玻璃工艺学第一章玻璃的物理化学特性 优秀课件.ppt
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1、玻璃工艺学第一章玻璃的物理化学特性 第1页,本讲稿共51页1.11.1玻璃的结构玻璃的结构讨论的问题:玻璃的通性玻璃的结构学说几种常见的玻璃结构玻璃的热历史玻璃结构、成分和性能的关系结束第2页,本讲稿共51页1.1.1玻璃的通性玻璃的通性 玻璃是一种具有无规则结构的非玻璃是一种具有无规则结构的非晶固体,其原子不象晶体在空间作长晶固体,其原子不象晶体在空间作长程有序的排列,而近似于液体具有短程有序的排列,而近似于液体具有短程有序长程无序的排列。程有序长程无序的排列。结束1)玻璃的定义第3页,本讲稿共51页1.1.1玻璃的通性玻璃的通性2)玻玻 璃璃 的的 通通 性性各向同性各向同性无固定熔点无固
2、定熔点亚稳性亚稳性熔融态向玻璃态转化的可逆与渐变性熔融态向玻璃态转化的可逆与渐变性熔融态向玻璃态转化时物理、熔融态向玻璃态转化时物理、化学性质随温度变化的连续性化学性质随温度变化的连续性结束第4页,本讲稿共51页1.1.2玻璃的结构学说玻璃的结构学说玻璃的结构玻璃的结构 玻璃的结构是指玻璃中质点在空间玻璃的结构是指玻璃中质点在空间的几何配置、有序程度及它们彼此的几何配置、有序程度及它们彼此间的结合状态间的结合状态玻璃的结构学说玻璃的结构学说 晶子学说、无规则网络学说、凝胶晶子学说、无规则网络学说、凝胶学说、五角对称学说、高分子学说学说、五角对称学说、高分子学说等。等。结束第5页,本讲稿共51页
3、主要的玻璃结构学说是主要的玻璃结构学说是:结束晶子学说晶子学说无规则网络学说无规则网络学说第6页,本讲稿共51页主要的玻璃结构学说之主要的玻璃结构学说之晶子学说晶子学说1)晶子学说(晶子学说(1921年前苏联学者年前苏联学者列别捷列别捷夫提出)夫提出)列别捷夫主要论点:列别捷夫主要论点:玻璃是由无数玻璃是由无数“晶子晶子”所组成,晶子所组成,晶子是具有晶格变形的有序排列的区域,是具有晶格变形的有序排列的区域,分散在无定形的介质中,从分散在无定形的介质中,从“晶子晶子”部分到无定形部分是逐步过渡的,两部分到无定形部分是逐步过渡的,两者之间没有明显的界限。晶子的化学者之间没有明显的界限。晶子的化学
4、性质取决于玻璃的化学组成性质取决于玻璃的化学组成结束第7页,本讲稿共51页实验证据:实验证据:成分递变的钠硅双组分玻璃的成分递变的钠硅双组分玻璃的X射线散射强射线散射强度曲线度曲线 结晶氧化硅和玻璃态氧化硅在结晶氧化硅和玻璃态氧化硅在326 m的波的波长范围内的红外反射光谱长范围内的红外反射光谱 钠硅双组分玻璃系统的钠硅双组分玻璃系统的原始玻璃态和析晶原始玻璃态和析晶态的红外反射和吸收光谱态的红外反射和吸收光谱主要的玻璃结构学说之主要的玻璃结构学说之晶子学说晶子学说结束第8页,本讲稿共51页成功之处:成功之处:玻璃的结构特征是微均玻璃的结构特征是微均匀性以及近程有序匀性以及近程有序未解决的问题
5、:未解决的问题:晶子的大小、含量晶子的大小、含量和化学组成等未得到理论确定和化学组成等未得到理论确定主要的玻璃结构学说之主要的玻璃结构学说之晶子学说晶子学说结束第9页,本讲稿共51页主要的玻璃结构学说之主要的玻璃结构学说之无规则网络学说无规则网络学说2)无规则网络学说无规则网络学说(1932年德国学者年德国学者扎哈里阿森)扎哈里阿森)扎哈里阿森认为:扎哈里阿森认为:凡是成为玻璃态的物质与相应的晶体凡是成为玻璃态的物质与相应的晶体结构一样,也是由一个三度空间网络所构结构一样,也是由一个三度空间网络所构成。这种网络是离子多面体(四面体或三成。这种网络是离子多面体(四面体或三角体)构筑起来的。玻璃中
6、结构多面体的角体)构筑起来的。玻璃中结构多面体的重复没有规律。重复没有规律。结束第10页,本讲稿共51页主要的玻璃结构学说之主要的玻璃结构学说之无规则网络学说无规则网络学说实验证据:实验证据:瓦伦对玻璃的瓦伦对玻璃的X射线衍射光谱的一系列射线衍射光谱的一系列研究结果,石英玻璃、方石英和硅胶的研究结果,石英玻璃、方石英和硅胶的X射线衍射光谱的对比;用傅立叶分析法和射线衍射光谱的对比;用傅立叶分析法和物质的晶体结构数据得到近距离内原子排物质的晶体结构数据得到近距离内原子排列的图形,从而得到玻璃结构有序部分距列的图形,从而得到玻璃结构有序部分距离在离在1.01.2nm附近附近结束第11页,本讲稿共5
7、1页主要的玻璃结构学说之主要的玻璃结构学说之无规则网络学说无规则网络学说成功之处:玻璃的结构特征是玻璃中的离子成功之处:玻璃的结构特征是玻璃中的离子与多面体相互间排列的均匀性、连续性以及与多面体相互间排列的均匀性、连续性以及无序性无序性未解决的问题:玻璃的结构中微不均匀、不未解决的问题:玻璃的结构中微不均匀、不连续性和近程有序等问题无法解释。连续性和近程有序等问题无法解释。结束第12页,本讲稿共51页发展中的晶子学说和无规则网络学说发展中的晶子学说和无规则网络学说无规则网络派:无规则网络派:阳离子在玻璃结构网络中所阳离子在玻璃结构网络中所处的位置不是任意的,而是有一定配位关处的位置不是任意的,
8、而是有一定配位关系。多面体的排列也有一定的规律,并且系。多面体的排列也有一定的规律,并且在玻璃中可能不止存在一种网络在玻璃中可能不止存在一种网络。因此承。因此承认了玻璃结构的近程有序和微不均匀性。认了玻璃结构的近程有序和微不均匀性。晶子学派:玻璃是具有近程有序(晶子)晶子学派:玻璃是具有近程有序(晶子)区域的无定形物质区域的无定形物质结束第13页,本讲稿共51页1.1.3几种常见的玻璃结构几种常见的玻璃结构1)硅酸盐玻璃的结构、成因和性质硅酸盐玻璃的结构、成因和性质:石英玻璃结构石英玻璃结构:由硅氧四面体由硅氧四面体SiOSiO4 4 为结构单元硅为结构单元硅氧四面体以顶角相连形成三维的无规则
9、架状结构氧四面体以顶角相连形成三维的无规则架状结构结束结构成因:Si-O-Si键角变化范围大 硅氧四面体排列成三维的无规则架状结构性质:架状结构和Si-O的单键能大高温粘度大,热膨胀系数小,密度大;机械强度高,耐热性、介电性能和化学稳定性好第14页,本讲稿共51页要掌握的玻璃结构要掌握的玻璃结构硅酸盐玻璃:石英玻璃、硅酸盐玻璃:石英玻璃、R2O-SiO2系系统玻璃和统玻璃和R2O-RO-SiO2系统玻璃系统玻璃硼酸盐玻璃:硼酸盐玻璃:B2O3玻璃、碱硼酸盐玻玻璃、碱硼酸盐玻璃和钠硼硅玻璃璃和钠硼硅玻璃磷酸盐玻璃:磷酸盐玻璃:P2O5玻璃玻璃结束第15页,本讲稿共51页1.1.4玻璃结构中阳离子
10、的分类与作用玻璃结构中阳离子的分类与作用1)玻璃结构中阳离子的分类)玻璃结构中阳离子的分类玻璃结构中阳离子的分类是依据元玻璃结构中阳离子的分类是依据元素与氧结合的单键能的大小和能否素与氧结合的单键能的大小和能否生成玻璃,将氧化物分为:生成玻璃,将氧化物分为:网络生成网络生成体氧化物、网络外体氧化物、中间体氧体氧化物、网络外体氧化物、中间体氧化物。化物。相应的阳离子分别称为相应的阳离子分别称为网络生网络生成成离子离子、网络外、网络外离子离子、中间、中间离子离子。结束第16页,本讲稿共51页网络生成体氧化物:网络生成体氧化物:SiO2、B2O3、P2 O5等等网络外体氧化物:网络外体氧化物:R2O
11、、RO等等中间体氧化物:中间体氧化物:BeO、MgO、ZnO、Al2O3、Ga2O3、TiO2等等玻璃结构中氧化物的分类举例玻璃结构中氧化物的分类举例结束第17页,本讲稿共51页2)玻璃结构中阳离子作用、配位、键性)玻璃结构中阳离子作用、配位、键性网络生成体氧化物网络生成体氧化物(F代表代表网络生成阳网络生成阳离子离子):):能单独生成玻璃,在玻璃中能形成各自能单独生成玻璃,在玻璃中能形成各自特有的网络体系。起骨架作用特有的网络体系。起骨架作用FO键是共价、离子混合键,键是共价、离子混合键,FO单单键能键能较大(较大(8080千卡千卡)阳离子阳离子F的配位数是的配位数是3或或4,配位多面体,配
12、位多面体F O4或或F O3一般以顶角相连一般以顶角相连结束第18页,本讲稿共51页网络外体氧化物(网络外体氧化物(M代表代表网络外体阳离子):网络外体阳离子):结束不能单独生成玻璃,不参加网络体,处于网不能单独生成玻璃,不参加网络体,处于网络之外。若是络之外。若是“游离氧游离氧”的提供者(即阳离的提供者(即阳离子的电场强度较小),起断网作用;若是断子的电场强度较小),起断网作用;若是断键的积聚者,起积聚作用键的积聚者,起积聚作用MO键是离子键。键是离子键。阳离子阳离子M有两种类型:一有两种类型:一是是MO单键能较小(单键能较小(60千卡千卡),),阳离子阳离子M的电场强度小(如碱金属离子、碱
13、土金属离的电场强度小(如碱金属离子、碱土金属离子等);二是子等);二是MO单键能较大(单键能较大(60千卡千卡),),阳离子阳离子M的电场强度大(如的电场强度大(如Th4+、In3+、等)、等)配位数配位数 6第19页,本讲稿共51页中间体氧化物(中间体氧化物(I代表代表中间体阳离子)中间体阳离子):结束不能单独生成玻璃,作用介于网络生成体氧不能单独生成玻璃,作用介于网络生成体氧化物与网络外体氧化物之间。当配位数化物与网络外体氧化物之间。当配位数6时,处于网络之外,作用与网络外体氧化物时,处于网络之外,作用与网络外体氧化物相似;当配位数为相似;当配位数为4时,能参加网络,起补时,能参加网络,起
14、补网作用网作用I-O键具有一定的共价性,但离子性起主要键具有一定的共价性,但离子性起主要作用作用单键能在单键能在60 80千卡,千卡,配位数配位数一般为一般为6,夺取,夺取“游离氧游离氧”后后配位数变为配位数变为4第20页,本讲稿共51页3)玻璃中各种氧化物的作用)玻璃中各种氧化物的作用碱金属氧化物:碱金属氧化物:Na2O、K2O、Li2O结束碱土金属氧化物:碱土金属氧化物:CaO、MgO、PbO三价金属氧化物:三价金属氧化物:Al2O3四价金属氧化物:四价金属氧化物:TiO2第21页,本讲稿共51页1.1.5玻璃的热历史玻璃的热历史1)玻璃的热历史定义:玻璃的热历史定义:玻璃的热历史是指玻璃
15、从高温液态冷却,玻璃的热历史是指玻璃从高温液态冷却,通过转变温区和退火温区的经历。通过转变温区和退火温区的经历。结束第22页,本讲稿共51页Tf称为软化温度或拉丝成形温度下限是指玻称为软化温度或拉丝成形温度下限是指玻璃升温通过转变温区时开始出现液体典型璃升温通过转变温区时开始出现液体典型性质所对应的温度。性质所对应的温度。Tg 称为转化温度或脆性温度或退火温度上限,称为转化温度或脆性温度或退火温度上限,指玻璃从高温液态冷却通过转变温区时出指玻璃从高温液态冷却通过转变温区时出现脆性所对应的温度现脆性所对应的温度1.1.5玻璃的热历史玻璃的热历史结束玻璃的转变区(玻璃的转变区(Tg Tf):):玻
16、璃熔体冷却时要通过过渡温度区。在玻璃熔体冷却时要通过过渡温度区。在此区域内玻璃从典型的液体状态,逐渐转变此区域内玻璃从典型的液体状态,逐渐转变为具有固体各项性质的物体。为具有固体各项性质的物体。第23页,本讲稿共51页玻璃在转变区的结构、性能的变化规律玻璃在转变区的结构、性能的变化规律:TTf:T 高,玻璃粘度高,玻璃粘度 低;温度变化的低;温度变化的快慢对玻璃的结构及相应的性质影响不大。快慢对玻璃的结构及相应的性质影响不大。Tg TTf:为为1091013.5PaS;玻璃;玻璃的结构、相应的性质由此区间保持的温度的结构、相应的性质由此区间保持的温度所决定。所决定。TTg:Tg 附近,附近,为
17、为1012 1013.5PaS;温度变化的快慢对玻璃的温度变化的快慢对玻璃的结构结构、性质影响、性质影响小,结构组团间有位移的能力,玻璃的低小,结构组团间有位移的能力,玻璃的低温性质落后于温度;温性质落后于温度;远离远离Tg 玻璃已固化,玻璃已固化,玻璃的结构、性质不随温度变化的快慢影玻璃的结构、性质不随温度变化的快慢影响响2)玻璃在转变区的结构、性能的变化规律)玻璃在转变区的结构、性能的变化规律结束第24页,本讲稿共51页快速越过快速越过Tg Tf区时,结构疏松,区时,结构疏松,密度密度较小;较小;在在 Tg Tf区停留足够的时间时,结构致密,区停留足够的时间时,结构致密,密度密度较大。快冷
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