质谱分析 (3)2精品文稿.ppt
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1、质谱分析2022/10/241第1页,本讲稿共79页1.1概述概述一、方法概述一、方法概述 以某种方式使有机化合物的分子以某种方式使有机化合物的分子电离电离、碎裂碎裂,然后按,然后按照离子的照离子的质荷比质荷比(m/z)大小把生成的各种离子)大小把生成的各种离子分离分离,检,检测它们的测它们的强度强度,并将其排列成谱,这种研究物质的方,并将其排列成谱,这种研究物质的方法称作质谱法。法称作质谱法。2022/10/242第2页,本讲稿共79页2022/10/243第3页,本讲稿共79页1、1913年:年:Thomson使用使用MS发现了发现了Ne是由是由22Ne和和24Ne两种同位素两种同位素组成
2、,随后,同位素分析开始发展。组成,随后,同位素分析开始发展。2、20世纪世纪30年代末至年代末至40年代:由于石油工业的发展,需要测定油的年代:由于石油工业的发展,需要测定油的成份。通常用蒸馏的方法先分离这些烃类混合物,然后再利用分别测成份。通常用蒸馏的方法先分离这些烃类混合物,然后再利用分别测定其折光率的方法来分析它们。这通常要花数天时间。将定其折光率的方法来分析它们。这通常要花数天时间。将MS用于石用于石油工业中烃的分析,可以大大缩短分析时间。油工业中烃的分析,可以大大缩短分析时间。3、50年代初:质谱仪器开始商品化,并广泛用于各类有机物的结年代初:质谱仪器开始商品化,并广泛用于各类有机物
3、的结构分析;同时质谱方法与构分析;同时质谱方法与NMR、IR等方法结合成为分子结构分析等方法结合成为分子结构分析的最有效的手段。的最有效的手段。4、60年代:出现了气相色谱年代:出现了气相色谱质谱联用仪,使质谱仪的应用领域大质谱联用仪,使质谱仪的应用领域大大扩展,开始成为有机物分析的重要仪器;计算机的应用又使大扩展,开始成为有机物分析的重要仪器;计算机的应用又使质谱分析法发生了飞跃变化质谱分析法发生了飞跃变化 二、发展历史二、发展历史2022/10/244第4页,本讲稿共79页5、90年代:由于生物分析的需要,一些新的离子化方法得到快速发展,年代:由于生物分析的需要,一些新的离子化方法得到快速
4、发展,如快原子轰击离子源,基质辅助激光解吸电离源,电喷雾电离源,大气压如快原子轰击离子源,基质辅助激光解吸电离源,电喷雾电离源,大气压化学电离源等。化学电离源等。6、目前:出现了比较成熟的液相色谱、目前:出现了比较成熟的液相色谱质谱联用仪,感应耦合等离子质谱联用仪,感应耦合等离子体质谱仪,富立叶变换质谱仪等。质谱分析法已广泛地应用于化学、化工、体质谱仪,富立叶变换质谱仪等。质谱分析法已广泛地应用于化学、化工、材料、环境、地质、能源、药物、刑侦、生命科学、运动医学等各个领域。材料、环境、地质、能源、药物、刑侦、生命科学、运动医学等各个领域。2022/10/245第5页,本讲稿共79页1、样品元素
5、组成;样品元素组成;2、物质的相对分子质量;物质的相对分子质量;3、物质的结构信息、物质的结构信息-结构不同,分子的碎片不同结构不同,分子的碎片不同(质荷比不同质荷比不同);4、复杂混合物的定性定量分析、复杂混合物的定性定量分析-与色谱方法联用与色谱方法联用(GC-MS);5、样品中原子的同位素比。样品中原子的同位素比。三、质谱图上提供的信息三、质谱图上提供的信息2022/10/246第6页,本讲稿共79页1.2 1.2 质谱分析原理及质谱仪质谱分析原理及质谱仪一、质谱仪的基本结构一、质谱仪的基本结构 质谱仪是通过对样品电离后产生的具有不同的质谱仪是通过对样品电离后产生的具有不同的 m/z 的
6、离子来的离子来进行分离分析的。进行分离分析的。质谱仪包括质谱仪包括进样进样系统、系统、电离电离系统、系统、质量分析质量分析系统和系统和检测检测系统。系统。为了获得离子的良好分离和分析效果,避免离子损失,凡有样品分子为了获得离子的良好分离和分析效果,避免离子损失,凡有样品分子及离子存在和通过的地方,必须处于及离子存在和通过的地方,必须处于真空真空状态。状态。2022/10/247第7页,本讲稿共79页Agilent7500系列系列ICP-MS2022/10/248第8页,本讲稿共79页1.气体扩散2.直接进样3.气相色谱1.电子轰击2.化学电离3.场致电离4.激光 1.单聚焦 2.双聚焦 3.飞
7、行时间4.四极杆 真空系统真空系统2022/10/249第9页,本讲稿共79页二、质谱仪各部分的工作原理二、质谱仪各部分的工作原理1、真空系统、真空系统质谱仪的离子产生及经过系统必须处于高真空状态(离子源真空质谱仪的离子产生及经过系统必须处于高真空状态(离子源真空度应达度应达1.310-41.310-5Pa,质量分析器中应达,质量分析器中应达1.310-6Pa)。)。其作用是减少离子碰撞损失。其作用是减少离子碰撞损失。真空度过低,将会引起:真空度过低,将会引起:a)大量氧会烧坏离子源灯丝;)大量氧会烧坏离子源灯丝;b)引起其它分子离子反应,使质谱图复杂化;)引起其它分子离子反应,使质谱图复杂化
8、;c)用作加速离子的几千伏高压会引起放电。)用作加速离子的几千伏高压会引起放电。一般质谱仪都采用机械泵预抽空后,再用高效率一般质谱仪都采用机械泵预抽空后,再用高效率扩散泵连续地运行以保持真空。现代质谱仪采用分子扩散泵连续地运行以保持真空。现代质谱仪采用分子泵可获得更高的真空度。泵可获得更高的真空度。2022/10/2410第10页,本讲稿共79页2、进样系统、进样系统进样系统的作用是高效重复地将样品引入到离子源中,并且不能造成进样系统的作用是高效重复地将样品引入到离子源中,并且不能造成真空度的降低。真空度的降低。常用的进样装置有三种类型:间歇式进样、直接探针进样、色谱进常用的进样装置有三种类型
9、:间歇式进样、直接探针进样、色谱进样系统(样系统(GC-MS、HPLC-MS)和高频感藕等离子体进样系统)和高频感藕等离子体进样系统(ICP-MS)等。)等。1)间歇式进样:适于气体、沸点低且易挥发的液体、中等蒸汽间歇式进样:适于气体、沸点低且易挥发的液体、中等蒸汽压固体。压固体。2022/10/2411第11页,本讲稿共79页1.3-0.13Pa(加热)(加热)如图所示。注入样品如图所示。注入样品(10-100 g)贮样器贮样器(1L-3L)抽真空并加热抽真空并加热样品蒸汽分子样品蒸汽分子(压力压力陡度陡度)漏隙漏隙高真空离子源。高真空离子源。2022/10/2412第12页,本讲稿共79页
10、2)直接探针进样:高沸点液体及固体直接探针进样:高沸点液体及固体探探针针杆杆通通常常是是一一根根规规格格为为25cm 6mm,末末端端有有一一装装样样品品的的黄黄金金杯杯(坩埚坩埚),将探针杆通过真空闭锁系统引入样品,如图所示。,将探针杆通过真空闭锁系统引入样品,如图所示。优点:优点:引引入入样样品品量量小小,样样品蒸汽压可以很低;品蒸汽压可以很低;2022/10/2413第13页,本讲稿共79页3)3)色色谱谱进进样样:利利用用气气相相和和液液相相色色谱谱的的分分离离能能力力,与与质质谱谱仪仪联联用用,进进行行多组份复杂混合物分析。多组份复杂混合物分析。3 3、电离源、电离源 电离源的功能是
11、将进样系统引入的气态样品分子转化成离子。由于离电离源的功能是将进样系统引入的气态样品分子转化成离子。由于离子化所需要的能量随分子不同差异很大,因此,对于不同的分子应选子化所需要的能量随分子不同差异很大,因此,对于不同的分子应选择不同的离解方法。通常称能给样品较大能量的电离方法为硬电离方择不同的离解方法。通常称能给样品较大能量的电离方法为硬电离方法,而给样品较小能量的电离方法为软电离方法,后一种方法适用于法,而给样品较小能量的电离方法为软电离方法,后一种方法适用于易破裂或易电离的样品。易破裂或易电离的样品。使物质电离的方法很多,如电子轰击、化学电离、使物质电离的方法很多,如电子轰击、化学电离、火
12、花电离、场致电离、光致电离等。火花电离、场致电离、光致电离等。2022/10/2414第14页,本讲稿共79页1 1)电子轰击源)电子轰击源 电子轰击法是通用的电离法,是使用高能电子束电子轰击法是通用的电离法,是使用高能电子束从试样分子中撞出一个电子而产生正离子,即从试样分子中撞出一个电子而产生正离子,即 式中式中M为待测分子,为待测分子,M+为分子离子或母体离子。为分子离子或母体离子。2022/10/2415第15页,本讲稿共79页 左图是典型的电子轰击源左图是典型的电子轰击源的示意图。在离子源内,的示意图。在离子源内,用电加热锑或钨的灯丝到用电加热锑或钨的灯丝到2000,产生高速电子束,产
13、生高速电子束,其能量为其能量为107OeV。当气。当气态试样由分子漏入孔进入态试样由分子漏入孔进入电离室时,高速电子与分电离室时,高速电子与分子发生碰撞,若电子的能子发生碰撞,若电子的能量大于试样分子的电离电量大于试样分子的电离电位,将导致试样分子的电位,将导致试样分子的电离:离:2022/10/2416第16页,本讲稿共79页 当电子轰击源具有足够的能量时当电子轰击源具有足够的能量时(一般为一般为7OeV),有机物的分子,有机物的分子不仅可能失去一个电子形成分子离子,而且有可能进一步发生键的断不仅可能失去一个电子形成分子离子,而且有可能进一步发生键的断裂,形成大量的各种低质量数的碎片正离子和
14、中性自由基,这些碎片裂,形成大量的各种低质量数的碎片正离子和中性自由基,这些碎片离子可用于有机化合物的结构鉴定。离子可用于有机化合物的结构鉴定。(2 2)化学电离源)化学电离源 在质谱中可以获得样品的重要信息之一是其相对分子在质谱中可以获得样品的重要信息之一是其相对分子质量。但某些物质的分子经电子轰击产生的质量。但某些物质的分子经电子轰击产生的M M+峰,往往峰,往往不存在或其强度很低。必须采用比较温和的电离方法,不存在或其强度很低。必须采用比较温和的电离方法,其中之一就是化学电离法。其中之一就是化学电离法。2022/10/2417第17页,本讲稿共79页 化学电离法是通过离子化学电离法是通过
15、离子-分子反应来进行,而不是用强电子束分子反应来进行,而不是用强电子束进行电离。离子与试样分子按一定方式进行反应,转移一个质子进行电离。离子与试样分子按一定方式进行反应,转移一个质子给试样或由试样移去一个电子,试样则变成带给试样或由试样移去一个电子,试样则变成带+1电荷的离子。电荷的离子。化学电离源一般在化学电离源一般在1.3 1021.3 103Pa(现已发展为大气压下化(现已发展为大气压下化学电离技术)压强下工作,其中充满甲烷学电离技术)压强下工作,其中充满甲烷CH4。首先用高能电子,使首先用高能电子,使CH4电离产生电离产生CH5+和和C2H5+,即:,即:CH4+eCH4+2eCH4+
16、CH3+HCH4+和和CH3+很快与大量存在的很快与大量存在的CH4分子起反应,即:分子起反应,即:CH4+CH4CH5+CH3CH3+CH4C2H5+H22022/10/2418第18页,本讲稿共79页CH5+和和C2H5+不与中性甲烷进一步反应,一旦小量样品(试样与甲烷不与中性甲烷进一步反应,一旦小量样品(试样与甲烷之比为之比为1 1000)导入离子源,试样分子()导入离子源,试样分子(RH)发生下列反应:)发生下列反应:CH5+RHRH2+CH4C2H5+RHR+C2H6RH2+和和R+然后可能碎裂,产生质谱。然后可能碎裂,产生质谱。由(由(M+H)或()或(M-H)离子很容易测得其相对
17、分子质量。)离子很容易测得其相对分子质量。4、质量分析器质量分析器 质谱仪的质量分析器位于离子源和检测器之间,依据不同方式将质谱仪的质量分析器位于离子源和检测器之间,依据不同方式将样品离子按质荷比样品离子按质荷比 m/z 分开。质量分析器的主要类型有:磁分析器、分开。质量分析器的主要类型有:磁分析器、飞行时间分析器、四极滤质器、飞行时间分析器、四极滤质器、离子捕获分析器和离子回旋共振分析器离子捕获分析器和离子回旋共振分析器等。等。2022/10/2419第19页,本讲稿共79页(1)磁分析器)磁分析器 最常用的分析器类型之一就是扇形磁分析器。最常用的分析器类型之一就是扇形磁分析器。离子束经加速
18、后飞入离子束经加速后飞入磁极间的弯曲区,由于磁极间的弯曲区,由于磁场作用,飞行轨道发磁场作用,飞行轨道发生弯曲(如右图所示),生弯曲(如右图所示),此时离子受到磁场施加此时离子受到磁场施加的向心力的向心力Bze 作用,并作用,并且离子的离心力且离子的离心力m 2/r/r也也同时存在,当两力平衡时,同时存在,当两力平衡时,离子才能飞出弯曲区,即:离子才能飞出弯曲区,即:2022/10/2420第20页,本讲稿共79页其中其中B为磁感应强度,为磁感应强度,ze为电荷,为电荷,为运动速度,为运动速度,m为质量,为质量,r为曲率半径。为曲率半径。又因:又因:调整后可得:调整后可得:2022/10/24
19、21第21页,本讲稿共79页 通过改变通过改变B B、r r、U U这三个参数中的任一个并保持其余这三个参数中的任一个并保持其余两个不变即可将不同两个不变即可将不同质荷比质荷比的离子分开。的离子分开。如保持如保持B B、U U 不变,离子的质和比与其运动半径的平不变,离子的质和比与其运动半径的平方成正比;当磁场强度由低到高进行扫描时,最先到达方成正比;当磁场强度由低到高进行扫描时,最先到达检测器的是质荷比最小的离子。检测器的是质荷比最小的离子。现代质谱仪一般是保持现代质谱仪一般是保持U U、r r不变,通过电磁铁扫描磁场不变,通过电磁铁扫描磁场而获得质谱图。而获得质谱图。2022/10/242
20、2第22页,本讲稿共79页(2)飞行时间分析器)飞行时间分析器 这种分析器的离子分离是以非磁方式达到的,因为从离这种分析器的离子分离是以非磁方式达到的,因为从离子源飞出的离子动能基本一致,在飞出离子源后进入一长约子源飞出的离子动能基本一致,在飞出离子源后进入一长约1m的无场漂移管,在离子加速后的速度为:的无场漂移管,在离子加速后的速度为:此离子达到无场漂移管另一端的时间为:此离子达到无场漂移管另一端的时间为:2022/10/2423第23页,本讲稿共79页故对于具有不同故对于具有不同m/z的离子,到达终点的时间差:的离子,到达终点的时间差:由此可见,由此可见,t 取决于取决于 m/z 的平方根
21、之差。的平方根之差。2022/10/2424第24页,本讲稿共79页5、检测与记录、检测与记录 质谱仪常用的检测器有法拉第杯、电子倍增器及闪质谱仪常用的检测器有法拉第杯、电子倍增器及闪烁计数器、照相底片等。烁计数器、照相底片等。现代质谱仪一般都采用较高性能的计算机对产生的现代质谱仪一般都采用较高性能的计算机对产生的信号进行快速接收与处理,同时通过计算机可以对仪器信号进行快速接收与处理,同时通过计算机可以对仪器条件等进行严格的监控,从而使精密度和灵敏度都有一条件等进行严格的监控,从而使精密度和灵敏度都有一定程度的提高。定程度的提高。2022/10/2425第25页,本讲稿共79页2022/10/
22、2426第26页,本讲稿共79页1.3 质谱图上离子的主要类型质谱图上离子的主要类型一、质谱图一、质谱图 质谱图是以质荷比(质谱图是以质荷比(m/z)为横坐标,相对强度为纵坐标构成。)为横坐标,相对强度为纵坐标构成。一般将原始质谱图上最强的离子峰为基峰并定为相对强度为一般将原始质谱图上最强的离子峰为基峰并定为相对强度为100%,其它离子峰以对基峰的相对百分值表示。,其它离子峰以对基峰的相对百分值表示。2022/10/2427第27页,本讲稿共79页二、质谱图上离子峰的类型二、质谱图上离子峰的类型 分子在离子源中可以产生各种电离,即同一种分子可以产生多种离子峰,分子在离子源中可以产生各种电离,即
23、同一种分子可以产生多种离子峰,主要的有分子离子峰、碎片离子峰、亚稳离子峰和同位素离子峰等。主要的有分子离子峰、碎片离子峰、亚稳离子峰和同位素离子峰等。1、分子离子峰、分子离子峰 试样分子在高能电子撞击下产生正离子,即;试样分子在高能电子撞击下产生正离子,即;M M+为分子离子或母体离子。为分子离子或母体离子。分子离子的质量与化合物的分子量相等。分子离子的质量与化合物的分子量相等。2022/10/2428第28页,本讲稿共79页 几乎所有的有机分子都可以产生可以辨认的分子离子峰。几乎所有的有机分子都可以产生可以辨认的分子离子峰。有些分子如芳香环分子可产生较强的分子离子峰,而高分子量有些分子如芳香
24、环分子可产生较强的分子离子峰,而高分子量的脂肪醇、醚及胺等则产生较小的分子离子峰。若不考虑同位的脂肪醇、醚及胺等则产生较小的分子离子峰。若不考虑同位素的影响,分子离子应该具有最高质量。素的影响,分子离子应该具有最高质量。有机化合物分子离子峰的稳定性顺序:有机化合物分子离子峰的稳定性顺序:芳香化合物共轭链烯烯烃脂环化合物直链烷烃芳香化合物共轭链烯烯烃脂环化合物直链烷烃酮胺酯醚酸支链烷烃醇酮胺酯醚酸支链烷烃醇2022/10/2429第29页,本讲稿共79页质谱图上质荷比最大的峰一定为分子离子峰吗?质谱图上质荷比最大的峰一定为分子离子峰吗?如何鉴别分子离子峰?如何鉴别分子离子峰?2022/10/24
25、30第30页,本讲稿共79页a)律律由、由、X(卤素)组成的有机化合物,一定是偶数。(卤素)组成的有机化合物,一定是偶数。由、组成的有机化合物,奇数,奇数。由、组成的有机化合物,奇数,奇数。由、组成的有机化合物,偶数,偶数。由、组成的有机化合物,偶数,偶数。b)与邻近的峰相差是否合理与邻近的峰相差是否合理 分子离子不可能裂解出三个以上的氢原子和小于一个甲基的基分子离子不可能裂解出三个以上的氢原子和小于一个甲基的基团,故分子离子峰的左面不可能出现小于团,故分子离子峰的左面不可能出现小于314个质量单位的峰。个质量单位的峰。2、碎片离子峰、碎片离子峰 分子离子产生后可能具有较高的能量,将会通过进一
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