醋酸文献综述(共7页).doc

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1、精选优质文档-倾情为你奉上醋酸生产工艺技术应用及发展孙晶芸 【摘 要】：系统阐述了国内外醋酸技术的发展情况和工业生产方法，并介绍了甲醇羰基化工艺以及醋酸其他新工艺的技术进展。并对现有的国内醋酸生产技术提出了建议。【关键词】：醋酸 工艺 进展 建议引 言醋酸，分子量为60.05。是无色透明带有刺激性气味的液体，是重要的有机酸之一 。醋酸是相当弱的一种盐基酸，与多种金属能生成盐类；醋酸的水溶液一般有很强的腐蚀性，纯的醋酸电导率很低，但加入少量的硫酸后，通电流时醋酸就分解为一氧化碳，二氧化碳和氧；醋酸分子结构中的羧基和烷基，能与卤素，氨，醇等发生多种化学反应，构成了醋酸在化学工业中的广泛用途。醋酸可

2、以用来制取醋酸乙烯，醋酸纤维素，醋酸酯类溶剂，氯醋酸和醋酸盐类等等。人类最初是采用“酒精变醋”和“木材干馏”获得醋酸1。由于醋酸的需求量日益增加，1928年开始，采用合成法生产醋酸，至今已有60多年的历史，根据原料来源不同, 合成法制醋酸可分为乙醛氧化法、液态烃类液相氧化法和甲醇拨基合成法三种主要方法。1 工业化生产方法1.1 乙醛氧化法乙醛氧化法是目前国内醋酸生产应用得比较广泛的方法。根据乙醛的来源不同, 分为乙烯法、乙醇法和乙炔法。1.1.1 乙烯法乙烯法制醋酸的主要反应式2如下: C2H4 + O2 CH3CHOCH3CHO + O2 CH3COOH该法工艺简单，收率高，曾在上世纪60

3、年代得到迅速发展。但由于乙烯来源仅限于石油，同时乙烯又是用途广泛的基础化工原料，所以此法没有继续发展下去。1.1.2 乙醇法酒精法制醋酸主要反应式如下: C2H5OH CH3CHO+H2C2H5OH+1/2O2 CH3CHO+H2O CH3CHO+1/2O2 CH3COOH乙醇氧化法是我国最早采用的醋酸生产工艺。经过国内企业几十年的生产实践和技术改造,该法在节能降耗、三废治理等方面均有较大的改进。但是由于该法每生产1t 醋酸消耗2t粮食，成本高，在发达国家已淘汰，只有发展中国家采用。1.1.3 乙炔法 乙炔法制醋酸的主要反应式如下:C2H2 + H2O CH3CHOCH3CHO + 1/2O2

4、 CH3COOH乙炔法是比较古老的方法, 但生产乙炔需大量电力,且催化剂再生需用硝酸, 设备腐蚀严重。催化剂硫酸汞严重影响工人身体健康3, 所以该法基本上已淘汰。1.2 液态烃液相氧化法液态烃液相氧化法制醋酸的主要反应式如下:C4H10 + 2O22 CH3COOH + H2O烃液相氧化法主要有正丁烷和石脑油两种原料路线，氧化生成醋酸。氧化在液相中进行，反应温度为150225，压力4M8MPa，催化剂采用钴、锰、镍等的乙酸盐或环烷酸盐，氧化产物经多次精馏分离得到醋酸，收率为72%76%。与其他方法相比较，该法转选择性差，化率低，生成的副产物多，分离过程也比较复杂，同时存在对设备腐蚀严重的问题，

5、材质要求高，因而能耗高，投资大，经济可行性差， 国内没有适应的生产条件4。1.3 甲醇羰基化法 该法以CO和甲醇为原料，经羰基化合成醋酸。 CH3OH + CO CH3COOH此法的优点是原料路线多样化，以天然气、煤焦、重油为基本原料，特别适用于煤化工。三废少，副产物少，且易于处理，催化剂活性高，用量少，寿命长。但由于物料的腐蚀性较强，其管道、阀门、设备、仪表、管件等需采用昂贵的特种合金，因而投资要大一些。甲醇羰基化法有高压法和低压法两种方法。1.3.1 高压法高压法是以羰基钴为催化剂，碘为助催化剂的，在温度250、压力63.74MPa条下羰基化反应合成醋酸，收率为88%90%。1950年联邦

6、德国的BASF公司首先开发出钴系催化剂, 该法反应条件苛刻, 而且副产品多。国外曾建有4套装置, 目前已全部停产。1.3.2 低压法低压法是以三氯化铑为催化剂，一碘甲烷为助催化剂的，在温度150、压力3MPa 条件下羰基化反应合成醋酸，收率较高（甲醇对醋酸的选择性达99%以上），生产成本低，很快被推广采用。20 世纪80 年代以来，世界各国新建的醋酸装置大部分都采用低压甲醇羰基合成法5。因为该法在经济上具有较强的竞争力，并且，随着生产规模的扩大和高效催化剂的采用，其优势更加明显。目前，甲醇羰基化法（MC）已经是醋酸生产的主流技术，其生产的醋酸已占全球醋酸产量的65%以上6。1996年，BP公司

7、开发的Cativa工艺7，采用新型高效的铱基催化剂，并结合使用了多种新型促进剂，如钌、铼和锇，不仅价格低，稳定性好，且活性高，反应物料含水量低，副产物极少( 不高于5%8)。采用该催化剂建设醋酸生产装置，可大大降低投资费用和操作费用。对于原有的铑基催化剂的醋酸装置，只要稍加改造，生产能力即可提高30%60%，扩建投资费用可节约50%9。该技术已成功在美国、英国、韩国、马来西亚等国家已有的醋酸装置上取得了很好的效果。低压甲醇羰基化法无论是催化剂，还是工艺流程，都在不断提高。这促进了生产装置大型化、能耗降低、成本下降和竞争力提高。1.4 乙烷选择性催化氧化（联产醋酸和乙烯）乙烷选择性催化联产醋酸、

8、乙烯的新工艺，由沙特阿拉伯沙特基础工业公司(SABIC)在2001年开发，并开发了经磷改性的钼- 铌- 钒酸盐催化剂（Mo2.5V1.0Nb0.32Px）10。将体积比为1585 的乙烷和空气在温度260、压力1.38MPa的条件下使用催化剂，在转化率达53.3% 时，产生醋酸和乙烯的选择性分别为49.5% 和10.5%。该工艺仅对有低成本乙烷的地区有吸引力。1.5 甲烷路线醋酸生产工艺美国南加州大学（USC）研发了一步法选择性催化工艺，使两分子甲烷转化成醋酸，产率约10%11。这种由甲烷一步法直接转化为醋酸的工艺路线比常规的多步法工艺，投资要少得多。来自天然气或煤的甲烷通过三步过程生产醋酸：

9、甲烷转化成合成气、合成气转化成甲醇、甲醇转化成醋酸， 转化过程中需高达900的温度。1998年，Periana和Coworkers 等人报道，用铂（）基系统使甲烷转化为甲醇，产率大于70%12。1.6 我国自主开发的醋酸生产技术1.6.1 自主开发的甲醇羰基化法西南化工研究设计院1972 年开始，进行低压甲醇羰基合成醋酸技术的研发，历经20 多年终于完成20万t/a 醋酸工业装置工艺软件包设计。该技术之后向山东兖矿集团和大庆油田甲醇厂转让，建起了20万t/a 醋酸装置13。江苏索普（集团）有限公司是国内拥有低压甲醇羰基合成醋酸自主知识产权的企业，1998 年开工10万t/a 级装置后，经过多年

10、积累，完成了60 万t/a 的工艺包开发。中科院化学所自20世纪80年代初开始，形成了完整的自主知识产权催化剂体系。1996年，上海吴泾化工有限公司从BP引进国内第一套10万t/a 级甲醇低压羰基合成醋酸装置，经过3年多的探索，完成了20 万t/a 级工艺包开发。以自主技术建设为主，引进和中外合资为辅，我国醋酸工业产量于2007 年达到了218.3 万t，是改革开放前的近20倍，醋酸由几乎全部依赖进口转为有产品出口国外，实现了根本性转变。1.6.2 醋酸脱碘技术2009年11月，复旦大学于宣布，该校与上海复旭分子筛有限公司联合开发的脱碘吸附剂已在山东兖矿国泰化工有限公司的醋酸脱碘装置成功应用，

11、其年处理醋酸能力达到20万t。工业装置运行表明，该吸附剂脱碘性能较好，醋酸总碘量由610-5 降至610-6，符合脱碘醋酸指标要求，这标志着我国醋酸脱碘技术走向成熟。1.6.3 醋酸装置集成创新河南义马气化厂承担的20万t/a醋酸装置集成创新重大科技项目于2010年3月通过了河南省科技厅组织的检收评估。20万t/a醋酸装置集成创新项目突破了二氧化碳返炉PSA制备一氧化碳的技术瓶颈，首次采用国产锆材及甲醇低压液相羰基合成来制醋酸，为国内醋酸行业的发展提供了可借鉴的经验。2010年8月，该项目仿真模拟培训系统投入使用，2011年5月达，达到设计生产能力。1.6.4 设备国产化2009年4月下旬，国

12、内首套羰基合成年产20万t醋酸国产化成套装置通过中国化工装备协会组织的技术鉴定14。鉴定认为该成套装置的制造水平达到国内同类装置的领先水平， 完全可以代替进口，具有广阔应用前景。这套装置由合肥通用机械研究所设计、云南大为装备制造有限公司共同制造，由20个装置组成，包括反应釜，脱水塔等5个关键装置。全部采用锆、锆镍合金等特疏材料，且在制造过程中采用了水刀切割，等离子焊，氦检漏等先进工艺。与进口装置相比，这套国产化装置可节约设备购置费约6000多万元。该装置于云南云维集团安装，2009年下半年投产。此外，羰基合成醋酸工艺的核心设备醋酸反应器已经在西安核设备有限公司成功实现国产化。该公司为山东金沂蒙

13、有限公司的醋酸项目承制首台国产醋酸反应器。2 总结与建议2.1 总结近几年来, 随着醋酸酯、醋酸乙烯、醋酐、PTA、氯乙酸、双乙烯酮等醋酸下游产品的消费快速增长, 国内醋酸的需求量也快速增长, 2001年2006年国内醋酸消费见表115。2009 年醋酸消费仍主要集中在PTA、醋酸乙烯、醋酸酯、双乙烯酮、农药、医药中间体等行业， 消费结构没有发生明显变化， 也没有形成新的需求增长点支撑新增产能。表1 2001年2006年国内醋酸消费( kt/ a)年份200120022003200420052006国内消费量105711901450166018772099国内产量860840945115013

14、351392进口量200350505510542707醋酸系列产品出口关税的变化对市场已产生了较大的影响。我国醋酸系列产品出口退税率由13%下调至5%，降低8个百分点，而醋酸系列产品的进口继续保持征收5.5%的关税不变，这对市场的冲击较大。预计未来几年内，醋酸产能增长过快与需求量相对滞后的矛盾将会更加突出。这些新建醋酸项目装置规模较大，对采用落后工艺的小型装置造成很大冲击，这将加快我国醋酸行业产业结构的调整，并逐步提高行业的国际竞争力。2.2 建议随着国内工艺落后的生产装置(乙烯两步法、乙醇法)被淘汰以及新工艺技术开发较缓慢(乙烯、乙烷、甲烷直接氧化法)，未来几年国内醋酸市场的竞争将是低压甲醇

15、羰基合成醋酸企业之间的竞争，为了能在将来的市场竞争中处于领先地位, 醋酸产品必须实行低成本战略，为实现此目的现提出以下建议:(1) 寻求甲醇和一氧化碳两种原料的廉价供应。(2) 为了避免市场风险，所有企业要考虑产品的下游发展, 如氯乙酸、醋酸酯( 醋酸乙酯、醋酸丁酯) 、醋酸乙烯、双乙烯酮等等。(3) 国内现有的甲醇法醋酸装置规模普遍偏小, 催化剂技术也较为落后。因此，企业应首先立足于开发新型催化剂体系，然后对装置实现扩能改造。新型催化剂必须满足以下条件:a.在较低的水含量下稳定运行；b.有高的活性，以保证在不更换现有反应器的条件下获得较高的产率；c.选择性好,副产品生成率低。(4) 甲醇法装

16、置在排放的尾气中含有约60%的CO, 上海吴泾采用PSA技术回收CO取得了良好的社会经济效益；同时还可以回收排放废液中30%的丙酸及60%的醋酸，而不是廉价出售,既可以采用精馏分离工艺分别得到醋酸和丙酸，也可以与乙醇反应生产混合酯16。(5) 新建装置应该大型化( 500-600kt/a)，同时提高特材(哈氏合金、锆材、超低碳不锈钢等) 设备、管道、管件等的国产化率，以降低每吨产品的投资费用。参 考 文 献1 李永庆. 醋酸生产工艺应用及技术进展.化工科技市场，2004，8(2)：10-132 姚阳照. 醋酸生产工艺的发展趋势.辽宁化工，1994，3(1)：3-73 付金印，林国栋,王仲权等.

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