化的气相硝化工艺 苯的气相硝化有两种方法苯的气相硝化有两种方法:一是用氮的一是用氮的氧化物氧化物(主要是主要是NO2NO2和和N2O4)N2O4)作硝化剂作硝化剂,二二是用硝酸作硝化剂。用比硝酸价格便宜且能是用硝酸作硝化剂。用比硝酸价格便宜且能循环使用的循环使用的NO2NO2作硝化剂作硝化剂,一般不产生二一般不

10、产生二硝基化合物硝基化合物,但会产生大量但会产生大量NO,NO,故必须在故必须在O2 O2 存在下通过原位氧化重新利用存在下通过原位氧化重新利用NONO。用硝酸作硝化剂用硝酸作硝化剂,硝酸能完全反应硝酸能完全反应,没有任没有任何副产物产生何副产物产生,同时同时,60%,60%70%(70%(质量分质量分数数)的硝酸在工业上是最经济的。的硝酸在工业上是最经济的。第16页，本讲稿共19页 硝基苯是一种重要的基本有机中间体,随着化学工业及相关产业的发展,我国硝基苯的消费量不断增长。近年,我国硝基苯90%以上用于生产苯胺,其余应用于生产间二硝基苯、间氨基苯磺酸以及医药和染料等方面。作为绿色硝化方法的以固体酸催化苯的气相硝化工艺,随着研究的深入,必将逐步完善并显示其先进性,气相催化硝化生产硝基苯工艺的工业化,将会对硝基苯的生产技术带来重大突破,产生显著的经济效益和社会效益。第17页，本讲稿共19页结论n n在实验室制备硝基苯时，从安全与经济的角度考虑，以及设备的选择，应当选择苯与混酸的反应制备比较合理。n n但考虑到绿色环保的硝化方法，工业上应选择绝热法，与混合酸法相比它们具有的优点是节能，环保，安全，绿色。第18页，本讲稿共19页 谢 谢！第19页，本讲稿共19页