材料物理第十一章精选文档.ppt
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1、材料物理第十一章1本讲稿第一页,共一百页 11.1概述概述 高分子物理是一门新兴的学科,是在人们长期的生产实践和科学实验的基础上逐渐发展起来的。早期,木材、棉、麻、丝、毛、漆、橡胶、皮革和各种天然高分子材料得到广泛的应用。但有些加工方法,如橡胶的硫化、皮革的制作、棉麻的丝光处理等,人们并不知道它的组成和结构,直到19世纪中叶才开始高分子科学的蒙昧时期。19世纪后期,开始研究羊毛等天然高分子的化学组成、结构和形态学。另一方面,有意无意2本讲稿第二页,共一百页 地合成了一批高分子化合物。20世纪初,化学合成和人工合成的聚合物在生活中得到应用,此为高分子科学的萌芽时期。经历了50年的争论,才 诞生了
2、高分子学说。至20世纪50年代,高分子物理学基本形成。高分子物理学主要由三个部分组成高分子物理学主要由三个部分组成:(1)高分子结构(单个分子的结构和聚集态的结构),主要应用方面:由结构推出性能。(2)聚合物的性能。主要性能:粘弹性。是高分子材料最可贵的地方。3本讲稿第三页,共一百页(3)分子运动的统计学。研究分子运动与性能的关系。高分子聚合物的特点高分子聚合物的特点:(1)高分子是由很大分子数目(103105)的结构单元组成的。这些结构单元可以是一种均聚物也可以是几种共聚物,它们以共价键相连接,形成线型分子、支化分子、网状分子等。(2)一般高分子的主链都有一定的内旋转自由度,可以使主链弯曲而
3、具有柔性。由于分子的热运动,柔性链的形状可以不断改变。4本讲稿第四页,共一百页(3)高分子链是由很多结构单元组成,其间的范德华相互作用非常重要。分子间的相互作用力包括分子间的相互作用力包括:范德华(范德瓦尔斯)力(极化键)被极化了的原子或分子间依靠正负极的相互作用而结合起来。氢键一个分子中的氢原子与另一个分子里的非金属原子之间形成的极化键叫氢键(分子中的氢原子出现极化现象时叫氢键)。5本讲稿第五页,共一百页(4)只要高分子链中存在关联,即使关联程度很小,高聚物的物理力学性能也会发生很大变化,最主要的是不渗解和不熔融。(5)高分子的聚集态有晶态和非晶态之分。高聚物的晶态比小分子晶态的有序程度差很
4、多,存在很多缺陷。(6)要使高聚物加工成有用的材料,需要加入填料、各种助剂等,这些添加物与高聚物之间以及不同的高聚物之间是如何堆砌成整块高分子材料的,即存在所谓织态问题。织态结构是决定分子材料性能的重要因素。6本讲稿第六页,共一百页 11.2高分子的分子结构高分子的分子结构 高分子化合物的性能是它的结构和分子运动的反映。高分子化合物除了具有低分子化合物所具有的结构特征,如同分异构、几何异构和旋光异构外,还具有众多的结构特点。这些特点使高分子化合物具有许多宝贵而独特的性能和功能,可以加工制成塑料、橡胶、纤维、涂料、粘合剂和分离膜等各种制品,使它们获得广泛而成功的应用。7本讲稿第七页,共一百页 高
5、分子的分子结构特点高分子的分子结构特点:(1)高分子化合物最重要的结构特点是它的高分子量,高分子化合物通常是由103105个结构单结构单元组成,典型的分子量范围在104107数量级。而且,由于聚合反应过程的统计特性,至今所有合成的高分子的分子量都是不均一的,存在着不同程度的分子量分散性。(2)高分子链的几何形状可以是线型的,也可以是分支的,或是通过交联形成的网络结构。8本讲稿第八页,共一百页(3)高分子可以是由一种结构单元构成的,称为均聚物,也可以是由两种或两种以上结构单元构成,称为共聚物。(4)各种高分子链具有不同的内旋转自由度,具有不同的柔性,使高分子链可以不同程度地卷曲起来,而且由于分子
6、的热运动,高分子链的形状不断地改变,呈现许许多多不同的构象。(5)高分子链是分子量很大的大分子链,分子链之间有很强的相互作用,分子链之间存在缠结。9本讲稿第九页,共一百页 高分子结构的分类:高分子结构的分类:分子结构(化学结构)分子结构(化学结构)指一个大分子的结构,如大分子的元素组成和分子中原子或原子基团的空间排列方式。由聚合反应中所用的原料及其配方以及聚合反应的条件所决定。聚集态结构(物理结构)聚集态结构(物理结构)指大分子堆砌、排列的形式和结构。它们既可以有序排列形成结晶态结构,也可以无序排列形成非晶态结构,还可以形成介于两者之间的介态,如液晶态结构。取决于聚合物成型过程的条件,如过程的
7、受热和受力状况。10本讲稿第十页,共一百页 11.2.1高分子链的组成高分子链的组成 高分子链的组成高分子链的组成是指构成大分子链的化学成分、结构单元的排列顺序、分子链的几何形状、分子链的长度及其分布。11.2.1.1高分子链的化学组成高分子链的化学组成 形成聚合物的元素至少是2价的,零族元素以及单价元素氢、卤素和碱金属都不能形成聚合物。聚合物的稳定性与原子间链的强度有关。在同类元素间形成的键中,CC键是最稳定的,11本讲稿第十一页,共一百页 最不稳定的是NN键和OO键。由于NN键和OO键的低稳定性,所以没有得到氮或氧的聚合物。不同元素间形成的键能比相同元素间形成的键能高,硼和氧,氮、硅和氧形
8、成的键特别稳定,由这些键形成的聚合物具有很高的热稳定性。按照形成聚合物的元素种类通常把聚合物分为有机聚合物、无机聚合物和元素有机聚合物。有机聚合物有机聚合物是指由碳-碳主链或由碳与氧、氮或硫等元素形成主链的聚合物。前者属于均链聚12本讲稿第十二页,共一百页 合物,即由同一类元素形成主链的聚合物,后者属于杂链聚合物,即由不同元素形成主链的聚合物。有机聚合物在高分子工业中有重要的地位。碳-碳链聚合物具有可塑性好、易于成型加工的特点,加之原料来源丰富,成本低廉,属于通用型高分子材料。但它们有耐热性低、容易燃烧、容易老化等缺点,不能在苛刻的条件下使用。无机聚合物无机聚合物是指不含碳原子的聚合物。这类元
9、素成链能力弱,得到的聚合物分子量不高,或容易水解,限制了它们的应用。13本讲稿第十三页,共一百页 元素有机聚合物元素有机聚合物介于有机聚合物和无机聚合物之间,主链不含碳原子,但侧基含有有机基因。元素有机聚合物具有很高的稳定性,又具有一些有机聚合物的特性,但其机械性能稍差,工业上重要的产品有有机硅树脂和硅橡胶等。11.2.1.2高分子链结构单元的连接方式高分子链结构单元的连接方式 头头、尾尾、头尾连接。结构单元的连接方式不同,取代基的排列方式和空间相互作用不同,因而聚合物的化学和物理性能也不同。例如,头尾结构的聚乙烯醇可14本讲稿第十四页,共一百页 以与醛反应发生缩醛化,但头头结构时不发生 醛缩
10、化。头头结构的聚合物的玻璃化温度一般要比头尾结构高。11.2.1.3高分子链的支化与交联高分子链的支化与交联 聚合反应除生成线性高分子外,在某些情况下,如缩聚反应中有三官能团化合物参与反应,或在加聚反应中链转移反应的存在,或在射线辐照下,都可能发生链的支化或交联形成网络。分支分支对聚合物的化学、物理、力学性能都有很大影响,分支点容易受到化学攻击,发生氧化15本讲稿第十五页,共一百页 和热降解,分支的聚合物常比线性聚合物有较低的密度、强度和刚性。交联交联的高分子网络不溶于任何溶剂,加热也不能熔融。由于交联限制了分子间的运动,所以可以提高材料的强度、耐热性和耐溶剂性。11.2.1.4共聚物的结构共
11、聚物的结构 共聚是改善和提高聚合物性能的一个重要方向。如苯乙烯与少量丙烯腈(jing)共聚,可以提高冲击强度、耐热性和耐溶剂性。丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物(ABS树脂)可兼具16本讲稿第十六页,共一百页 三种组分的特性,丙烯腈中极性氰基的存在,提高聚合物的抗张强度、硬度和耐溶剂性,丁二烯使聚合物呈韧性,提高冲击强度,苯乙烯组分改善高温流动性,便于加工成型,改善制品的表面光洁度,使ABS塑料成为一个综合性能优良的热塑性塑料。丁苯橡胶是工业上生产的重要共聚物,在丁二烯中加入28%的苯乙烯可以提高强度、耐磨性和耐溶剂性。而75%的苯乙烯与25%的丁二烯的乳液共聚物,既部分保持聚苯乙烯的硬度又
12、改善了它的脆性,广泛用于表面涂料。17本讲稿第十七页,共一百页 改变共聚的组分、组成及其分布以及共聚物的序列结构都将改变共聚物的性能。多组分共聚物的结构更为复杂,将在更大程度上改进聚合物的性能。11.2.1.5平均分子量和分子量分布平均分子量和分子量分布 高分子材料的力学、电学、光学和热学等物理性能以及加工性能都与分子量密切相关,各种物理性能和分子量的关系中常存在一个临界分子量,在临界分子量以下,物理性能随分子量的增加而迅速变化,达到临界分子量以后,性能的变18本讲稿第十八页,共一百页 化变得缓慢,趋于一极限值。而分子量过大,往往给加工带来很大的困难,因此在高分子生产中需要控制适当的分子量。此
13、外,由于聚合反应过程的统计特性,所有合成高分子化合物的分子量,以及绝大多数天然高分子化合物的分子量都是不均一的,它们是分子量不同的同系物的混合物,存在着分子量分布,只有少数天然高分子化合物的分子量才是近似均一的。这种分子量的不均一性称为分子量的多分散性,它对于高分子材料的加工和性能也有着重要的影响。19本讲稿第十九页,共一百页 11.2.2高分子链的构型高分子链的构型 在聚合反应中,由于单体结构的不同和反应条件的差别,可以得到各种不同构型的聚合物。构型构型是指分子中由化学键所固定的原子的空间排列。也就是说,要从一种构型转变为另一种构型必须发生键的断裂,形成新的主价键。例如由于不对称碳原子的存在
14、所引起的立体异构立体异构(旋光旋光异构异构)和由于双键两侧取代基的空间排列不同引起的几何异构几何异构(顺反异构顺反异构)。20本讲稿第二十页,共一百页 11.2.2.1旋光异构旋光异构 当有机化合物分子中存在不对称碳原子、即碳原子连接4个不同的原子或原子基团时,可以形成互为镜像的两种异构体,具有不同的旋光性,称为称为旋光异构体旋光异构体。11.2.2.2几何异构几何异构 加成聚合时,在聚合物主链上含有碳碳双键,由于双键不能自由旋转,使双键两侧的取代基可以有不同的排列方式,形成顺式构型和反式构型,称为称为几何异构体几何异构体。21本讲稿第二十一页,共一百页 11.2.3高分子链的构象高分子链的构
15、象 高分子链的构象反映了高分子链的形状和大小,由于高分子链的长度和柔性而呈现许许多多不同的构象,对高分子的固体和液体行为有着非常重要的影响。一般情况下,高分子链的最可几构象是不规则地卷曲起来的线图,称为无规则线图(图11.10所示)。22本讲稿第二十二页,共一百页图11.10高分子链线团23本讲稿第二十三页,共一百页 为计算求得高分子链的统计构象,常从简化的模型出发。最简单的模型是自由连接链模型。按照这一模型,一个 高分子链是由很大数 目的单键所组成,这 些单键可以自由转动,即可在空间各个方向 自由取向,形成无数 可区别的构象(图11.11所示)。图11.11自由连接链24本讲稿第二十四页,共
16、一百页 11.2.3.1高分子链的形状和大小高分子链的形状和大小 聚合物的分子量是分子大小的一个量度,但没有能说明分子链的实际形状和大小。高分子链的构象是卷曲的无规则线团。高分子链的形状和大小可以用末端距来定量描述。11.2.3.2高分子链的柔性高分子链的柔性 聚合物分子链由于内旋转不断改变其构象的性质为柔性,链的柔性与高分子化合物具有的(而低分子没有的)特性密切相关。25本讲稿第二十五页,共一百页 影响高分子链柔性的主要因素是:聚合物的主链结构、分子量、取代基的大小和极性、交联及温度等。11.3高分子的聚集态结构高分子的聚集态结构 11.3.1晶态与非晶态聚合物的结构晶态与非晶态聚合物的结构
17、 结晶聚合物由结晶部分和非结晶部分组成,和低分子晶体相比,它的微细结构要复杂的多。聚合物分子藉分子间力的作用聚集成固体,又按其分子链的排列有序和无序而形成晶态和非晶态的物质。26本讲稿第二十六页,共一百页 早在20世纪20年代,人们在应用X射线衍射法研究纤维素、丝羊毛等纤维物质的同时就发现结晶的存在,而且它们都是部分结晶的。在晶态聚合物的X射线衍射图案中可以观察到明显的结晶衍射环,还包含有模糊的非晶态的弥散环,说明有序部分和无序部分同时共存于晶态聚合物中(图11.14所示)。再从聚合物的其它性质如密度来看,晶态聚合物的密度也处于完全结晶态和非晶态物质之间,说明晶态聚合物属于半晶态固体。聚合物分
18、子尽管是长链大分子,它们至少在27本讲稿第二十七页,共一百页 一定程度 上可以达 到远程有 序,结晶 区的大小 至少在几 十纳米。图11.14 聚乙烯晶体的X衍射图28本讲稿第二十八页,共一百页 此外,晶态聚合物中还存在非晶态区,其中没有远程有序(大约2nm)。11.3.1.1聚合物的结晶结构聚合物的结晶结构 聚合物分子可以结晶形成多种晶系的晶胞,然而,由于分子链内原子间的作用力和不同链的原子间的作用力不同,形成的各种晶胞都是各向异性的。所以,聚合物可以结晶形成其它各种晶系的晶胞,但没有聚合物形成立方晶系的晶胞。(1)曲折链晶体结构)曲折链晶体结构 对烃类高分子来说,完全伸展的平面曲折链29本
19、讲稿第二十九页,共一百页 是具有最低位能的构象。因此可以设想,聚合物结晶中完全伸展的曲折链构象是能量上最有利的。具有这种完全伸展曲折链构象的晶体有聚乙烯、聚乙烯醇、间同立构的聚氯乙烯1,2-聚丁二烯、大多数聚酰胺以及纤维素等。从X射线衍射结果指出,聚乙烯晶体中分子的排列类似于直链脂肪烃晶体,结晶的单元结构,即晶胞结构如图11.15所示,是一斜方晶体。30本讲稿第三十页,共一百页图11.15 聚乙烯的晶体结构31本讲稿第三十一页,共一百页(2)扭曲的曲折链的晶体结构)扭曲的曲折链的晶体结构 在大多数脂肪族聚酯和聚对苯二甲酸乙二脂的结晶体中,由于分子链绕C-O键旋转以适应链的紧密堆砌,导致主链不是
20、处于一个平面上,成为扭曲的曲折链结构。(3)螺旋链晶体结构)螺旋链晶体结构 聚合物分子链上含有紧密排布的大取代基时,为了减少空间位阻,降低位能,形成结晶时常采取螺旋的构象。大多数全同立构聚合物和1,1-取代的乙烯系聚合物,如聚异丁烯晶体,还有聚四氟乙烯等都具有这种晶体结构。32本讲稿第三十二页,共一百页 11.3.1.2晶态聚合物的结构模型晶态聚合物的结构模型(1)纓状微晶胞模型)纓状微晶胞模型 按照这一模型,一个长链大分子可以交替通过几个晶区和非晶区。在晶区中,它的大小在1100nm之间,称为微晶微晶,分子链段规则排列而呈结晶;在非晶区中,分子链段是无规则卷曲、相互缠结的。纓状结构是指晶区和
21、非晶区的过渡区(见图11.19)。根据这一模型,晶区和非晶区是不可分的,因此这个模型也被称为两相模型两相模型。这一模型可供33本讲稿第三十三页,共一百页 解释结晶性聚合物 中晶区和非晶区的 共存,并可说明低 结晶度聚合物的实 验结果。但这一模 型不能合理地解释 单晶和球晶的结构 特征。34本讲稿第三十四页,共一百页(2)折叠链结晶模型)折叠链结晶模型 20世纪50年代中期,Keller等人从高分子稀溶液中培养制得单晶,这在高分子结晶学上是一个很重要的发展。制成单晶的聚合物有聚乙烯、聚丙烯、-聚烯烃、聚酰胺、西塔波胶、纤维素以及生物高分子等。电子衍射研究发现,高分子单晶都具有一般共同的形态,即是
22、厚度约为10nm,而长、宽达几个微米尺寸的薄晶片,而且,高分子链的方向是垂直于片晶平面的。因为高分子链的长度可达1000nm,所以唯一合理的解释是大分子链发生折叠,形成晶体结构。35本讲稿第三十五页,共一百页 分子链有规则近邻折叠起来形成的结晶是单相的,因此折叠链结晶模型也称为单相模型单相模型。在聚合物的结晶中的非晶部分可以用溶剂溶去的事实也说明了晶体的单相模型特征。但是,从晶体的热分析和电子显微镜观察等都发现,即使在单晶中仍存在着非晶区,这些无序区常存在于单晶的表面,因而认为折叠时未必是非常规则的,提出了各种修正的模型(图11.20)。36本讲稿第三十六页,共一百页 图11.20(a)表示规
23、 则的近邻折叠。图11.20 (b)是疏松的近邻折叠,折叠长度不等。图11.20 (c)是无规则折叠,即 折叠不完全是近邻折叠,分子链的排列类似于接 线盘,接头部分很不规 则,形成结晶缺陷,构 成非晶区,这种折叠模 型也称为接线盘模型接线盘模型。37本讲稿第三十七页,共一百页 按照接线盘模型,一个分子链也可以从一个晶区进入到另一个晶区成为纽带分子,这就较接近于纓状微晶胞模型了。纽带分子把片晶连接起来提高了聚合物的强度和韧性,纽带分子的数目随着聚合物分子量的增加和结晶速率的提高而增加,因此聚合物材料的强度、韧性和其它力学性能与制作过程的结晶条件密切相关。11.3.2液晶态聚合物的结构液晶态聚合物
24、的结构 液晶态液晶态一些化合物分子的有序排列倾向很大,在结晶熔化时并不直接转变为液相,而是经过一38本讲稿第三十八页,共一百页 个中间介态,然后在高温度下转变为液相,这种这种中间介态称为中间介态称为液晶态液晶态。液晶结构介于三维有序的结晶和各向同性的液体之间,根据分子排列有序性的不同,液晶可区分为近晶型近晶型、向列型向列型和胆甾型胆甾型液晶图11.42(a)(b)(c)。近晶型液晶近晶型液晶的结构最接近于结晶结构,分子平行排列成层状结构,层内分子的排列间隔可以是不规则的,但分子长轴在层内相互平行,近晶型液晶的外观是高粘性的混浊流体。39本讲稿第三十九页,共一百页 (a)近晶型 (b)向列型 4
25、0本讲稿第四十页,共一百页 向列型液晶向列型液晶结构中,分子排列仍然平行取向,但不成层状结构,有序度比近晶型低,外观是混浊的,但粘度比近晶型低得多。胆甾型液晶胆甾型液晶具 有层状结构,在每 一层中,分子的排 列类似于向列性,只是一维有序,但 层与层之间,分子 长轴取向方向依次 (c)胆甾型 41本讲稿第四十一页,共一百页 扭转一定角度,旋转360后完成一个螺旋,其间的距离称为胆甾型液晶的螺距螺距。螺距的大小决定了反射光的波长,由于温度、压力的变化以及微量有机蒸汽的存在都会影响螺距,因而引起不同的颜色变化。热致型液晶热致型液晶化合物在加热过程中形成液晶,称为热致型液晶。热致型液晶。热致液晶常用于
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