电化学分析法(最全)(共35页).doc

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1、精选优质文档-倾情为你奉上电化学分析法日期：2011-06-24来源： 作者：字体：电化学分析法（electroanalytical chemistry）是根据电化学原理和物质在溶液中的电化学性质及其变化而建立起来的一类分析方法。这类方法都是将试样溶液以适当的形式作为化学电池的一部分，根据被测组分的电化学性质，通过测量某种电参量来求得分析结果的。电化学分析法可分为三种类型。第一种类型是最为主要的一种类型，是利用试样溶液的浓度在某一特定的实验条件下与化学电池中某种电参量的关系来进行定量分析的，这些电参量包括电极电势、电流、电阻、电导、电容以及电量等；第二种类型是通过测定化学电池中某种电参量的突变

2、作为滴定分析的终点指示，所以又称为电容量分析法，如电位滴定法、电导滴定法等；第三种类型是将试样溶液中某个待测组分转入第二相，然后用重量法测定其质量，称为电重量分析法，实际上也就是电解分析法。电化学分析法与其他分析方法相比，所需仪器简单，有很高的灵敏度和准确度，分析速度快，特别是测定过程的电信号，易与计算机联用，可实现自动化或连续分析。目前，电化学分析方法已成为生产和科研中广泛应用的一种分析手段。第一节电势分析法电势分析法是一种电化学分析方法，它是利用测定原电池的电动势(即用电势计测定两电极间的电势差)，以求得物质含量的分析方法。电势分析法又可分为直接电势法(potentiometric ana

3、lysis)和电势滴定法(potentiometric titration)。直接电势法是根据测量原电池的电动势，直接求出被测物质的浓度。应用最多的是测定溶液的pH。近些年来，由于离子选择性电极的迅速发展，各种类型的离子选择性电极相继出现，应用它作为指示电极进行电势分析，具有简便、快速和灵敏的特点，特别是它能适用于其它方法难以测定的离子。因此，直接电势法在土壤、食品、水质、环保等方面均得到广泛的应用。电势滴定法是利用电极电势的变化来指示滴定终点的分析方法。电势滴定法确定的滴定终点比指示剂确定的滴定终点更为准确，但操作相对麻烦，并且需要仪器，所以电势滴定法一般适用于缺乏合适的指示剂，或者待测液混

4、浊、有色，不能用指示剂指示滴定终点的滴定分析。 基本原理在电势分析法中，构成原电池的两个电极，其中一个电极的电极电势能够指示被测离子活度(或浓度)的变化，称为指示电极；而另一个电极的电极电势不受试液组成变化的影响，具有恒定的数值，称为参比电极。将指示电极和参比电极共同浸入试液中构成一个原电池，通过测量原电池的电动势，即可求得被测离子的活度(或浓度)。例如某种金属M与其金属离子Mn+组成的指示电极Mn+/M，根据能斯特公式，其电极电势可表示为：(Mn+/M)(Mn+/M)+式中ar(Mn+)为金属离子Mn+的相对活度，因此，若测量出(Mn+/M)，即可由上式计算出Mn+的活度。由于单一电极的电极

5、电势是无法测量的，因而一般是通过测量该金属电极与参比电极所组成的原电池的电动势，即=(正)(负) =(参比)(指示) =(参比)(Mn+/M)在一定条件下，参比电极的电极电势和(Mn+/M)为恒定值，可合并为常数K，则：=K（9-1）式（9-1）表明，由指示电极与参比电极组成原电池的电池电动势是该金属离子活度的函数，因此可求得a(Mn+)。这是电势分析法的理论依据。 电极的分类(一)指示电极电势分析法中常用的指示电极有金属基电极和离子选择性电极。1.金属基电极(1)金属金属离子电极（第一类电极）将金属浸在含有该种金属离子溶液中，达到平衡后构成的电极即为金属金属离子电极。其电极电势决定于金属离子

6、的活度（浓度），并符合能斯特方程式。Mn+ +neM+25时+因此，这类电极能反应阳离子的活度（浓度）变化，可用于测定有关离子的活度（浓度），这些金属包括银、铜、锌、镉、铅、汞等。(2)惰性金属电极（零类电极）这类电极是由性质稳定的惰性金属构成，如铂电极。在溶液中，电极本身并不参加反应，仅作为导体，是物质的氧化态和还原态交换电子的场所，通过它可以指示溶液中氧化还原体系的平衡电极电势，此平衡电极电势与溶液中对应的离子浓度（活度）之间的关系为：+例如，将铂丝插入Fe3+和Fe2+混合溶液中，其电极反应为：Fe3+ eFe2+电极电势为：+(3 )金属金属难溶盐电极（第二类电极）这类电极是由一种金属

7、丝涂上该金属的难溶盐，并浸入与难溶盐同类的阴离子溶液而构成的，电极对该阴离子有响应。常见的有AgAg2S电极、AgAgCl电极、AgAgI电极等。AgAgCl电极浸入含氯离子的溶液中时，电极反应为：AgCl(S)+eAg(S)+C1电极电势为：(AgCl/Ag)(AgCl/Ag)可见电极电势随氯离子活度（浓度）的变化而变化。2. 离子选择性电极离子选择性电极也称膜电极，是一种利用选择性薄膜对特定离子产生选择性响应，以测量或指示溶液中的离子活度或浓度的电极。玻璃电极就是最早的氢离子选择性电极。近些年来，各种类型的离子选择性电极相继出现，应用它作为指示电极，进行电势分析，具有简便、快速和灵敏的特点

8、，特别是它适用于某些难以测定的离子，因此发展非常迅速，应用极为广泛。（二）参比电极电势分析法中所使用的参比电极，不仅要求其电极电势与试液组成无关，还要求其性能稳定，重现性好，并且易于制备。氢电极是重要的参比电极，属一级标准，但它是一种气体电极，使用时很不方便，制备较麻烦，并且容易受有害成分作用而失去其灵敏性，因此，在电化学分析中，一般不用氢电极，常用容易制作的甘汞电极、银-氯化银电极等作为参比电极，在一定条件下，它们的稳定性和再现性都比较好。 甘汞电极甘汞电极是由金属汞、Hg2Cl2以及KCl溶液组成的电极，其构造如图9-1所示。电极是由两个玻璃套管组成，内管中封接一根铂丝，铂丝插入纯汞中（厚

9、度约为0.51cm），下置一层甘汞（Hg2Cl2）和汞的糊状物，玻璃管中装入KCl溶液，电极下端与被测溶液接触部分是熔结陶瓷芯或石棉丝。甘汞电极的电极符号为：Hg，Hg2Cl2(s) KCl(a)电极反应为：Hg2Cl2(s) + 2e = 2Hg(l) + 2Cl电极电势为：(Hg2Cl2/Hg)(Hg2Cl2/Hg) 25时(Hg2Cl2/Hg)(Hg2Cl2/Hg) 0.0592lgar,e(Cl)0.2676 - 0.0592lgar,e(Cl)由上式可知，当温度一定时，甘汞电极的电势主要决定于氯离子的活度（浓度）。若氯离子活度（浓度）一定，则电极电势是恒定的，见表9-1。常用的参比电

10、极是饱和甘汞电极，温度对电极电势值的影响系数为6.5104V1，可见在常温或温度变动不大的情况下，由温度变化而产生的误差可以忽略，只是在80以上时，饱和甘汞电极的电极电势才变得不稳定，可用Ag-AgCl电极来代替。表9-1不同浓度KCl溶液的甘汞电极的电极电势(25)KCl溶液浓度电极名称电极电势(V)0.1molL11 molL1饱和0.1mol甘汞电极标准甘汞电极饱和甘汞电极（SCE）+0.336 5+0.288 8+0.243 82.银氯化银电极KCl溶液浓度电极名称电极电势(V)0.1molL11 molL1饱和0.1mol甘汞电极标准甘汞电极饱和甘汞电极（SCE）+0.336 5+0

11、.288 8+0.243 8银氯化银电极由银丝上覆盖一层氯化银，并浸在一定浓度的KCl溶液中构成。其电极符号为：Ag，AgCl(s)Cl(a)电极反应为：AgCl(s)+eAg(s)+C1电极电势为：(AgCl/Ag)(AgCl/Ag)25时(AgCl/Ag)(AgCl/Ag)0.0592lgar,e(Cl)可见其电极电势随氯离子活度（浓度）的变化而变化。如果把氯离子溶液作为内参比溶液并固定其活度（浓度）不变，AgAgCl电极就可以作为参比电极使用。25时不同浓度的KCl溶液的银氯化银电极的电极电势见表9-2。这里应该指出的是，银氯化银电极通常用作参比电极，但也可以作为氯离子的指示电极。表9-

12、2不同浓度KCl溶液的银氯化银电极的电极电势(25)KCl溶液浓度电极名称电极电势(V)0.1molL11 molL1饱和0.1mol银氯化银电极标准银氯化银电极饱和银氯化银电极+0.288 0+0.222 3+0.200 0（三）复合电极有些酸度计，将作为指示电极的玻璃电极和作为参比电极的银氯化银电极组装在两个同心玻璃管中，看起来好像是一支电极，称为复合电极。其主要部分是电极下端的玻璃球和玻璃管中的一个直径约为2mm的素瓷芯。当复合电极插入溶液时，素瓷芯起盐桥作用，将待测试液和参比电极的饱和KCl溶液沟通，电极内部的内参比电极（另一个Ag-AgCl电极）通过玻璃球与待测试液接触。两个Ag-A

13、gCl电极通过导线分别与电极的插头连接。内参比电极与插头顶部相连接，为负极；参比电极与插头的根部连接，为正极。 pH玻璃电极及其膜电势（一）玻璃电极玻璃电极是重要的H+离子选择性电极，其电极电势不受溶液中氧化剂或还原剂的影响，也不受有色溶液或混浊溶液的影响，并且在测定过程中响应快，操作简便，不沾污溶液，所以，用玻璃电极测量溶液的pH得到广泛应用。玻璃电极是由特种软玻璃(原料组成接近22Na2O、6CaO和72SiO2)吹制成球状的电极。这种玻璃电极在pH小于9的范围内，对H+离子浓度变化的响应表现了极好的选择性，构造见图9-2，球的下半部厚度在0.050.15mm之间，玻璃球内盛有0.1 mo

14、lL1HCl溶液，作为内参比溶液，以Ag-AgCl电极为内参比电极，浸在内参比溶液中。在使用玻璃电极之前，首先把电极浸泡在去离子水中约24h，使玻璃球的外表面形成很薄的水化层，图9-3是玻璃膜的截面示意图。在水化层中，玻璃中的Na+由于体积小，活动能力强，会从硅酸盐晶格的结点上向外流动，而水中的H+又相应地进入水化层，原因是硅酸结构与H+结合所形成键的强度远大于Na+(约为1014倍)，因此在水化层发生如下的离子交换反应：图9-3膜电位示意图(膜)试液ar(H+，试 )内参比溶液ar(H+，内)H+ + Na+G1Na+ + H+Gl当水化层与试液接触时，水化层中的H+与溶液中的H+建立如下平

15、衡：H+(水化层)H+(溶液)由于溶液中H+活度不同，有额外的H+由溶液进入水化层或由水化层转入溶液，这样改变了固液两相界面电荷的分布，从而产生了相界电势(外)，同样道理，也产生了相界电势(内)，这样玻璃膜两侧产生的电势差即为膜电势(膜)，即：(膜)(外)(内)由于内参比溶液H+活度是一定的，ar(H+，内)为一常数，则(膜) K+ 0.0592 lgar(H+，试)(膜) K0.0592 pH(9-2)式中K为常数，(膜)的大小仅与膜外溶液ar(H+，试)有关。可见在一定温度下，玻璃电极的膜电势与试液的pH成线性关系。根据形成膜电势的原理，当ar(H+，试) =ar(H+，内)时，膜电势(膜

16、)应等于零，但实际上不等于零，一般将实际测得的电势称为不对称电势(不)，它是由于膜内外两个表面情况不一致(如组成不均匀、表面张力不同、水化程度不同、由于吸附外界离子而使硅胶层的H+离子交换容量改变等)而引起的。对于同一个玻璃电极来说，条件一定时，(不)也是一个常数。因此，玻璃电极的电极电势应包括内参比电极的电极电势(内参)、膜电势(膜)和不对称电势(不)三部分，即(玻璃电极)(内参) +(膜) +(不)(内参) +K0.0592pH +(不)令(内参) +K+(不)则(玻璃电极)0.0592pH(9-3)说明在一定温度下，玻璃电极的电极电势与待测溶液的pH成线性关系。用玻璃电极测定pH，pH在

17、19范围内，电极响应正常。但当用于pH9的溶液或Na+浓度较高的溶液时，由于溶液中的H+浓度较小，在电极和溶液界面间进行离子交换的，不仅有H+，而且还有Na+，不管是H+还是Na+，离子交换所产生的电势，都在电极电势上反映出来。因此，在碱性较强的情况下，测得的pH偏低，这种误差称为“碱误差”。改变玻璃成分可以减小这种误差，如用Li2O来取代Na2O，这种锂玻璃制成的电极，可测pH为13.5的溶液，所以把这种电极称为锂玻璃电极或高pH电极，但这种电极的机械强度较差。当溶液的pH1时，玻璃电极的响应也有误差，称为“酸误差”。这主要是由于在酸性较强的溶液中，水分子的相对浓度小而引起的，因为H+是靠H

18、2O传送的，水分子浓度小了，则从溶液到电极表面的H+活度就小，所以pH值偏高。 溶液pH的电势测定法用直接电势法测定溶液的pH，是以玻璃电极为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极，浸入试液中，组成原电池，其电池符号可表示为：(-)AgAgCl，HCl玻璃试液 KCl(饱和)，Hg2C12，Hg(+) 玻璃电极 (液) 甘汞电极 (液)是液体接界电势，即两种浓度不同或组成不同的溶液接触时界面上产生的电势差，在一定条件下为一常数。一般通过搅拌溶液，可减小液接电势。所以，玻璃电极与饱和甘汞电极所组成的电动势为：(甘汞电极) +(液)(玻璃电极)(甘汞电极) +(液)+0.0592pH令(甘汞电极) +(

19、液)K即得= K+ 0.0592 pH(9-4)式中K在一定条件下为一常数，因此电池电动势与溶液pH成直线关系。但由于K值中的(不)和(液)都是未知常数，不能通过测量电动势直接求pH，因此，利用pH酸度计测定溶液的pH时，先用已知准确pH的pHs缓冲溶液来校准仪器，消除不对称电势等的影响，然后再测定待测液，从表盘读出pHx。数学推导为：s= K+ 0.0592 pHs x= K+ 0.0592 pHx 式式xs=0.0592（pHxpHs）pHx =+ pHs （9-5）关于酸度计的使用方法可参考有关的实验内容。使用玻璃电极时，一定要提前用去离子水把电极浸泡约24h，使玻璃膜充分水化，因为只有

20、水化后的玻璃电极对H+才有灵敏的响应；另外，在使用pH标准缓冲溶液校正仪器时，如果待测液pH7时，用pH = 6.864的标准缓冲溶液(0.025 molL1KH2PO4和0.025 molL1Na2HPO4)校正，这样使标准缓冲溶液和被测溶液两者的pH相差在3个pH以内，可减小测定误差。常用的pH标准缓冲溶液列于表9-3。表9-3常用pH标准缓冲溶液的pH值缓冲溶液温度0.05 molL1四草酸氢钾0.05 molL1邻苯二甲酸氢钾饱和酒石酸氢钾0.025 molL1磷酸二氢钾0.025 molL1磷酸氢二钠0.01molL1硼砂饱和氢氧化钙01.6684.0066.9819.45813.4

21、1651.6693.9996.9499.39113.210101.6713.9966.9219.33013.011151.6733.9966.8989.27612.820201.6763.9986.8799.22612.637251.6804.0033.5596.8649.18212.460301.6844.0103.5516.8529.14212.292351.6884.0193.5476.8449.10512.130401.6944.0293.5476.8389.07211.975501.7064.0553.5556.8339.01511.697601.7214.0873.5736.837

22、9.96811.426 电势滴定法在电势滴定法中，根据电极电势的“突跃”判断滴定终点。与普通滴定分析相比较，电势滴定的操作比较麻烦，需要一定的仪器设备，所以应用不是很广泛。但是，电势滴定法也有其特点，主要应用于下列情况：缺乏合适指示剂的滴定反应；浑浊或有色溶液的滴定；非水溶液的滴定；连续滴定和自动滴定。（一）基本原理电势滴定法的基本装置如图9-4所示。进行电势滴定时，在被测溶液中插入待测离子的指示电极和参比电极组成原电池，溶液用电磁搅拌器进行搅拌。随着标准溶液的加入，由于发生化学反应，待测离子的浓度不断发生变化，在化学计量点附近待测离子的浓度发生突变，指示电极的电极电势也会发生相应的突变。因此

23、，通过测量滴定过程中电池电动势的变化，可以确定滴定终点，求得待测试样的含量。在滴定过程中，每加入一定量的标准溶液后，测量一次电动势。在化学计量点前后，一定要每加入0.10.2mL标准溶液，就测量一次电动势，然后根据溶液电动势的变化，绘制出滴定曲线。（二）滴定终点的确定电势滴定法的滴定曲线是以电池电动势对标准溶液的体积作图所得的曲线。一般有3种方法，即 V曲线法、V曲线法、V曲线法，如图9-5所示。例如，以银电极为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极，采用电势滴定法，用0.1molL1AgNO3滴定同浓度的NaCl溶液，其反应式为：AgNO3 + NaCl = NaNO3 + AgCl滴定过程的实验

24、数据见表9-4。确定其滴定终点的三种方式如下。1V曲线法以加入标准溶液的体积V为横坐标，以电池电动势E为纵坐标，根据表中的第一列和第二列的数据即可绘制出如图9-5（1）所示的EV曲线，该曲线的转折点即为滴定终点。如果滴定曲线比较平坦，突跃不明显，则可绘制一次微商曲线或二次微商曲线。2V曲线法V曲线法，也称作一次微商法，其中表示电池电动势的连续变化（）对加入标准溶液体积的变化（V）的比值，或者说，每加入单位体积的标准溶液所引起的电池电动势的变化。绘制V曲线时，首先需要根据实验数据分别计算出、V、/V和V的值，即相邻两次加入标准溶液的体积差为V，相应的电动势差为，相邻两次加入的体积平均值为V。然后

25、，以为V为横坐标，以为纵坐标绘制出如图9-5（2）所示的一次微商曲线。很明显这种曲线呈现一个尖峰状极大值，此峰值所对应的V值即为滴定终点。用此作图法确定滴定终点较为准确，但作图手续较为麻烦，可改用二次微商法通过简单计算求得滴定终点。表9-40.1molL1AgNO3滴定同浓度的NaCl溶液的数据加入AgNO3的体积（mL）(mV)(mV)V（mL）/V(mVmL-1)2/2V5.0062235.002.315.0085225.004.420.00107162.00822.00123151.001523.0013880.501623.50146150.305023.80161130.206524

26、.0017490.109024.10183110.1011124.201942800390.1039024.30*2334400*830.1083024.403165900240.1024024.503401300110.1011024.6035140070.107024.703583V曲线法V曲线法，也称作二次微商法，如图9-5（3）所示。既然一次微商曲线的极大点是滴定终点，那么二次微商0时即为滴定终点。因此，二次微商曲线上=0时，所对应的标准溶液体积V值也就是滴定终点。二次微商法可以不经过绘制滴定曲线，直接通过内插法来计算滴定终点的体积。计算如下：从表9-4中看出，加入24.30mL标准溶

27、液时，=4400；加入24.40mL标准溶液时，=5900，按如下图意进行比例计算：(24.4024.30)(59004400) = (x24.30) (04400)(mL)滴定达到滴定终点时，消耗标准溶液的体积为24.34mL。由于二次微商计算法不需要作图，因而在日常工作中较为常用。应该指出的是，以上确定滴定终点的方法相对来讲比较费时。为了加快分析速度和提高分析结果的准确度，还可以应用自动电势滴定仪进行分析，即先用计算方法或手动滴定求得滴定体系的终点电势，然后将自动电势滴定仪的滴定终点调节到所需的位置，让其自动滴定，当达到所设定的终点电势时，仪器可通过一个电磁阀自动关闭其滴定装置，并显示出所

28、加入标准溶液的准确体积。图9-6是ZD-2型自动电势滴定仪的方框图。（三）电势滴定法的应用各类型滴定分析都可采用电势滴定法，但不同类型的滴定分析应选择不同的指示电极。1酸碱滴定在酸碱滴定过程中，于化学计量点附近，氢离子浓度发生大幅度的变化。因此，进行酸碱反应的电势滴定时，就需要采用响应氢离子浓度变化的电极作指示电极。一般都用玻璃电极作指示电极，饱和甘汞电极作参比电极。由于玻璃电极的电极电势与溶液的pH值成线性关系，因此在化学计量点附近，玻璃电极的电极电势随溶液pH值的大幅度变化而产生“突跃”，从而可以确定滴定终点。2配位滴定在配位滴定过程中，溶液中的金属离子浓度发生变化，在化学计量点附近，金属

29、离子浓度发生突跃，因此，可以选择合适的指示电极和参比电极进行电势滴定。例如，用AgNO3或Hg(NO3)2滴定CN，分别生成Ag(CN)2和Hg(CN)42配离子，滴定过程中Ag+或Hg2+离子浓度发生变化，所以可选用银电极或汞电极作为指示电极，以饱和甘汞电极为参比电极组成原电池，进行电势滴定。再如可以用PtFe3+,Fe2+电极作指示电极，以EDTA作标准溶液，采用电势滴定法测定试液中Fe3+的含量。3氧化还原滴定氧化还原反应的电势滴定一般以Pt电极作指示电极，甘汞电极作参比电极。滴定过程中，被测物质的氧化态和还原态所组成共轭电对的电极电势：+在化学计量点附近，被滴定物质的氧化态和还原态相对

30、平衡浓度发生突变，必然引起指示电极的电极电势突跃，因此可以确定滴定终点。 普通氧化还原滴定法的高锰酸钾法测定Fe2+、AsO33、V4+、Sn2+、C2O42、I、NO2、Cu2+等离子，重铬酸钾法测定Fe2+、Sn2+、I、Ce3+等离子，碘量法测定AsO33、Sb3+、维生素C、咖啡因等，均可进行电势滴定。 沉淀滴定可选用银电极作指示电极，甘汞电极作参比电极，以AgNO3标准溶液测定Cl、Br、I等离子。选用铂电极作指示电极，用六氰合铁（）酸钾标准溶液测定Pb2+、Ca2+、Zn2+、Ba2+等离子的含量。第二节离子选择性电极离子选择性电极（ion selective electrode）

31、是以固态或液态敏感膜为传感器，对溶液中某种离子产生选择性的响应，其电极电势与该离子活度的对数成线性关系，因而可以指示该离子的活度，属于指示电极。离子选择性电极的电极电势产生机理与金属基电极不同，电极上没有电子的转移，是由敏感膜两侧的离子交换和扩散而产生的电势差。目前已制成几十种离子选择性电极，可直接或间接地用于Na+、K+、Ag+、NH4+、Ca2+、Cu2+、Pb2+、F、Cl、Br、I等多种离子的测定。由于离子选择性电极分析所需仪器设备简单，操作简便，分析速度快，适合于现场测量，易于推广，对于某些离子的测定灵敏度较高，选择性好，并且浓度测量范围较宽，因此发展迅速，已广泛应用于化工、冶金、食

32、品加工、环境监测及农业分析等领域中。一、离子选择性电极的类型离子选择性电极的类型和品种很多，但基本上都由敏感膜、内导体、电极杆以及带屏蔽的导线等部分组成。其中，敏感膜是离子选择性电极的最重要的组成部分，它起到将溶液中给定离子的活度转变为电势信号的作用；内导体包括内参比溶液和内参比电极，起到将膜电势引出的作用；电极杆通常用高绝缘的、化学稳定性好的玻璃或塑料制成，起着固定敏感膜的作用；带屏蔽导线主要是将内导体传出的膜电势输送至仪器的输入端，并防止旁路漏电和外界电磁场以及静电感应的干扰。根据电极敏感膜的特征，1975年国际纯粹化学和应用化学协会（IUPAC）推荐离子选择性电极的分类如下：以下简单介绍

33、几类常见的离子选择性电极：（一）玻璃膜电极除了对H+离子具有选择性响应的pH玻璃电极外，还有K+、Na+、NH4+、Ag+、Li+等玻璃膜电极。构造与pH玻璃电极相似，其选择性主要决定于玻璃的组成。例如，一种钠电极的玻璃组成是11Na2O、18Al2O3和71SiO2，一种钾电极的玻璃组成是27Na2O、5Al2O3和68SiO2。(二) 压片膜电极这类电极是将纯净的难溶盐粉末在高压(8103104kgcm2)下压成直径15mm、厚23mm的致密薄片作为电极传感膜片，按照压膜方法的不同，又可分为冷压膜(在室温下压制)、烧结膜(压片后需在高温下进行热处理)、热压膜(直接在加热条件下压制)等3种，

34、后两种又称陶瓷膜，将膜片用适当的粘合剂粘结在玻璃管一端，管内充入内参比溶液，插入内参比电极，即构成离子选择性电极，一般构造如图9-7所示。例如，可用AgCl、AgBr、AgI、Ag2S分别压制成C1、Br、I和S2离子选择性电极，可分别用CuSAg2S、CdSAg2S、PbSAg2S压制成Cu2+、Cd2+、Pb2+离子选择性电极。(三) 晶体膜电极数种稀土元素的氟化物晶体，在室温下有很好的导电性。例如LaF3晶体切片做成的氟离子选择性电极，在F浓度范围为1106 molL1时有能斯特响应，若无干扰离子，其测量下限可达107molL1。(四) 非均态膜电极这类电极是将难溶盐分布在硅橡胶、聚氯乙

35、烯、聚苯乙烯、石蜡等惰性材料中，制成电极膜，与其它几种膜电极的功能基本相同，具有机械性能好、制备方便等特点，但电阻高，响应速度慢，不适于在有机溶剂中应用。目前已经制成的有卤素离子、OH、S2、SO42、P043、NO3等阴离子及Cu2+、Pb2+等阳离子选择性电极。(五) 液态膜电极1液态离子交换膜电极这类电极是用浸有液体离子交换剂的惰性多孔膜作电极膜制成，通常将含有活性物质的有机溶液浸透在烧结玻璃、聚乙烯、醋酸纤维等惰性材料制成的多孔膜内。钙离子电极是这类电极的代表，它的构造如图9-8所示，电极内装有两种溶液，一种是0.1molL1CaCl2溶液，AgAgCl内参比电极插在此溶液中；另一种是

36、不溶于水的有机交换剂的非水溶液，即0.1molL1磷酸二癸钙溶于苯基磷酸二辛酯中。浸有液体离子交换剂的多孔性膜与待测试液隔开的这种多孔性膜具有疏水性。在膜两面发生以下离子交换反应：(RO)2PO2Ca2(RO)2P02+Ca2+有机相有机相水相反应式中R为C8C16，若为癸基则R为C10。由于这种液体离子交换剂对钙有选择性，所以在内部溶液与待测试液之间，因钙离子的浓度不同而产生一个电势差(膜电势)。这种电极在pH 5.511范围内，受氢离子影响很小，在Na+、K+过量1000倍的情况下，对Ca2+仍有良好响应，它的测量浓度范围为1105molL1。2中性载体膜电极这种电极的液态膜中，产生离子交

37、换作用的成分是可溶于其中的中性载体。载体可以与碱金属离子、铵离子生成配位化合物，这种配合物可以在有机溶剂中移动。比较重要的中性载体膜电极有钾离子选择性电极和铵离子选择性电极。(六)气敏电极气敏电极是一种气体传感器，可用来分析水溶液中所溶解的气体。气敏电极是利用待测气体与电解质溶液发生化学反应，生成一种对电极有响应的离子，由于所生成离子活度（浓度）与溶解的气体量成正比，因此，电极响应直接与气体的活度（浓度）有关。例如，CO2在水中发生如下化学反应：CO2 + H2OHCO3+ H+反应所生成的氢离子可以用玻璃电极来检测。CO2电极就是由透气膜、内参比溶液、指示电极和内参比电极组成。其中透气膜是由

38、聚四氟乙烯、聚丙烯和硅橡胶等制作而成，这样的膜具有疏水性，但是能透过气体，并且将内参比溶液和待测溶液分开。测定时，将CO2电极插入试液，试液中的CO2通过透气膜，与内参比溶液接触并发生反应，当透气膜内外的CO2活度（浓度）相等时，CO2所引起的内参比溶液的pH值变化，可以由pH玻璃电极指示出来，从而测定出试样中的CO2的活度（浓度）。(七) 酶电极这类离子选择性电极，是利用实验方法在敏感膜上附着某种蛋白酶而制成的。由于试液中的待测物质受到酶的催化作用，产生能为离子选择电极敏感膜所响应的离子，从而间接测定试液中物质的含量。例如，青霉素在pH=6.4的溶液中经青霉素酶催化后转变为青霉素酸，可用玻璃

39、电极测定溶液中的氢离子活度（浓度）的变化，从而间接测定青霉素的含量。二、离子选择性电极的性能离子选择性电极的性能优劣，可用下面这些因素来评价。(一) 电极电势活度反应特性离子选择性电极的电极电势活度反应特性是指与能斯特方程式的符合程度，一般要求膜电位(膜)与lgar(B)之间成线性关系，直线的斜率为S，否则在测定结果中引入误差。(二) 离子选择性电极的选择性常用选择性常数的大小来衡量电极的选择性好坏。选择性常数表示干扰离子Nn+对于电极敏感离子Mm+的干扰程度。一般对阳离子响应的选择性常数定义为：(膜)K+（9-6）式（9-6）中KM,N为选择性常数。KMN越小，说明Nn+对Mm+的干扰越小。

40、(三) 测定下限和线性范围测定下限是指离子选择性电极能够检测出待测离子的最低浓度，是由构成电极薄膜的材料决定的。一种离子选择性电极所能测定的浓度下限，不可能低于活性物质本身溶解所产生的离子浓度。例如，AgI膜电极，根据溶度积计算，测定I的理论下限为108molL1，但实际测定下限为107 molL1。线性范围是指在检测下限和上限之间的被测离子的浓度范围，测定时待测离子的浓度必须控制在线性范围内。(四) 溶液的pH范围H+或OH能影响某些测定，每种离子选择性电极都有最适pH范围。例如，测定Na+离子的玻璃电极对H+离子也较为敏感，测量时试液的pH值就不能太小。另外测定离子的线性范围与共存离子的干

41、扰，也与溶液的pH有关。(五) 响应时间、稳定性和重现性离子选择性电极的响应时间是指从离子选择性电极和参比电极一起接触试液的瞬间算起，至达到电势稳定在1mV以内的某一瞬间所经过的时间。电极响应时间的长短主要取决于敏感膜的性质，另外也受待测离子的浓度、共存干扰离子的浓度以及温度等因素的影响。一般离子选择性电极的响应速度是很快的。响应时间随溶液的浓度而变化，被测溶液浓度越大，响应时间越短，测定稀溶液时，常用搅拌溶液的办法来缩短达到稳定的时间。稳定性是指将电极保持在恒温条件下，电极电势可在多长的时间内保持恒定。稳定性的定量标准是电极漂移程度和重现性。漂移是指在组成和温度恒定的溶液中，离子选择性电极和

42、参比电极组成的原电池，其电势随时间缓慢而有序改变的程度。常用的检测办法是观察电极在10-3 molL1的溶液中24 h电势的改变。离子选择性电极的重现性，是指从10-3 molL1溶液转移至10-2 molL1溶液中，往复转移三次所得电势的平均偏差。重现性不仅和电极的性能有关，而且还和电极的“滞后效应”和“记忆效应”有关。(六) 温度和等电势点离子选择性电极的电极电势与温度有关，改变温度，可引起Elga(i)校准曲线的斜率和截距的改变。大多数离子选择性电极在不同温度下测量所得到的校准曲线会相交于一点，该交点称为电极的等电势点。为了减少温度对测量的影响，最好在电极等电势点浓度及其邻近浓度范围进行

43、测量。同时，根据等电势点，可调节电极内参比溶液的浓度，使其接近于待测溶液的浓度，也可以减少因温度的改变而引起的测量误差。此外，离子选择性电极的内阻、电极的牢固性和使用寿命等，也常作为考虑离子选择电极性能的因素。三、离子活（浓）度的测定方法离子选择性电极的构造各有特点，但它们都有一个共同点薄膜。电极膜中含有与待测离子相同的物质，电极的内参比溶液是该离子的溶液。由于离子在薄膜两边交换扩散或迁移而产生膜电势，又由于电极内参比溶液的活度是固定不变的，因此离子选择性电极的膜电势只随被测离子的活度或浓度不同而变化。其电极电势在工作范围内符合能斯特方程式，对阳离子Mn+响应的电极，其电极电势可用公式9-7表

44、示：(膜)K+(9-7)对阴离子Rn响应的电极，其电极电势可用公式9-8表示：(膜)K(9-8)式9-7与9-8分别适用于阳离子(Mn+)与阴离子(Rn-)的离子选择性电极。在一定条件下，膜电极的电极电势与被测离子的活度或浓度的对数值成线性关系，斜率为，用S表示，这是离子选择性电极测定离子活度或浓度的基础，应用离子选择性电极测定离子活度或浓度时，将活化并清洗干净的指示电极与参比电极置于待测试液中组成原电池，用离子选择性电极可以按直接电势法测定待测离子的活度（浓度）。测定的基本装置见图9-9所示。根据分析手续的不同，测定方法可分为标准曲线法和标准加入法等。(一)标准曲线法离子选择性电极响应的是离

45、子活度而不是离子浓度，但当溶液中离子活度系数控制不变时，能斯特方程式中的活度即可用浓度代替。实际测定时，取一系列标准溶液在一定条件下测定出各自的电动势，然后在坐标纸上作lga或lgc标准曲线，若符合能斯特方程式，则曲线成线性关系。在相同条件下测得待测液的电动势，从标准曲线上即可查出待测液的浓度，这一方法称为标准曲线法。应该指出，离子选择性电极的膜电势是依赖于离子活度而不是浓度。当离子浓度小于103 molL1时，活度系数近似等于1，浓度与活度相等；当离子浓度较大时，活度系数小于1，不是一个常数，这时可以把浓度很大的惰性电解质溶液(叫总离子强度调节缓冲液，简称TISAB)加到标准溶液与待测溶液中去，使它们的离子强度很高而且近于一致，从而使两者活度系数相接近，这样从标准曲线上可查出待测溶液的浓度。总离子强度调节缓冲剂的作用，除固定溶液的离子强度保持活度系数不变外，还起缓冲作用和掩蔽干扰离子的作用。标准曲线法的优点是操作简便快速，适合同时测定大