《光谱分析法导论》PPT课件.ppt

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1、第二章第二章 光谱分析法导论光谱分析法导论第一节第一节 光谱分析法及其分类光谱分析法及其分类 光谱分析法是光谱分析法是基于检测能量基于检测能量（电磁辐（电磁辐射）射）作用于待测物质后产生的辐射信号或作用于待测物质后产生的辐射信号或所引起的变化的分析方法。所引起的变化的分析方法。这些电磁辐射包括从这些电磁辐射包括从 射线到无线电射线到无线电波的所有电磁波谱范围。电磁辐射与物质波的所有电磁波谱范围。电磁辐射与物质相互作用的方式有发射、吸收、反射、折相互作用的方式有发射、吸收、反射、折射、散射、干涉、衍射、偏振等。射、散射、干涉、衍射、偏振等。光谱分析法可分为光谱分析法可分为光谱法光谱法和和非光非光

2、谱法谱法两大类。两大类。光谱法是基于物质与辐射能作用光谱法是基于物质与辐射能作用时，测量由时，测量由物质内部发生量子化的能物质内部发生量子化的能级之间的跃迁级之间的跃迁而产生的发射、吸收或而产生的发射、吸收或散射辐射的波长和强度进行分析的方散射辐射的波长和强度进行分析的方法。法。光谱法可分为光谱法可分为原子光谱法原子光谱法和和分子分子光谱法光谱法。原子光谱法是由原子光谱法是由原子外层或内层原子外层或内层电子电子能级的变化产生的，它的表现形能级的变化产生的，它的表现形式为线光谱。式为线光谱。属于这类分析方法的有属于这类分析方法的有原子发射原子发射光谱法（光谱法（AESAES）、）、原子吸收光谱法

3、原子吸收光谱法（AASAAS），），原子荧光光谱法（原子荧光光谱法（AFSAFS）以以及及X X射线荧光光谱法（射线荧光光谱法（XFSXFS）等。等。分子光谱法是由分子光谱法是由 分子中电子能分子中电子能级、振动和转动能级级、振动和转动能级 的变化产生的，的变化产生的，表现形式为带光谱。表现形式为带光谱。属于这类分析方法的有紫外属于这类分析方法的有紫外-可可见分光光度法（见分光光度法（UV-VisUV-Vis），），红外光谱红外光谱法（法（IRIR），），分子荧光光谱法（分子荧光光谱法（MFSMFS）和分子磷光光谱法（和分子磷光光谱法（MPSMPS）等。等。非光谱法非光谱法是基于物质与辐射相互

4、作用时，是基于物质与辐射相互作用时，测量辐射的某些性质，如折射、散射、干涉、测量辐射的某些性质，如折射、散射、干涉、衍射、偏振等变化的分析方法。衍射、偏振等变化的分析方法。非光谱法不涉及物质内部能级的跃迁，电非光谱法不涉及物质内部能级的跃迁，电磁辐射只改变了传播方向、速度或某些物理性磁辐射只改变了传播方向、速度或某些物理性质。质。属于这类分析方法的有折射法、偏振法、光属于这类分析方法的有折射法、偏振法、光散射法、干涉法、衍射法、旋光法和圆二向色散射法、干涉法、衍射法、旋光法和圆二向色性法等。性法等。本章主要介绍光谱法。本章主要介绍光谱法。按照电磁辐射和物质相互按照电磁辐射和物质相互作用的结果，

5、可以产生作用的结果，可以产生发射、发射、吸收和散射吸收和散射三种类型的光谱。三种类型的光谱。一、发射光谱法一、发射光谱法 物质通过物质通过电致激发、热致激发或光电致激发、热致激发或光致激发致激发等激发过程获得能量，变为激发等激发过程获得能量，变为激发态原子或分子态原子或分子M*M*，当从激发态过渡到低，当从激发态过渡到低能态或基态时产生发射光谱。能态或基态时产生发射光谱。M*M*M+M+hvhv 通过测量物质的发射光谱的波长和强度通过测量物质的发射光谱的波长和强度来进行定性和定量分析的方法叫做来进行定性和定量分析的方法叫做发射光谱发射光谱分析法分析法。发射光谱的类型：发射光谱的类型：当辐射物质

6、是单个的气态原子时，产生当辐射物质是单个的气态原子时，产生紫外、可见光区的线光谱。紫外、可见光区的线光谱。通过内层电子的跃迁可以产生通过内层电子的跃迁可以产生X X射线线光射线线光谱。谱。带光谱是由许多量子化的振动能级叠加带光谱是由许多量子化的振动能级叠加在分子的基态电子能级上而形成的。在分子的基态电子能级上而形成的。固体加热至炽热会发射连续光谱，这类热固体加热至炽热会发射连续光谱，这类热辐射称为辐射称为黑体辐射黑体辐射。通过热能激发凝聚体中。通过热能激发凝聚体中无数原子和分之振荡产生黑体辐射。无数原子和分之振荡产生黑体辐射。被加热的固体发射连续光谱，它们是红外、被加热的固体发射连续光谱，它们

7、是红外、可见及长波侧紫外光区分析仪器的重要光源。可见及长波侧紫外光区分析仪器的重要光源。根据发射光谱所在的光谱区和激发方根据发射光谱所在的光谱区和激发方法不同，发射光谱法分为：法不同，发射光谱法分为：v 射线光谱法射线光谱法 天然或人工放射性物质的天然或人工放射性物质的原子核在衰变原子核在衰变的过程中发射的过程中发射 和和 粒子后，往往使自身的粒子后，往往使自身的核激发，然后该核通过发射核激发，然后该核通过发射 射线回到基射线回到基态。测量这种特征态。测量这种特征 射线的能量（或波长）射线的能量（或波长），可以进行定性分析，测量，可以进行定性分析，测量 射线的强度，射线的强度，可以进行定量分析

8、。可以进行定量分析。vX X射线荧光分析法射线荧光分析法 原子受高能辐射激发，其原子受高能辐射激发，其内层电子能内层电子能级跃迁级跃迁，即发射出特征，即发射出特征X X射线，称为射线，称为X X射线射线荧光。用荧光。用X X射线管发生的一次射线管发生的一次X X射线来激发射线来激发X X射线荧光是最常用的方法。测量射线荧光是最常用的方法。测量X X射线的射线的能量（或波长）可以进行定性分析，测量能量（或波长）可以进行定性分析，测量其强度可以进行定量分析。其强度可以进行定量分析。v原子发射光谱分析法原子发射光谱分析法 用火焰、电弧、等离子炬等作为激用火焰、电弧、等离子炬等作为激发源，使气态原子或

9、离子的发源，使气态原子或离子的外层电子外层电子 受受激发发射特征光学光谱，利用这种光谱激发发射特征光学光谱，利用这种光谱进行分析的方法叫做原子发射光谱分析进行分析的方法叫做原子发射光谱分析法。波长范围在法。波长范围在190-900190-900nmnm，可用于定可用于定性和定量分析。性和定量分析。v原子荧光分析法原子荧光分析法 气态自由原子吸收特征波长的辐射后，气态自由原子吸收特征波长的辐射后，原子的外层电子原子的外层电子从基态或低能态跃迁到较高从基态或低能态跃迁到较高能态，约经能态，约经1010-8-8 s s，又跃迁至基态或低能态，又跃迁至基态或低能态，同时发射出与原激发波长相同同时发射出

10、与原激发波长相同（共振荧光）（共振荧光）或不同的辐射或不同的辐射（非共振荧光）（非共振荧光），称为原子荧，称为原子荧光。光。F发射的波长在紫外和可见光区。在与激发光发射的波长在紫外和可见光区。在与激发光源成一定角度（通常为源成一定角度（通常为9090）的方向测量荧）的方向测量荧光的强度，可以进行定量分析。光的强度，可以进行定量分析。v分子荧光分析法分子荧光分析法 某些物质被紫外光照射后，某些物质被紫外光照射后，物质物质分子分子吸收了辐射而成为激发态分子，吸收了辐射而成为激发态分子，然后回到基态的过程中发射出比入射然后回到基态的过程中发射出比入射波长更长的荧光。测量荧光的强度进波长更长的荧光。测

11、量荧光的强度进行分析的方法称为荧光分析法。波长行分析的方法称为荧光分析法。波长在光学光谱区。在光学光谱区。v分子磷光分析法分子磷光分析法 物质吸收光能后，基态分子中的一个电子物质吸收光能后，基态分子中的一个电子被激发跃迁至第一激发单重态轨道，由第一激被激发跃迁至第一激发单重态轨道，由第一激发单重态的最低能级，经系统间交叉跃迁至发单重态的最低能级，经系统间交叉跃迁至第第一激发三重态（系间窜跃），并经过振动弛豫一激发三重态（系间窜跃），并经过振动弛豫至最低振动能级，至最低振动能级，因此，由此激发态跃迁回至因此，由此激发态跃迁回至基态时，便发射磷光。基态时，便发射磷光。F 根据磷光强度进行分析的方法

12、成为磷光分根据磷光强度进行分析的方法成为磷光分析法。它主要用于环境分析、药物研究等方面析法。它主要用于环境分析、药物研究等方面的有机化合物的测定。的有机化合物的测定。v化学发光分析法化学发光分析法 由由化学反应化学反应 提供足够的能量，使其中一提供足够的能量，使其中一种反应的分子的电子被激发，形成激发态分种反应的分子的电子被激发，形成激发态分子。激发态分子跃回基态时，就发出一定波子。激发态分子跃回基态时，就发出一定波长的光。其发光强度随时间变化，并可得到长的光。其发光强度随时间变化，并可得到较强的发光（峰值）。较强的发光（峰值）。F 在合适的条件下，峰值与被分析物浓度成在合适的条件下，峰值与被

13、分析物浓度成线性关系，可用于定量分析。线性关系，可用于定量分析。由于化学发光反应类型不同，发射光谱由于化学发光反应类型不同，发射光谱范围为范围为400-1400400-1400nmnm。二、吸收光谱法二、吸收光谱法 当物质所吸收的电磁辐射能与该物当物质所吸收的电磁辐射能与该物质的原子核、原子或分子的两个能级间质的原子核、原子或分子的两个能级间跃迁所需的能量满足跃迁所需的能量满足E=E=hvhv的关系时，的关系时，将产生吸收光谱。将产生吸收光谱。M+M+hv hv M*M*吸收光谱法可分为：吸收光谱法可分为：v 紫外紫外-可见分光光度法可见分光光度法 利用溶液中的分子或基团在紫外和利用溶液中的分

14、子或基团在紫外和可见光区产生可见光区产生分子外层电子分子外层电子能级跃迁所能级跃迁所形成的吸收光谱，可用于定性和定量测形成的吸收光谱，可用于定性和定量测定。定。v 原子吸收光谱法原子吸收光谱法 利用待测元素利用待测元素气态原子气态原子对共振线的吸对共振线的吸收进行定量测定的方法。其吸收机理是原收进行定量测定的方法。其吸收机理是原子的外层电子能级跃迁，波长在紫外、可子的外层电子能级跃迁，波长在紫外、可见和近红外区。见和近红外区。v 红外光谱法红外光谱法 利用分子在红外区的振动利用分子在红外区的振动-转动吸收转动吸收光谱来测定物质的成分和结构。光谱来测定物质的成分和结构。第二节第二节 光谱法仪器光

15、谱法仪器 用来研究吸收、发射或荧光的电磁辐射用来研究吸收、发射或荧光的电磁辐射的强度和波长的关系的仪器叫做光谱仪或的强度和波长的关系的仪器叫做光谱仪或分光光度计。这一类仪器一般包括五个基分光光度计。这一类仪器一般包括五个基本单元：本单元：光源、单色器、样品容器、检测光源、单色器、样品容器、检测器和读出器件。器和读出器件。发射光谱仪发射光谱仪光源光源样品样品单色器单色器检测器检测器读出器件读出器件 光源的作用是提供足够的能量使试光源的作用是提供足够的能量使试样蒸发、原子化、激发，产生光谱。样蒸发、原子化、激发，产生光谱。ab吸收光谱仪吸收光谱仪光源光源单色器单色器样品样品检测器检测器读出器件读出

16、器件原子化器原子化器单色器单色器光电倍增管光电倍增管样品样品空心阴极灯空心阴极灯读出器件读出器件 由光源发射的待测元素的锐线光由光源发射的待测元素的锐线光束（共振线），通过原子化器，被原束（共振线），通过原子化器，被原子化器中的基态原子吸收，再射入单子化器中的基态原子吸收，再射入单色器中进行分光后，被检测器接收，色器中进行分光后，被检测器接收，即可测得其吸收信号。即可测得其吸收信号。荧光光谱仪荧光光谱仪光源光源第一单色器第一单色器样品样品第二单色器第二单色器检测器检测器记录放大系统记录放大系统 由光源发出的光，经过第一单色器（激发由光源发出的光，经过第一单色器（激发光单色器）后，得到所需的激发

17、光。通过样品光单色器）后，得到所需的激发光。通过样品池，由于一部分光线被荧光物质所吸收，荧光池，由于一部分光线被荧光物质所吸收，荧光物质被激发后，将向四面八方发射荧光。物质被激发后，将向四面八方发射荧光。为了消除入射光和散射为了消除入射光和散射光的影响，光的影响，荧光的荧光的测量应在与激发光成直角方向进行测量应在与激发光成直角方向进行，第二单色，第二单色器为荧光单色器，主要是消除溶液中可能共存器为荧光单色器，主要是消除溶液中可能共存的其它光线的干扰，以获得所需的荧光，荧光的其它光线的干扰，以获得所需的荧光，荧光作用于检测器上，得到相应的电信号。作用于检测器上，得到相应的电信号。一、光源一、光源

18、 光谱分析中，光谱分析中，光源必须具有足够的光源必须具有足够的输出功率和稳定性。输出功率和稳定性。由于光源辐射功率由于光源辐射功率的波动与电源功率的变化成指数关系，的波动与电源功率的变化成指数关系，因此往往需用稳压电源以保证稳定，或因此往往需用稳压电源以保证稳定，或者用参比光束的方法来减少光源输出对者用参比光束的方法来减少光源输出对测定所产生的影响。测定所产生的影响。光源有连续光源和线光源等。光源有连续光源和线光源等。一般连续光源主要用于分子吸收一般连续光源主要用于分子吸收光谱法；线光源用于荧光、原子吸收光谱法；线光源用于荧光、原子吸收和和RamanRaman光谱法。光谱法。1.1.连续光源连

19、续光源 连续光源是指在很大的波长范围连续光源是指在很大的波长范围内能发射强度平稳的具有连续光谱的内能发射强度平稳的具有连续光谱的光源。光源。（1 1）紫外光源）紫外光源 紫外连续光源主要采用氢灯或氘灯。紫外连续光源主要采用氢灯或氘灯。它们在低压（它们在低压（10103 3PaPa）下以电激发的方式产生的连续光谱范围为下以电激发的方式产生的连续光谱范围为160-375 nm。高压氢灯以高压氢灯以2000-60002000-6000V V的高压使两个铝电极之间发生放电。的高压使两个铝电极之间发生放电。低压氢灯是在有氧化物涂层的灯丝和金属电极间形成电弧，启动电低压氢灯是在有氧化物涂层的灯丝和金属电极

20、间形成电弧，启动电压约为压约为400400V V直流电压，而维持直流电弧的电压为直流电压，而维持直流电弧的电压为4040V V。氘灯的工作方式与氢灯相同，光谱强度比氢氘灯的工作方式与氢灯相同，光谱强度比氢氘灯的工作方式与氢灯相同，光谱强度比氢氘灯的工作方式与氢灯相同，光谱强度比氢灯大灯大灯大灯大3-53-53-53-5倍，寿命也比氢灯长。倍，寿命也比氢灯长。倍，寿命也比氢灯长。倍，寿命也比氢灯长。（2 2）可见光源）可见光源 可见光区最常见的光可见光区最常见的光源是源是钨丝灯钨丝灯。在大多数。在大多数仪器中，钨丝的工作温仪器中，钨丝的工作温度约为度约为28702870K K，光谱波长光谱波长范

21、围为范围为320-2500nm。氙灯也可用作可见氙灯也可用作可见光源，当电流通过氙灯光源，当电流通过氙灯时可以产生强辐射，它时可以产生强辐射，它发射的连续光谱分布在发射的连续光谱分布在250-700nm。（3 3）红外光源红外光源 常用的红外光源是常用的红外光源是一种用电加热到温度一种用电加热到温度在在1500-20001500-2000K K之间的之间的惰性固体，惰性固体，光强最大的区域在光强最大的区域在6000-50006000-5000cmcm-1-1。常用。常用的有的有能斯特灯、硅碳能斯特灯、硅碳棒棒。2.2.线光源线光源（1 1）金属蒸气灯）金属蒸气灯 在透明封套内含有低压气体元素，

22、常见在透明封套内含有低压气体元素，常见的是的是汞灯和钠蒸气灯汞灯和钠蒸气灯。把电压加到固定在封套上的一对电极上把电压加到固定在封套上的一对电极上时，就会激发出元素的特征线光谱。时，就会激发出元素的特征线光谱。汞灯产汞灯产生的线光谱的波长范围为生的线光谱的波长范围为254-734254-734nmnm，nmnmnmnm处的一对谱线。处的一对谱线。（2 2）空极阴极灯）空极阴极灯 主要用于原子吸收光谱中，能提供许多元素的特主要用于原子吸收光谱中，能提供许多元素的特征光谱。征光谱。（3 3）激光）激光 激光的强度非常高，方向性和单色性好，它作为激光的强度非常高，方向性和单色性好，它作为一种新型光源在

23、一种新型光源在RamanRaman光谱、荧光光谱、发射光谱、光谱、荧光光谱、发射光谱、FourierFourier变换红外光谱等领域极受重视。变换红外光谱等领域极受重视。常用的激光器有：常用的激光器有：主要波长为主要波长为693.4 nm 的红宝的红宝石激光器石激光器主要波长为主要波长为632.8 nm的的He-Ne激光器激光器主要波长为主要波长为nm、的的ArAr离子器。离子器。二、单色器二、单色器 单色器的单色器的主要作用是将复合光分解成主要作用是将复合光分解成单色光或有一定宽度的谱带。单色光或有一定宽度的谱带。单色器由单色器由入射狭缝入射狭缝和和出射狭缝出射狭缝、准准直镜直镜以及以及色散

24、元件色散元件，如棱镜或光栅等组，如棱镜或光栅等组成。成。1.1.棱镜棱镜 棱镜的作用是把复合光分解为单色光。这棱镜的作用是把复合光分解为单色光。这是是由于不同波长的光在同一介质中具有不同的由于不同波长的光在同一介质中具有不同的折射率而形成的。折射率而形成的。常用的棱镜有常用的棱镜有CornuCornu（考纽）棱镜，是顶考纽）棱镜，是顶角角 为为6060 的棱镜；的棱镜；为了防止生成双像，为了防止生成双像，Littrow Littrow（立特鲁）立特鲁）棱镜是由棱镜是由2 2个个3030 棱镜组成，一边为左旋石英，棱镜组成，一边为左旋石英，另一边为右旋石英，左旋、右旋石英做成另一边为右旋石英，左

25、旋、右旋石英做成3030 棱镜。棱镜。对紫外光区，常使用对紫外光有较大色对紫外光区，常使用对紫外光有较大色散率的石英棱镜；散率的石英棱镜；而对可见光区，最好的是玻璃棱镜而对可见光区，最好的是玻璃棱镜 由于介质材料的折射率由于介质材料的折射率n n与入射光与入射光的波长的波长 有关，因此有关，因此棱镜给出的光谱与棱镜给出的光谱与波长有关。波长有关。光栅分为光栅分为透射光栅和反射光栅透射光栅和反射光栅，常用的是反射光栅。反，常用的是反射光栅。反射光栅又可分为平面反射光栅（或称闪耀光栅）和凹面反射光射光栅又可分为平面反射光栅（或称闪耀光栅）和凹面反射光栅。栅。光栅由玻璃片或金属片制光栅由玻璃片或金属

26、片制成。光栅是一种多狭缝部件，成。光栅是一种多狭缝部件，光栅光谱的产生是多狭缝干涉光栅光谱的产生是多狭缝干涉和单狭缝衍射两者联合作用的和单狭缝衍射两者联合作用的结果结果。3.两种分光器的比较两种分光器的比较n分光原理不同，折射和衍射。分光原理不同，折射和衍射。n棱镜的波长越短，偏向角越大，而光栅正好棱镜的波长越短，偏向角越大，而光栅正好相反。相反。n光栅的谱级重叠，有干扰，要考虑消除；而光栅的谱级重叠，有干扰，要考虑消除；而棱镜不存在这种情况。棱镜不存在这种情况。三、吸收池三、吸收池 吸收池一般由光透明吸收池一般由光透明的材料制成。在紫外光区工的材料制成。在紫外光区工作时，采用石英材料；作时，

27、采用石英材料；可见光区，则用硅酸可见光区，则用硅酸盐玻璃；盐玻璃；红外光区，则可根据红外光区，则可根据不同的波长范围选用不同材不同的波长范围选用不同材料的晶体制成吸收池的窗口。料的晶体制成吸收池的窗口。四、检测器四、检测器四、检测器四、检测器 检测器可分为两类，一类对光子有检测器可分为两类，一类对光子有响应的光检测器，另一类为对热产生响响应的光检测器，另一类为对热产生响应的热检测器。应的热检测器。光检测器光检测器有硒光电池、光电管、光电有硒光电池、光电管、光电倍增管、半导体等。倍增管、半导体等。热检测器热检测器是吸收辐射并根据吸收引起是吸收辐射并根据吸收引起的热效应来测量入射辐射的强度，包括的热效应来测量入射辐射的强度，包括真空热电偶、热电检测器、热电偶等。真空热电偶、热电检测器、热电偶等。五、读出装置五、读出装置 由检测器将光信号转换成电信号后，可用由检测器将光信号转换成电信号后，可用检检流计、微安计、数字显示器、光子计数流计、微安计、数字显示器、光子计数等显示和记等显示和记录结果。录结果。