《化学反应动力学》PPT课件.ppt
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1、第三章第三章 动力学测定动力学测定(Kinetic Measurements)3-1 动力学测定技术动力学测定技术 (Techniques for Kinetic Measurements)动力学实验方法包括三个方面:动力学实验方法包括三个方面:(1)引发方法)引发方法(2)反应池)反应池(器器)(3)检测方法)检测方法一、一、General Features(一)引发方法(一)引发方法(Initiation Methods)1、热引发(加热):、热引发(加热):反应物分子通过与其它反应物分子通过与其它分子或被炉子加热的反应器器壁的碰撞而获分子或被炉子加热的反应器器壁的碰撞而获得足够的能量,从
2、而使反应发生。得足够的能量,从而使反应发生。典型的实验温度范围为:典型的实验温度范围为:300 3000 K。2、放电法:、放电法:动力学中常用的有微波放电和射动力学中常用的有微波放电和射频两种方法。这两种方法均是气体反应混合频两种方法。这两种方法均是气体反应混合物中的自由电子,在微波和射频场中被加速物中的自由电子,在微波和射频场中被加速到很高的动能,从而产生其它的带电物种到很高的动能,从而产生其它的带电物种(通过电子冲击电离)。(通过电子冲击电离)。3、光活化:、光活化:反应物分子吸收光而光解。反应物分子吸收光而光解。用于引发光化学反应的典型波长为:用于引发光化学反应的典型波长为:120 7
3、00 nm。(二)动力学系统(二)动力学系统(反应器)反应器)1、静态系统:、静态系统:一个封闭的恒容的反应容器。一个封闭的恒容的反应容器。2、流动系统:、流动系统:是开放的,反应物不断进入反应是开放的,反应物不断进入反应器一端,产物不断从反应器另一器一端,产物不断从反应器另一端流出。端流出。通常的流动系统有:通常的流动系统有:管式流动反应器管式流动反应器,搅拌,搅拌流动反应器,加速流动法,停止流动法。流动反应器,加速流动法,停止流动法。管式流动反应器:管式流动反应器:单色光单色光检测器检测器混合室混合室在管式流动反应器中,反应的动力学方程:在管式流动反应器中,反应的动力学方程:对反应对反应
4、0=i A i 设一管式流动反应器,其稳定流量设一管式流动反应器,其稳定流量 u=V/t(V为为 t 时间内流过的反应液的体积时间内流过的反应液的体积),),反应反应器的截面积为器的截面积为A。则则体积元体积元dV内,组分内,组分A i的物质的量的物质的量n i(mol)随随时间变化为:时间变化为:达稳态时:达稳态时:即:即:进一步写为:进一步写为:而而故有:故有:即:即:对简单一级反应:对简单一级反应:即:即:(三)三)检测技术(检测技术(Description Techniques)1、化学法化学法 例例如反应:如反应:可用酸碱滴定方法测定可用酸碱滴定方法测定2、偏光镜法偏光镜法例如:例如
5、:偏光旋转角偏光旋转角 3、电导法、电导法:比电导或电导率。:比电导或电导率。ci:离子:离子 i 的浓度。的浓度。i:离子:离子 i 的当量电导。的当量电导。4、膨胀计(膨胀计(Dilatometry)测定溶液体积随反应的变化。已被广泛使测定溶液体积随反应的变化。已被广泛使用用,特别是监测加成聚合反应过程。特别是监测加成聚合反应过程。5、分光光度法、分光光度法 动动力力学学分分光光光光度度法法是是通通过过测测定定反反应应物物或或产产物物中中某某指指定定物物质质的的吸吸光光度度随随时时间间的的变变化化来来测测定定反反应速率。应速率。要要求求:反反应应物物和和产产物物有有不不同同的的吸吸收收光光
6、谱谱,并并且且吸收物质的吸收强度要足够大。吸收物质的吸收强度要足够大。原理:原理:Beer-lambert lawI0:入射光光强入射光光强It:透过光光强透过光光强:摩尔消光系数:摩尔消光系数A:吸光度或消光度吸光度或消光度例如:例如:MnO4-在在 max=532nm有中强吸收,而其它物有中强吸收,而其它物种在种在 300nm无吸收。无吸收。又如:又如:I3-在在 =352 nm 有很高的摩尔消光系数。有很高的摩尔消光系数。现代现代 UV 分光光度计的波长范围通常为分光光度计的波长范围通常为 190-900 nm,人们很容易找到反应物或产物在此范人们很容易找到反应物或产物在此范围内有吸收。
7、围内有吸收。优点:优点:(1)可利用的化学反应范围较宽,从快速反)可利用的化学反应范围较宽,从快速反应到慢反应均可。应到慢反应均可。(2)方法灵敏度高)方法灵敏度高。(3)选择性好)选择性好。(4)可用于混合物中物质性质十分相近但吸)可用于混合物中物质性质十分相近但吸收光谱不同的化合物的同时测出。收光谱不同的化合物的同时测出。(5)可用于高浓度与极低浓度物质的测定。)可用于高浓度与极低浓度物质的测定。6、化学发光方法、化学发光方法 化学发光方法化学发光方法是利用物种从激发态到基是利用物种从激发态到基态的发射光。态的发射光。例如:例如:检测检测 NO2*的发射光即可测定的发射光即可测定NO与与O
8、3的的反应速率。反应速率。7、激光诱导荧光激光诱导荧光基本方法:基本方法:用一定波长的激光辐照被测粒子,用一定波长的激光辐照被测粒子,使其成为激发态。粒子由激发态经自发辐射返使其成为激发态。粒子由激发态经自发辐射返回基态时将辐射出光子,用光电倍增管等接收回基态时将辐射出光子,用光电倍增管等接收仪器同时或一定时间后探测这些荧光光子,这仪器同时或一定时间后探测这些荧光光子,这就是激光诱导荧光的方法。就是激光诱导荧光的方法。在通常的实验中,往往可以做到保持激光强在通常的实验中,往往可以做到保持激光强度和仪器条件不变,于是总荧光强度便正比于度和仪器条件不变,于是总荧光强度便正比于起始态浓度。起始态浓度
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