物理化学第三章精品文稿.ppt
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1、物理化学第三章第1页,本讲稿共61页 3.10 多相体系平衡的一般条件多相体系平衡的一般条件 3.11 相律相律 3.12 单组分体系的相图单组分体系的相图 3.13 二组分体系的相图及其应用二组分体系的相图及其应用 3.14 三组分体系的相图及其应用三组分体系的相图及其应用第2页,本讲稿共61页 完全互溶的双液系完全互溶的双液系 部分互溶的双液系部分互溶的双液系 不互溶的双液系不互溶的双液系 简单的低共熔混合物简单的低共熔混合物 有化合物生成的系统有化合物生成的系统 完全互溶的固溶体完全互溶的固溶体 部分互溶的固溶体部分互溶的固溶体双液系双液系固液系固液系第3页,本讲稿共61页蒸馏(或精馏)
2、原理蒸馏(或精馏)原理简单蒸馏简单蒸馏只能把双液系中的A和B粗略分开。在A和B的T-x图上,纯A的沸点高于纯B的沸点,说明蒸馏时气相中B组分的含量较高,液相中A组分的含量较高。一次简单蒸馏,馏出物中B含量会显著增加。第4页,本讲稿共61页组成组成x1的二组分溶液,的二组分溶液,加热到加热到T1时沸腾。气时沸腾。气相组成为相组成为y1,含,含B量量显著增加。显著增加。将组成为将组成为 y1 的蒸气冷凝。的蒸气冷凝。液相中含液相中含 B 量下降,组量下降,组成沿成沿OA线上升,沸点升线上升,沸点升至至T2,对应气相组成为,对应气相组成为 y2。接收接收 T1-T2 间馏出物,组成在间馏出物,组成在
3、 y1 与与 y2 之间,剩余液组成为之间,剩余液组成为x2,A含量增加。这样,将含量增加。这样,将A与与B粗略分开。粗略分开。第5页,本讲稿共61页 精馏 是多次简单蒸馏的组合精馏塔底部是加热区,温度最高;塔顶温度最低。精馏塔底部是加热区,温度最高;塔顶温度最低。精馏结果精馏结果:塔顶冷凝收集的是纯低沸点组分,纯:塔顶冷凝收集的是纯低沸点组分,纯高沸点组分则留在塔底。高沸点组分则留在塔底。第6页,本讲稿共61页 取组成为x的混合物从精馏塔的半高处加入,这时温度为 ,物系点为O,液相、气相组成分别为:和 组成为 的气相在塔中上升,温度降为 ,有部分组成为 的液体凝聚,气相组成为 ,含B的量增多
4、。组成为 的气体在塔中继续上升,温度降为 ,如此继续到塔顶,温度为纯B的沸点,蒸气冷凝物几乎是纯B。第7页,本讲稿共61页组成为 的液相在塔板冷凝后滴下,温度上升为 。又有部分液体气化,气相组成为 ,剩余的组成为 的液体再流到下一层塔板,温度继续升高。如此继续,在塔底得到的几乎是纯A,温度则为A的沸点。精馏塔中的必须塔板数可以从理论计算得到。每一个塔板上都经历了一个热交换过程:蒸气中的高沸点物在塔板上凝聚,放出凝聚热后流到下一层塔板,液体中的低沸点物得到热量后升入上一层塔板。第8页,本讲稿共61页非理想的完全互溶双液系非理想的完全互溶双液系(1)对拉乌尔定律发生偏差某一组分发生分子缔合或A、B
5、组分混合时有相互作用,使体积改变或相互作用力改变,造成某一组分对拉乌尔定律发生偏差,这偏差可正可负。如图所示,是对拉乌尔定律如图所示,是对拉乌尔定律发生正偏差的情况。发生正偏差的情况。第9页,本讲稿共61页如果把气相组成线也画出来,分别得到对应的p-x(y)图和T-x(y)图,这时液相线不再是直线。发生负偏差的情况与之类似,只是真实的蒸气压小于发生负偏差的情况与之类似,只是真实的蒸气压小于理论计算值,液相线也不是直线。理论计算值,液相线也不是直线。第10页,本讲稿共61页(2)正偏差在p-x图上有最高点A,B二组分对拉乌尔定律的正偏差很大,在p-x图上形成最高点。在在p-x图上有最高点者,在图
6、上有最高点者,在T-x图上就有最低点,这最低点称图上就有最低点,这最低点称为为最低恒沸点最低恒沸点(minimum azeotropic point)计算出对应的气相的组成,分别画出p-x(y)和T-x(y)图。第11页,本讲稿共61页最低恒沸混合物在T-x(y)图上,处在最低恒沸点时的混合物称为最低恒沸混合物(Low-boiling azeotrope)。它是混合物而不是化合物,它的组成在定压下有定值。改变压力,最低恒沸点的温度也改变,它的组成也随之改变。属于此类的体系有:等。在标准压力下,的最低恒沸点温度为351.28K,含乙醇95.57。第12页,本讲稿共61页相图可看作两个简单的T-x
7、(y)图的组合。恒沸点之左,精馏结果为纯B和恒沸混合物;恒沸点之右,精馏结果为恒沸混合物和纯A。第13页,本讲稿共61页(3)负偏差在p-x图上有最低点A,B二组分对拉乌尔定律的负偏差很大,在p-x图上形成最低点。在在p-x图上有最低点,在图上有最低点,在T-x图上就有最高点,这最高点称为图上就有最高点,这最高点称为最高恒沸点最高恒沸点(maximum azeotropic point)计算出对应的气相组成,画出p-x(y)图和T-x(y)图。第14页,本讲稿共61页最高恒沸点混合物在T-x(y)图上,处在最高恒沸点时的混合物称为最高恒沸混合物(high-boiling azeotrope)。
8、是是混合物而不是化合物混合物而不是化合物,组成在定压下有定值。改变压,组成在定压下有定值。改变压力,最高恒沸点的温度会改变,组成也改变。力,最高恒沸点的温度会改变,组成也改变。属于此类的体系有:等。在标准压力下,的最高恒沸点温度为381.65 K,含HCl 20.24,分析上常用来作为标准溶液。第15页,本讲稿共61页部分互溶的双液系部分互溶的双液系(1)具有最高会溶温度B点温度称为最高临界会溶温度(critical consolute temperature)。温度高于 ,水和苯胺无限混溶。下层:下层:水中饱和了苯胺水中饱和了苯胺上层:上层:苯胺中饱和了水苯胺中饱和了水升温到升温到B B点成
9、单一液点成单一液相。相。第16页,本讲稿共61页临界会溶温度临界会溶温度是是所有平均值的连线与平衡曲线的交点。其其高低反映了一对液体间的互溶能力,可以用来选择合适的萃取剂。373 K时,两层组成时,两层组成分别为分别为A和和A”,为共,为共轭层(轭层(conjugate layers),),A和和A”为共为共轭配对点。轭配对点。An是共轭层是共轭层组成的平均值。组成的平均值。第17页,本讲稿共61页在 温度(约为291.2K)以下,两者可以任意比例互溶,升高温度,互溶度下降,出现分层。(2)具有最低会溶温度 以下是单一液相区,以上是两相区。第18页,本讲稿共61页(3)同时具有最高、最低会溶温
10、度 在最低会溶温度 (约334 K)以下和在最高会溶温度 (约481K)以上,两液体可完全互溶,而在这两个温度之间只能部分互溶。形成一个完全封闭的溶度曲线,曲线之内是两液相区。第19页,本讲稿共61页(4)不具有会溶温度乙醚与水组成的双液系,在它们能以液相存在的温度区间内,一直是彼此部分互溶,不具有会溶温度。第20页,本讲稿共61页不互溶的双液系不互溶的双液系不互溶双液系的特点 如果A,B 两种液体彼此互溶程度极小,以致可忽略不计。则A与B共存时,各组分的蒸气压与单独存在时一样,液面上的总蒸气压等于两纯组分饱和蒸气压之和。当两种液体共存时,不管其相对数量如何,其总蒸气压恒大于任一组分的蒸气压,
11、而沸点则恒低于任一组分的沸点。通常在水银的表面盖一层水,企图减通常在水银的表面盖一层水,企图减少汞蒸气,其实是徒劳的。少汞蒸气,其实是徒劳的。即:第21页,本讲稿共61页水蒸气蒸馏 以水-溴苯体系为例,两者互溶程度极小,而密度相差极大,很容易分开。溴苯中通入水气后,双液系的沸点比两个纯物的沸点都低,很容易蒸馏。由于溴苯的摩尔质量大,蒸出的混由于溴苯的摩尔质量大,蒸出的混合物中溴苯含量并不低合物中溴苯含量并不低。第22页,本讲稿共61页第23页,本讲稿共61页馏出物中两组分的质量比计算如下:虽然 小,但 大,所以 也不会太小。第24页,本讲稿共61页简单的低共熔混合物简单的低共熔混合物(1)热分
12、析法绘制低共熔相图基本原理:二组分体系 ,指定压力不变,双变量体系单变量体系无变量体系首先将二组分体系加热熔化,记录冷却过程中温度随时间的变化曲线,即步冷曲线(cooling curve)。当体系有新相凝聚,放出相变热,步冷曲线的斜率改变。,出现转折点;,出现水平线段。据此在T-x图上标出对应的位置,得到低共熔T-x图。第25页,本讲稿共61页1.首先标出纯Bi和纯Cd的熔点将100Bi的试管加热熔化,记录步冷曲线。在546K时出现水平线段,这时有Bi(s)出现,凝固热抵消了自然散热,体系温度不变。这时条件自由度。当熔液全部凝固,温度继续下降。所以546 K是Bi的熔点。同理,在步冷曲线e上,
13、596 K是纯Cd的熔点。分别标在T-x图上。第26页,本讲稿共61页2作含20Cd,80Bi的步冷曲线 将混合物加热熔化,记录步冷曲线如b所示。在C点,曲线发生转折,有Bi(s)析出,降温速度变慢;至D点,Cd(s)也开始析出,温度不变;第27页,本讲稿共61页 至D点,熔液全部凝结为Bi(s)和Cd(s),温度又开始下降;含70Cd的步冷曲线d情况类似,只是转折点F处先析出Cd(s)。将转折点分别标在T-x图上。第28页,本讲稿共61页3作含40Cd的步冷曲线将含40Cd,60Bi的体系加热熔化,记录步冷曲线如C所示。开始,温度下降均匀,到达E点时,Bi(s),Cd(s)同时析出,出现水平
14、线段。当熔液全部凝固,温度又继续下降,将E点标在T-x图上。第29页,本讲稿共61页4完成Bi-Cd T-x相图将A,C,E点连接,得到Bi(s)与熔液两相共存的液相组成线;将H,F,E点连接,得到Cd(s)与熔液两相共存的液相组成线;将D,E,G点连接,得到Bi(s),Cd(s)与熔液共存的三相线;熔液的组成由E点表示。第30页,本讲稿共61页 图上有4个相区:1.AEH线之上,熔液(l)单相区2.ABE之内,Bi(s)+l 两相区3.HEM之内,Cd(s)+l 两相区4.BEM线以下,Bi(s)+Cd(s)两相区第31页,本讲稿共61页有三条多相平衡曲线1.ACE线,Bi(s)+l 共存时
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