误差与分析数据的处理 (2)精品文稿.ppt

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1、误差与分析数据的处理第1页，本讲稿共44页第一节第一节第一节第一节 误差及其产生的原因误差及其产生的原因误差及其产生的原因误差及其产生的原因误差：误差：误差：误差：分析结果与真实值之间的差值称为误差。分析结果与真实值之间的差值称为误差。分析结果与真实值之间的差值称为误差。分析结果与真实值之间的差值称为误差。分析结果大于真实值，误差为正；分析结果大于真实值，误差为正；分析结果大于真实值，误差为正；分析结果大于真实值，误差为正；分析结果小于真实值，误差为负。分析结果小于真实值，误差为负。分析结果小于真实值，误差为负。分析结果小于真实值，误差为负。根据误差的性质与产生的原因，可将误差分为系统误差、偶

2、然误差和过失根据误差的性质与产生的原因，可将误差分为系统误差、偶然误差和过失根据误差的性质与产生的原因，可将误差分为系统误差、偶然误差和过失根据误差的性质与产生的原因，可将误差分为系统误差、偶然误差和过失误差三大类。误差三大类。误差三大类。误差三大类。一、系统误差一、系统误差一、系统误差一、系统误差 系统误差也叫可测误差，它是定量分析误差的主要来源，对测定结果系统误差也叫可测误差，它是定量分析误差的主要来源，对测定结果系统误差也叫可测误差，它是定量分析误差的主要来源，对测定结果系统误差也叫可测误差，它是定量分析误差的主要来源，对测定结果的准确度有较大影响。的准确度有较大影响。的准确度有较大影响

3、。的准确度有较大影响。由于分析过程中某些确定的、经常的因素造成的，对分析结果的影响由于分析过程中某些确定的、经常的因素造成的，对分析结果的影响由于分析过程中某些确定的、经常的因素造成的，对分析结果的影响由于分析过程中某些确定的、经常的因素造成的，对分析结果的影响比较固定的误差称为系统误差。比较固定的误差称为系统误差。比较固定的误差称为系统误差。比较固定的误差称为系统误差。第2页，本讲稿共44页系统误差的特点：系统误差的特点：系统误差的特点：系统误差的特点：重现性重现性重现性重现性：在同一条件下重复测定时，会重复出现；：在同一条件下重复测定时，会重复出现；：在同一条件下重复测定时，会重复出现；：

4、在同一条件下重复测定时，会重复出现；单向性单向性单向性单向性：使测定结果系统偏高或系统偏低，其数值大小也有一定：使测定结果系统偏高或系统偏低，其数值大小也有一定：使测定结果系统偏高或系统偏低，其数值大小也有一定：使测定结果系统偏高或系统偏低，其数值大小也有一定 的规律的规律的规律的规律可测性可测性可测性可测性：若能找出产生误差的原因，可设法测出其大小。：若能找出产生误差的原因，可设法测出其大小。：若能找出产生误差的原因，可设法测出其大小。：若能找出产生误差的原因，可设法测出其大小。系统误差产生的主要原因有：系统误差产生的主要原因有：系统误差产生的主要原因有：系统误差产生的主要原因有：(一一一一

5、)方法误差方法误差方法误差方法误差 由于分析方法本身不够完善或有缺陷所造成的分析误差，称为方法误差。由于分析方法本身不够完善或有缺陷所造成的分析误差，称为方法误差。由于分析方法本身不够完善或有缺陷所造成的分析误差，称为方法误差。由于分析方法本身不够完善或有缺陷所造成的分析误差，称为方法误差。例如：例如：例如：例如：在重量分析中，沉淀的溶解损失或吸附某些杂质而产生的误差；在重量分析中，沉淀的溶解损失或吸附某些杂质而产生的误差；在重量分析中，沉淀的溶解损失或吸附某些杂质而产生的误差；在重量分析中，沉淀的溶解损失或吸附某些杂质而产生的误差；在滴定分析中，反应进行不完全，干扰离子的影响，滴定终点和等当

6、点在滴定分析中，反应进行不完全，干扰离子的影响，滴定终点和等当点在滴定分析中，反应进行不完全，干扰离子的影响，滴定终点和等当点在滴定分析中，反应进行不完全，干扰离子的影响，滴定终点和等当点的不符合，以及其他副反应的发生等。的不符合，以及其他副反应的发生等。的不符合，以及其他副反应的发生等。的不符合，以及其他副反应的发生等。对照试验对照试验对照试验对照试验第3页，本讲稿共44页(二二二二)仪器误差仪器误差仪器误差仪器误差 由于仪器本身不够精确或未经校准而引起的分析误差，称为仪器误差。由于仪器本身不够精确或未经校准而引起的分析误差，称为仪器误差。由于仪器本身不够精确或未经校准而引起的分析误差，称为

7、仪器误差。由于仪器本身不够精确或未经校准而引起的分析误差，称为仪器误差。例如：例如：例如：例如：法码因磨损或锈蚀造成其真实质量与标示质量不符；法码因磨损或锈蚀造成其真实质量与标示质量不符；法码因磨损或锈蚀造成其真实质量与标示质量不符；法码因磨损或锈蚀造成其真实质量与标示质量不符；滴定分析的量器或仪表的刻度不准而又未校正。滴定分析的量器或仪表的刻度不准而又未校正。滴定分析的量器或仪表的刻度不准而又未校正。滴定分析的量器或仪表的刻度不准而又未校正。校正仪器或更换新设备校正仪器或更换新设备校正仪器或更换新设备校正仪器或更换新设备(三三三三)试剂误差试剂误差试剂误差试剂误差 由于试剂不纯或使用的溶剂中

8、含有微量杂质所引起分析误差，称为由于试剂不纯或使用的溶剂中含有微量杂质所引起分析误差，称为由于试剂不纯或使用的溶剂中含有微量杂质所引起分析误差，称为由于试剂不纯或使用的溶剂中含有微量杂质所引起分析误差，称为试剂误差。试剂误差。试剂误差。试剂误差。提纯试剂或对照试验提纯试剂或对照试验提纯试剂或对照试验提纯试剂或对照试验第4页，本讲稿共44页(四四四四)操作误差操作误差操作误差操作误差 在正常操作情况下，由于分析工作者掌握的操作规程与正确的控在正常操作情况下，由于分析工作者掌握的操作规程与正确的控在正常操作情况下，由于分析工作者掌握的操作规程与正确的控在正常操作情况下，由于分析工作者掌握的操作规程

9、与正确的控制条件稍有出入而引起的测量误差，称为操作误差。制条件稍有出入而引起的测量误差，称为操作误差。制条件稍有出入而引起的测量误差，称为操作误差。制条件稍有出入而引起的测量误差，称为操作误差。例如：例如：例如：例如：使用缺乏代表性的试样；使用缺乏代表性的试样；使用缺乏代表性的试样；使用缺乏代表性的试样；试样分解不完全；试样分解不完全；试样分解不完全；试样分解不完全；反应的某些条件控制不当。反应的某些条件控制不当。反应的某些条件控制不当。反应的某些条件控制不当。空白试验和对照试验空白试验和对照试验空白试验和对照试验空白试验和对照试验 另外，有些误差是由于分析者的主观因素所造成的，称之为另外，有

10、些误差是由于分析者的主观因素所造成的，称之为另外，有些误差是由于分析者的主观因素所造成的，称之为另外，有些误差是由于分析者的主观因素所造成的，称之为“个人误差个人误差个人误差个人误差”，也归类于操作误差。，也归类于操作误差。，也归类于操作误差。，也归类于操作误差。例如：例如：例如：例如：在读取滴定剂的体积时，有的人读数偏高，有的人读数偏低；在读取滴定剂的体积时，有的人读数偏高，有的人读数偏低；在读取滴定剂的体积时，有的人读数偏高，有的人读数偏低；在读取滴定剂的体积时，有的人读数偏高，有的人读数偏低；在判断滴定终点颜色时，有的人对某种颜色的变化辨在判断滴定终点颜色时，有的人对某种颜色的变化辨在判

11、断滴定终点颜色时，有的人对某种颜色的变化辨在判断滴定终点颜色时，有的人对某种颜色的变化辨别不够敏锐，偏深或偏浅。别不够敏锐，偏深或偏浅。别不够敏锐，偏深或偏浅。别不够敏锐，偏深或偏浅。第5页，本讲稿共44页二、随机误差二、随机误差二、随机误差二、随机误差 由于某些偶然的因素由于某些偶然的因素由于某些偶然的因素由于某些偶然的因素(如测定时环境的温度、湿度和气压的微小波动，仪器如测定时环境的温度、湿度和气压的微小波动，仪器如测定时环境的温度、湿度和气压的微小波动，仪器如测定时环境的温度、湿度和气压的微小波动，仪器性能的微小变化等性能的微小变化等性能的微小变化等性能的微小变化等)所引起的测量误差，称

12、为所引起的测量误差，称为所引起的测量误差，称为所引起的测量误差，称为随机误差或偶然误差随机误差或偶然误差随机误差或偶然误差随机误差或偶然误差。随机误差的特点：随机误差的特点：随机误差的特点：随机误差的特点：大小和正负都难以预测，且不可被校正。大小和正负都难以预测，且不可被校正。大小和正负都难以预测，且不可被校正。大小和正负都难以预测，且不可被校正。但是消除系统误差后，在同样条件下进行多次测定，则可发现偶然误差的分布完但是消除系统误差后，在同样条件下进行多次测定，则可发现偶然误差的分布完但是消除系统误差后，在同样条件下进行多次测定，则可发现偶然误差的分布完但是消除系统误差后，在同样条件下进行多次

13、测定，则可发现偶然误差的分布完全服从一般的统计规律：全服从一般的统计规律：全服从一般的统计规律：全服从一般的统计规律：(一一一一)大小相等的正、负误差出现的几率相等；大小相等的正、负误差出现的几率相等；大小相等的正、负误差出现的几率相等；大小相等的正、负误差出现的几率相等；(二二二二)小误差出现的机会多，大误差出现的机会少，特别大的正、负误差出现的几小误差出现的机会多，大误差出现的机会少，特别大的正、负误差出现的几小误差出现的机会多，大误差出现的机会少，特别大的正、负误差出现的几小误差出现的机会多，大误差出现的机会少，特别大的正、负误差出现的几率非常小。率非常小。率非常小。率非常小。增加平行测

14、定次数可减小随机误差。增加平行测定次数可减小随机误差。增加平行测定次数可减小随机误差。增加平行测定次数可减小随机误差。例如：例如：例如：例如：在相同条件下对某样品中镍的质量分数（在相同条件下对某样品中镍的质量分数（在相同条件下对某样品中镍的质量分数（在相同条件下对某样品中镍的质量分数（%）进行重复测定，得到）进行重复测定，得到）进行重复测定，得到）进行重复测定，得到9090个测定值如个测定值如个测定值如个测定值如下：下：下：下：第6页，本讲稿共44页 1.60 1.67 1.67 1.64 1.58 1.64 1.67 1.62 1.57 1.60 1.60 1.67 1.67 1.64 1.

15、58 1.64 1.67 1.62 1.57 1.60 1.59 1.64 1.59 1.64 1.741.74 1.65 1.64 1.61 1.65 1.69 1.64 1.63 1.65 1.64 1.61 1.65 1.69 1.64 1.63 1.65 1.70 1.63 1.62 1.70 1.65 1.68 1.66 1.69 1.70 1.65 1.70 1.63 1.62 1.70 1.65 1.68 1.66 1.69 1.70 1.70 1.63 1.67 1.70 1.70 1.63 1.57 1.59 1.62 1.60 1.70 1.63 1.67 1.70 1.7

16、0 1.63 1.57 1.59 1.62 1.60 1.53 1.56 1.58 1.60 1.58 1.59 1.61 1.62 1.55 1.52 1.53 1.56 1.58 1.60 1.58 1.59 1.61 1.62 1.55 1.52 1.491.49 1.56 1.57 1.61 1.61 1.61 1.50 1.53 1.53 1.59 1.56 1.57 1.61 1.61 1.61 1.50 1.53 1.53 1.59 1.66 1.63 1.54 1.66 1.64 1.64 1.64 1.62 1.62 1.65 1.66 1.63 1.54 1.66 1.64

17、 1.64 1.64 1.62 1.62 1.65 1.60 1.63 1.62 1.61 1.65 1.61 1.64 1.63 1.54 1.61 1.60 1.63 1.62 1.61 1.65 1.61 1.64 1.63 1.54 1.61 1.60 1.64 1.65 1.59 1.58 1.59 1.60 1.67 1.68 1.69 1.60 1.64 1.65 1.59 1.58 1.59 1.60 1.67 1.68 1.69数据以数据以数据以数据以1.621.62为中心，按上述规律分布。为中心，按上述规律分布。为中心，按上述规律分布。为中心，按上述规律分布。小于小于小于小

18、于1.621.62的数据的数据的数据的数据3939个，大于个，大于个，大于个，大于1.621.62的数据有的数据有的数据有的数据有4444个，等于个，等于个，等于个，等于1.621.62的数据有的数据有的数据有的数据有7 7个。个。个。个。第7页，本讲稿共44页三、过失误差三、过失误差三、过失误差三、过失误差 在分析测定过程中因操作者的失误而引起的分析误差，称为过失误差。在分析测定过程中因操作者的失误而引起的分析误差，称为过失误差。在分析测定过程中因操作者的失误而引起的分析误差，称为过失误差。在分析测定过程中因操作者的失误而引起的分析误差，称为过失误差。例如：例如：例如：例如：损失试样；损失试

19、样；损失试样；损失试样；加错试剂；加错试剂；加错试剂；加错试剂；记录或计算错误等。记录或计算错误等。记录或计算错误等。记录或计算错误等。存在过失误差的数据，无论好坏，均无任何分析价值，应舍弃。存在过失误差的数据，无论好坏，均无任何分析价值，应舍弃。存在过失误差的数据，无论好坏，均无任何分析价值，应舍弃。存在过失误差的数据，无论好坏，均无任何分析价值，应舍弃。杜绝过失误差杜绝过失误差杜绝过失误差杜绝过失误差第8页，本讲稿共44页课堂练习课堂练习课堂练习课堂练习下列情况各引起什么误差？如何消除？下列情况各引起什么误差？如何消除？下列情况各引起什么误差？如何消除？下列情况各引起什么误差？如何消除？1

20、.1.砝码腐蚀。砝码腐蚀。砝码腐蚀。砝码腐蚀。仪器误差，校正或更换新砝码。仪器误差，校正或更换新砝码。仪器误差，校正或更换新砝码。仪器误差，校正或更换新砝码。2.2.称量时试样吸收了空气中的水分。称量时试样吸收了空气中的水分。称量时试样吸收了空气中的水分。称量时试样吸收了空气中的水分。试剂误差。对照试验。试剂误差。对照试验。试剂误差。对照试验。试剂误差。对照试验。3.3.称量过程中，天平的零点稍有变动。称量过程中，天平的零点稍有变动。称量过程中，天平的零点稍有变动。称量过程中，天平的零点稍有变动。随机误差。增加平行测定次数。随机误差。增加平行测定次数。随机误差。增加平行测定次数。随机误差。增加

21、平行测定次数。4.4.读取滴定管读数时，最后一位估测不准。读取滴定管读数时，最后一位估测不准。读取滴定管读数时，最后一位估测不准。读取滴定管读数时，最后一位估测不准。随机误差。增加平行测定次数。随机误差。增加平行测定次数。随机误差。增加平行测定次数。随机误差。增加平行测定次数。5.5.以含以含以含以含98%98%的金属锌作为基准物质，标定的金属锌作为基准物质，标定的金属锌作为基准物质，标定的金属锌作为基准物质，标定EDTAEDTA的浓度。的浓度。的浓度。的浓度。试剂误差。提纯或更换试剂。试剂误差。提纯或更换试剂。试剂误差。提纯或更换试剂。试剂误差。提纯或更换试剂。6.6.试剂中含有微量被测组分

22、。试剂中含有微量被测组分。试剂中含有微量被测组分。试剂中含有微量被测组分。试剂误差。更换试剂或做空白试验。试剂误差。更换试剂或做空白试验。试剂误差。更换试剂或做空白试验。试剂误差。更换试剂或做空白试验。第9页，本讲稿共44页仪器误差。校正电子分析天平，对容量瓶进行容积校正。仪器误差。校正电子分析天平，对容量瓶进行容积校正。仪器误差。校正电子分析天平，对容量瓶进行容积校正。仪器误差。校正电子分析天平，对容量瓶进行容积校正。仪器误差。校正电子分析天平，对滴定管进行容积校正。仪器误差。校正电子分析天平，对滴定管进行容积校正。仪器误差。校正电子分析天平，对滴定管进行容积校正。仪器误差。校正电子分析天平

23、，对滴定管进行容积校正。试剂误差。盐酸、试剂误差。盐酸、试剂误差。盐酸、试剂误差。盐酸、SnClSnCl2 2、HgClHgCl2 2中可能含铁，做空白试验。中可能含铁，做空白试验。中可能含铁，做空白试验。中可能含铁，做空白试验。操作误差。做空白实验。操作误差。做空白实验。操作误差。做空白实验。操作误差。做空白实验。方法误差。做对照实验。方法误差。做对照实验。方法误差。做对照实验。方法误差。做对照实验。7.7.在下列实验操作中可能存在哪些系统误差？如何消除？在下列实验操作中可能存在哪些系统误差？如何消除？在下列实验操作中可能存在哪些系统误差？如何消除？在下列实验操作中可能存在哪些系统误差？如何

24、消除？1 1用直接法配制用直接法配制用直接法配制用直接法配制1 1升升升升KK2 2CrCr2 2OO7 7标准溶液。先用电子分析天平准确称量分析纯标准溶液。先用电子分析天平准确称量分析纯标准溶液。先用电子分析天平准确称量分析纯标准溶液。先用电子分析天平准确称量分析纯KK2 2CrCr2 2OO7 7 2.9418g2.9418g于于于于100mL100mL烧杯中，加适量蒸馏水溶解，定量转移至烧杯中，加适量蒸馏水溶解，定量转移至烧杯中，加适量蒸馏水溶解，定量转移至烧杯中，加适量蒸馏水溶解，定量转移至10001000毫升容量瓶中，加毫升容量瓶中，加毫升容量瓶中，加毫升容量瓶中，加水稀释至刻度，摇

25、匀，转入水稀释至刻度，摇匀，转入水稀释至刻度，摇匀，转入水稀释至刻度，摇匀，转入1000mL1000mL干燥洁净的小口试剂瓶中。干燥洁净的小口试剂瓶中。干燥洁净的小口试剂瓶中。干燥洁净的小口试剂瓶中。2 2用用用用KK2 2CrCr2 2OO7 7测定铁时，采用的是氧化还原滴定法测定。其具体测定步测定铁时，采用的是氧化还原滴定法测定。其具体测定步测定铁时，采用的是氧化还原滴定法测定。其具体测定步测定铁时，采用的是氧化还原滴定法测定。其具体测定步骤是：用电子分析天平准确称取含铁样品骤是：用电子分析天平准确称取含铁样品骤是：用电子分析天平准确称取含铁样品骤是：用电子分析天平准确称取含铁样品0.82

26、36g0.8236g，盐酸溶解后，加还原剂，盐酸溶解后，加还原剂，盐酸溶解后，加还原剂，盐酸溶解后，加还原剂SnClSnCl2 2使溶液中的铁组分全部转化成使溶液中的铁组分全部转化成使溶液中的铁组分全部转化成使溶液中的铁组分全部转化成FeFe2+2+，过量的，过量的，过量的，过量的SnClSnCl2 2用用用用HgClHgCl2 2除去，在酸性除去，在酸性除去，在酸性除去，在酸性介质中以二苯胺磺酸钠为指示剂，用介质中以二苯胺磺酸钠为指示剂，用介质中以二苯胺磺酸钠为指示剂，用介质中以二苯胺磺酸钠为指示剂，用KK2 2CrCr2 2OO7 7标准溶液滴定溶液由紫红色变为翠绿标准溶液滴定溶液由紫红色

27、变为翠绿标准溶液滴定溶液由紫红色变为翠绿标准溶液滴定溶液由紫红色变为翠绿色即为终点。色即为终点。色即为终点。色即为终点。第10页，本讲稿共44页第二节第二节第二节第二节 测定值的准确度与精密度测定值的准确度与精密度测定值的准确度与精密度测定值的准确度与精密度一、准确度与误差一、准确度与误差一、准确度与误差一、准确度与误差准确度：准确度：准确度：准确度：测定值测定值测定值测定值x x与真值与真值与真值与真值T T相接近的程度。相接近的程度。相接近的程度。相接近的程度。|x-T|x-T|越小，越小，越小，越小，测定值测定值测定值测定值x x与真值与真值与真值与真值T T越接近，准确度越高。越接近，

28、准确度越高。越接近，准确度越高。越接近，准确度越高。误差：误差：误差：误差：分析结果与真实值之间的差值称为误差。分析结果与真实值之间的差值称为误差。分析结果与真实值之间的差值称为误差。分析结果与真实值之间的差值称为误差。即：误差（绝对值）越小，准确度越高。所以，即：误差（绝对值）越小，准确度越高。所以，即：误差（绝对值）越小，准确度越高。所以，即：误差（绝对值）越小，准确度越高。所以，误差的大小是衡量准确度高低的尺度误差的大小是衡量准确度高低的尺度误差的大小是衡量准确度高低的尺度误差的大小是衡量准确度高低的尺度。误差又分为绝对误差和相对误差。其表示方法如下：误差又分为绝对误差和相对误差。其表示

29、方法如下：误差又分为绝对误差和相对误差。其表示方法如下：误差又分为绝对误差和相对误差。其表示方法如下：绝对误差测定值绝对误差测定值绝对误差测定值绝对误差测定值-真实值真实值真实值真实值第11页，本讲稿共44页相对误差相对误差相对误差相对误差%=(%=(绝对误差绝对误差绝对误差绝对误差/真实值真实值真实值真实值)100%100%相对误差表示误差在测定结果中所占的百分率。分析结果的准确相对误差表示误差在测定结果中所占的百分率。分析结果的准确相对误差表示误差在测定结果中所占的百分率。分析结果的准确相对误差表示误差在测定结果中所占的百分率。分析结果的准确度常用相对误差表示。绝对误差和相对误差都有正值和

30、负值。正值表度常用相对误差表示。绝对误差和相对误差都有正值和负值。正值表度常用相对误差表示。绝对误差和相对误差都有正值和负值。正值表度常用相对误差表示。绝对误差和相对误差都有正值和负值。正值表示分析结果偏高，负值表示分析结果偏低。示分析结果偏高，负值表示分析结果偏低。示分析结果偏高，负值表示分析结果偏低。示分析结果偏高，负值表示分析结果偏低。例如：教材例如：教材例如：教材例如：教材P P4545，例题，例题，例题，例题3-13-1。补充说明补充说明补充说明补充说明真值是未知的。真值是未知的。真值是未知的。真值是未知的。可做可做可做可做“真值真值真值真值”的数据：的数据：的数据：的数据：1.1.

31、理论真值：如某化合物的理论组成理论真值：如某化合物的理论组成理论真值：如某化合物的理论组成理论真值：如某化合物的理论组成2.2.约定真值：如权威机构发布的数据（相对原子质量）约定真值：如权威机构发布的数据（相对原子质量）约定真值：如权威机构发布的数据（相对原子质量）约定真值：如权威机构发布的数据（相对原子质量）3.3.相对真值：如标准物质提供的测定数据相对真值：如标准物质提供的测定数据相对真值：如标准物质提供的测定数据相对真值：如标准物质提供的测定数据 （标准试样中某组分的相对含量）（标准试样中某组分的相对含量）（标准试样中某组分的相对含量）（标准试样中某组分的相对含量）第12页，本讲稿共44

32、页二、精密度与偏差二、精密度与偏差二、精密度与偏差二、精密度与偏差精密度：在相同条件下多次平行测定结果相互接近的程度。精密度：在相同条件下多次平行测定结果相互接近的程度。精密度：在相同条件下多次平行测定结果相互接近的程度。精密度：在相同条件下多次平行测定结果相互接近的程度。精密度表现了测定结果的重现性，其大小取决于随机误差的大小，通精密度表现了测定结果的重现性，其大小取决于随机误差的大小，通精密度表现了测定结果的重现性，其大小取决于随机误差的大小，通精密度表现了测定结果的重现性，其大小取决于随机误差的大小，通常用常用常用常用偏差偏差偏差偏差来量度。来量度。来量度。来量度。若平行测定结果相对集中

33、，则偏差越小，说明分析结果的精密度越高。反之，数若平行测定结果相对集中，则偏差越小，说明分析结果的精密度越高。反之，数若平行测定结果相对集中，则偏差越小，说明分析结果的精密度越高。反之，数若平行测定结果相对集中，则偏差越小，说明分析结果的精密度越高。反之，数据分散，则偏差越大，精密度越低。由于平均值反映了测定数据的集中趋势，因此各据分散，则偏差越大，精密度越低。由于平均值反映了测定数据的集中趋势，因此各据分散，则偏差越大，精密度越低。由于平均值反映了测定数据的集中趋势，因此各据分散，则偏差越大，精密度越低。由于平均值反映了测定数据的集中趋势，因此各测定值与平均值之间的差值也就体现了精密度的高低

34、。测定值与平均值之间的差值也就体现了精密度的高低。测定值与平均值之间的差值也就体现了精密度的高低。测定值与平均值之间的差值也就体现了精密度的高低。偏差的表示方法偏差的表示方法偏差的表示方法偏差的表示方法如下：如下：如下：如下：（一）绝对偏差、平均偏差和相对平均偏差（一）绝对偏差、平均偏差和相对平均偏差（一）绝对偏差、平均偏差和相对平均偏差（一）绝对偏差、平均偏差和相对平均偏差绝对偏差个别测定值一测定平均值绝对偏差个别测定值一测定平均值绝对偏差个别测定值一测定平均值绝对偏差个别测定值一测定平均值第13页，本讲稿共44页 如果对同一种试样进行了如果对同一种试样进行了如果对同一种试样进行了如果对同一

35、种试样进行了n n次测定，若其测得的结果分别为：次测定，若其测得的结果分别为：次测定，若其测得的结果分别为：次测定，若其测得的结果分别为：x x1 1，x x2 2，x x3 3，x xn n，则它们的算术平均值（，则它们的算术平均值（，则它们的算术平均值（，则它们的算术平均值（）平均偏差）平均偏差）平均偏差）平均偏差()()和相对和相对和相对和相对平均偏差（平均偏差（平均偏差（平均偏差（）分别可由以下各式计算：）分别可由以下各式计算：）分别可由以下各式计算：）分别可由以下各式计算：第14页，本讲稿共44页补充说明补充说明补充说明补充说明1.1.平均偏差不计正负号，而个别测定值的偏差要记正负号

36、。平均偏差不计正负号，而个别测定值的偏差要记正负号。平均偏差不计正负号，而个别测定值的偏差要记正负号。平均偏差不计正负号，而个别测定值的偏差要记正负号。2.2.使用平均偏差表示精密度比较简单，但这个表示方法有不足之处，因为在一系使用平均偏差表示精密度比较简单，但这个表示方法有不足之处，因为在一系使用平均偏差表示精密度比较简单，但这个表示方法有不足之处，因为在一系使用平均偏差表示精密度比较简单，但这个表示方法有不足之处，因为在一系列的测定中，小偏差的测定总是占多数，而大偏差的测定总是占少数，按总的测列的测定中，小偏差的测定总是占多数，而大偏差的测定总是占少数，按总的测列的测定中，小偏差的测定总是

37、占多数，而大偏差的测定总是占少数，按总的测列的测定中，小偏差的测定总是占多数，而大偏差的测定总是占少数，按总的测定次数去求平均偏差所得的结果偏小，大偏差得不到充分的反映。所以，用平均定次数去求平均偏差所得的结果偏小，大偏差得不到充分的反映。所以，用平均定次数去求平均偏差所得的结果偏小，大偏差得不到充分的反映。所以，用平均定次数去求平均偏差所得的结果偏小，大偏差得不到充分的反映。所以，用平均偏差表示精密度方法在数理统计上一般是不采用的。偏差表示精密度方法在数理统计上一般是不采用的。偏差表示精密度方法在数理统计上一般是不采用的。偏差表示精密度方法在数理统计上一般是不采用的。第15页，本讲稿共44页

38、（二）标准偏差和相对标准偏差（二）标准偏差和相对标准偏差（二）标准偏差和相对标准偏差（二）标准偏差和相对标准偏差 近年来，在分析化学的教学中，愈来愈广泛地采用数理统计方法来近年来，在分析化学的教学中，愈来愈广泛地采用数理统计方法来近年来，在分析化学的教学中，愈来愈广泛地采用数理统计方法来近年来，在分析化学的教学中，愈来愈广泛地采用数理统计方法来处理各种测定数据。在数理统计中，我们常把所研究对象的全体称为处理各种测定数据。在数理统计中，我们常把所研究对象的全体称为处理各种测定数据。在数理统计中，我们常把所研究对象的全体称为处理各种测定数据。在数理统计中，我们常把所研究对象的全体称为总总总总体体体

39、体(或母体或母体或母体或母体)；自总体中随机抽出的一部分样品称为；自总体中随机抽出的一部分样品称为；自总体中随机抽出的一部分样品称为；自总体中随机抽出的一部分样品称为样本样本样本样本(或子样或子样或子样或子样)；样本中所含测；样本中所含测；样本中所含测；样本中所含测量值的数目称为量值的数目称为量值的数目称为量值的数目称为样本大小样本大小样本大小样本大小(或容量或容量或容量或容量)。例如：我们对某一批煤中硫的含量进行分析，首先是按照有关部门的规例如：我们对某一批煤中硫的含量进行分析，首先是按照有关部门的规例如：我们对某一批煤中硫的含量进行分析，首先是按照有关部门的规例如：我们对某一批煤中硫的含量

40、进行分析，首先是按照有关部门的规定进行取样、粉碎、缩分，最后制备成一定数量的分析试样，这就是供分析定进行取样、粉碎、缩分，最后制备成一定数量的分析试样，这就是供分析定进行取样、粉碎、缩分，最后制备成一定数量的分析试样，这就是供分析定进行取样、粉碎、缩分，最后制备成一定数量的分析试样，这就是供分析用的总体。如果我们从中称取用的总体。如果我们从中称取用的总体。如果我们从中称取用的总体。如果我们从中称取1010份煤样进行平行测定，得到份煤样进行平行测定，得到份煤样进行平行测定，得到份煤样进行平行测定，得到1010个测定值，则个测定值，则个测定值，则个测定值，则这一组测定结果就是该试样总体的一个随机样

41、本，样本容量为这一组测定结果就是该试样总体的一个随机样本，样本容量为这一组测定结果就是该试样总体的一个随机样本，样本容量为这一组测定结果就是该试样总体的一个随机样本，样本容量为1010。取样方法参见视频：取样方法参见视频：取样方法参见视频：取样方法参见视频：1.1.固体样品的采集固体样品的采集固体样品的采集固体样品的采集 2.2.液体样品的采集液体样品的采集液体样品的采集液体样品的采集 3.3.气体样品的采集气体样品的采集气体样品的采集气体样品的采集 气袋气袋气袋气袋 4.4.气体样品的采集气体样品的采集气体样品的采集气体样品的采集 钢瓶钢瓶钢瓶钢瓶 第16页，本讲稿共44页 若样本容量为若样

42、本容量为若样本容量为若样本容量为n n，平行测定次数分别为，平行测定次数分别为，平行测定次数分别为，平行测定次数分别为x x1 1，x x2 2，x x3 3，x xn n，则其样本平均，则其样本平均，则其样本平均，则其样本平均值为：值为：值为：值为：当测定次数无限增多，既当测定次数无限增多，既当测定次数无限增多，既当测定次数无限增多，既n n时，样本平均值即为总体平均值时，样本平均值即为总体平均值时，样本平均值即为总体平均值时，样本平均值即为总体平均值：若没有系统误差，且测定次数无限多（或实用上若没有系统误差，且测定次数无限多（或实用上若没有系统误差，且测定次数无限多（或实用上若没有系统误差

43、，且测定次数无限多（或实用上n n3030次）时，则总体平均值次）时，则总体平均值次）时，则总体平均值次）时，则总体平均值 就是就是就是就是真实值真实值真实值真实值T T。此时，用。此时，用。此时，用。此时，用 代表总体标准偏差，其数学表示式为：代表总体标准偏差，其数学表示式为：代表总体标准偏差，其数学表示式为：代表总体标准偏差，其数学表示式为：第17页，本讲稿共44页 但是，在分析化学中测定次数一般不多但是，在分析化学中测定次数一般不多但是，在分析化学中测定次数一般不多但是，在分析化学中测定次数一般不多(n20)n20)，而总体平均值又不知道，而总体平均值又不知道，而总体平均值又不知道，而总

44、体平均值又不知道，故只好用样本的标准偏差故只好用样本的标准偏差故只好用样本的标准偏差故只好用样本的标准偏差S S来衡量该组数据的分散程度。样本标准偏差的数学表达来衡量该组数据的分散程度。样本标准偏差的数学表达来衡量该组数据的分散程度。样本标准偏差的数学表达来衡量该组数据的分散程度。样本标准偏差的数学表达式为：式为：式为：式为：式中：（式中：（式中：（式中：（n-1n-1）称为自由度，以）称为自由度，以）称为自由度，以）称为自由度，以f f 表示。它是指在表示。它是指在表示。它是指在表示。它是指在n n次测量中，只有次测量中，只有次测量中，只有次测量中，只有n-1n-1个可变的个可变的个可变的个

45、可变的偏差。自由度也可以理解为：数据中可供对比的数目。偏差。自由度也可以理解为：数据中可供对比的数目。偏差。自由度也可以理解为：数据中可供对比的数目。偏差。自由度也可以理解为：数据中可供对比的数目。这里引入（这里引入（这里引入（这里引入（n-1n-1）的目的，主要是为了校正以）的目的，主要是为了校正以）的目的，主要是为了校正以）的目的，主要是为了校正以 代替代替代替代替 所引起的误差。所引起的误差。所引起的误差。所引起的误差。很明显，当测定次数非常多时，测定次数很明显，当测定次数非常多时，测定次数很明显，当测定次数非常多时，测定次数很明显，当测定次数非常多时，测定次数n n与自由度（与自由度（

46、与自由度（与自由度（n-1n-1）的区别就变）的区别就变）的区别就变）的区别就变得很小，得很小，得很小，得很小，。即。即。即。即此时，此时，此时，此时，SS。第18页，本讲稿共44页 另外，在许多情况下也使用相对标准偏差（亦称变异系数）另外，在许多情况下也使用相对标准偏差（亦称变异系数）另外，在许多情况下也使用相对标准偏差（亦称变异系数）另外，在许多情况下也使用相对标准偏差（亦称变异系数）来说明数据的精密度，他代表样本标准偏差（来说明数据的精密度，他代表样本标准偏差（来说明数据的精密度，他代表样本标准偏差（来说明数据的精密度，他代表样本标准偏差（S S）对测定平均值（）对测定平均值（）对测定平

47、均值（）对测定平均值（）的相对值，用符号）的相对值，用符号）的相对值，用符号）的相对值，用符号S Sr r或或或或RSDRSD表示。表示。表示。表示。有关计算，请参照教材有关计算，请参照教材有关计算，请参照教材有关计算，请参照教材P P4747第19页，本讲稿共44页(三三三三)平均值的标准偏差平均值的标准偏差平均值的标准偏差平均值的标准偏差 如果从同一总体中随机抽出容量相同的数个样本，由此可以得到一系列样本如果从同一总体中随机抽出容量相同的数个样本，由此可以得到一系列样本如果从同一总体中随机抽出容量相同的数个样本，由此可以得到一系列样本如果从同一总体中随机抽出容量相同的数个样本，由此可以得到

48、一系列样本的平均值。实践证明，这些样本平均值也并非完全一致，它们的精密度可以用平的平均值。实践证明，这些样本平均值也并非完全一致，它们的精密度可以用平的平均值。实践证明，这些样本平均值也并非完全一致，它们的精密度可以用平的平均值。实践证明，这些样本平均值也并非完全一致，它们的精密度可以用平均值的标准偏差来衡量。均值的标准偏差来衡量。均值的标准偏差来衡量。均值的标准偏差来衡量。显然，与上述任一样本的各次测定值相比，这些平均值之间的波动性显然，与上述任一样本的各次测定值相比，这些平均值之间的波动性显然，与上述任一样本的各次测定值相比，这些平均值之间的波动性显然，与上述任一样本的各次测定值相比，这些

49、平均值之间的波动性更小，即平均值的精密度较各次测定值的更高。更小，即平均值的精密度较各次测定值的更高。更小，即平均值的精密度较各次测定值的更高。更小，即平均值的精密度较各次测定值的更高。因此因此因此因此 ，在实际工作中在实际工作中在实际工作中在实际工作中 ，常用样本的平均值常用样本的平均值常用样本的平均值常用样本的平均值 对总体平均值对总体平均值对总体平均值对总体平均值 进进进进行估计。行估计。行估计。行估计。统计学证明，平均值的标准偏差统计学证明，平均值的标准偏差统计学证明，平均值的标准偏差统计学证明，平均值的标准偏差 与单次测定值的标准偏差与单次测定值的标准偏差与单次测定值的标准偏差与单次

50、测定值的标准偏差 之间有下述关系之间有下述关系之间有下述关系之间有下述关系（n）第20页，本讲稿共44页对于有限次的测定则有：对于有限次的测定则有：对于有限次的测定则有：对于有限次的测定则有：式中式中式中式中 称样本平均值的标准偏差。称样本平均值的标准偏差。称样本平均值的标准偏差。称样本平均值的标准偏差。由以上两式可以看出，平均值的标准偏差与测定次数的平方根成反比。因由以上两式可以看出，平均值的标准偏差与测定次数的平方根成反比。因由以上两式可以看出，平均值的标准偏差与测定次数的平方根成反比。因由以上两式可以看出，平均值的标准偏差与测定次数的平方根成反比。因此增加测定次数可以减小随机误差的影响（