材料科学基础 第七章 扩散与固相反应精选文档.ppt

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1、材料科学基础 第七章 扩散与固相反应本讲稿第一页，共八十六页二、从不同的角度对扩散进行分类二、从不同的角度对扩散进行分类 1 1 1 1、按浓度均匀程度分、按浓度均匀程度分、按浓度均匀程度分、按浓度均匀程度分 互扩散：互扩散：互扩散：互扩散：有浓度差的空间扩散；有浓度差的空间扩散；有浓度差的空间扩散；有浓度差的空间扩散；自扩散：自扩散：自扩散：自扩散：没有浓度差的扩散。没有浓度差的扩散。没有浓度差的扩散。没有浓度差的扩散。2 2 2 2、按扩散方向分、按扩散方向分、按扩散方向分、按扩散方向分 顺扩散：顺扩散：顺扩散：顺扩散：由高浓度区向低浓度区的扩散，又称由高浓度区向低浓度区的扩散，又称由高浓

2、度区向低浓度区的扩散，又称由高浓度区向低浓度区的扩散，又称下坡扩散下坡扩散下坡扩散下坡扩散;逆扩散：逆扩散：逆扩散：逆扩散：由低浓度区向高浓度区的扩散，又称由低浓度区向高浓度区的扩散，又称由低浓度区向高浓度区的扩散，又称由低浓度区向高浓度区的扩散，又称上坡扩散上坡扩散上坡扩散上坡扩散。3 3 3 3、按原子的扩散方向分、按原子的扩散方向分、按原子的扩散方向分、按原子的扩散方向分 体扩散：体扩散：体扩散：体扩散：在晶粒内部进行的扩散；在晶粒内部进行的扩散；在晶粒内部进行的扩散；在晶粒内部进行的扩散；表面扩散：表面扩散：表面扩散：表面扩散：在表面进行的扩散；在表面进行的扩散；在表面进行的扩散；在表

3、面进行的扩散；晶界扩散：晶界扩散：晶界扩散：晶界扩散：沿晶界进行的扩散。沿晶界进行的扩散。沿晶界进行的扩散。沿晶界进行的扩散。表表表表面面面面扩扩扩扩散散散散和和和和晶晶晶晶界界界界扩扩扩扩散散散散的的的的扩扩扩扩散散散散速速速速度度度度比比比比体体体体扩扩扩扩散散散散要要要要快快快快得得得得多多多多，一一一一般般般般称称称称前前前前两两两两种种种种情情情情况况况况为为为为短短短短路扩散。路扩散。路扩散。路扩散。此外，还有沿位错线的扩散，沿层错面的扩散等。此外，还有沿位错线的扩散，沿层错面的扩散等。此外，还有沿位错线的扩散，沿层错面的扩散等。此外，还有沿位错线的扩散，沿层错面的扩散等。本讲稿第

4、二页，共八十六页三、固体扩散的基本特点三、固体扩散的基本特点固体质点之间作用力较强，开始扩散温度较高，但远低于熔点；固体质点之间作用力较强，开始扩散温度较高，但远低于熔点；固体质点之间作用力较强，开始扩散温度较高，但远低于熔点；固体质点之间作用力较强，开始扩散温度较高，但远低于熔点；固固固固体体体体是是是是凝凝凝凝聚聚聚聚态态态态，质质质质点点点点以以以以一一一一定定定定方方方方式式式式堆堆堆堆积积积积，质质质质点点点点迁迁迁迁移移移移必必必必须须须须越越越越过过过过势势势势垒垒垒垒，扩扩扩扩散散散散速速速速率率率率较较较较低低低低，迁迁迁迁移移移移自自自自由由由由程程程程约约约约为为为为晶晶

5、晶晶格格格格常常常常数数数数大大大大小小小小；晶晶晶晶体体体体中中中中质质质质点点点点扩扩扩扩散散散散有各向异性。有各向异性。有各向异性。有各向异性。本讲稿第三页，共八十六页四、扩散的意义四、扩散的意义材材材材料料料料制制制制备备备备工工工工艺艺艺艺中中中中很很很很多多多多重重重重要要要要的的的的物物物物理理理理化化化化学学学学过过过过程程程程都都都都与与与与扩扩扩扩散散散散有有有有关关关关系系系系。例例例例如如如如：固固固固溶溶溶溶体体体体的的的的形形形形成成成成、离离离离子子子子晶晶晶晶体体体体的的的的导导导导电电电电性性性性、材材材材料料料料的的的的热热热热处处处处理理理理、相相相相变变

6、变变过过过过程程程程、氧氧氧氧化化化化、固固固固相相相相反反反反应应应应、烧烧烧烧结结结结、金金金金属属属属陶陶陶陶瓷瓷瓷瓷材材材材料料料料的的的的封封封封接接接接、金属材料的涂搪与耐火材料的侵蚀。金属材料的涂搪与耐火材料的侵蚀。金属材料的涂搪与耐火材料的侵蚀。金属材料的涂搪与耐火材料的侵蚀。因因因因此此此此，研研研研究究究究固固固固体体体体中中中中扩扩扩扩散散散散的的的的基基基基本本本本规规规规律律律律的的的的认认认认识识识识材材材材料料料料的的的的性性性性质质质质、制制制制备备备备和和和和生产具有一定性能的固体材料均有十分重大的意义。生产具有一定性能的固体材料均有十分重大的意义。生产具有一

7、定性能的固体材料均有十分重大的意义。生产具有一定性能的固体材料均有十分重大的意义。本讲稿第四页，共八十六页一、稳定扩散和不稳定扩散一、稳定扩散和不稳定扩散 稳定扩散：稳定扩散：稳定扩散：稳定扩散：不稳定扩散：不稳定扩散：扩扩扩扩散散散散物物物物质质质质在在在在扩扩扩扩散散散散层层层层内内内内各各各各处处处处的的的的浓浓浓浓度度度度不不不不随随随随时时时时间而变化，即间而变化，即间而变化，即间而变化，即 dc/dt=0 dc/dt=0 dc/dt=0 dc/dt=0扩扩扩扩散散散散物物物物质质质质在在在在扩扩扩扩散散散散层层层层内内内内各各各各处处处处的的的的浓浓浓浓度度度度随随随随时时时时间间

8、间间而而而而变化，即变化，即变化，即变化，即 dc/dt dc/dt dc/dt dc/dt 0 0 0 0第二节第二节 宏观动力学方程宏观动力学方程本讲稿第五页，共八十六页二、扩散的动力学方程二、扩散的动力学方程 1 1 1 1、菲克第一定律（、菲克第一定律（、菲克第一定律（、菲克第一定律（FickFickFickFick s First Laws First Law）在在在在扩扩扩扩散散散散体体体体系系系系中中中中，参参参参与与与与扩扩扩扩散散散散质质质质点点点点的的的的浓浓浓浓度度度度因因因因位位位位置置置置而而而而异异异异、且且且且可可可可随随随随时时时时间间间间而而而而变变变变化化化

9、化。即即即即浓浓浓浓度度度度c c c c是是是是位位位位置置置置坐坐坐坐标标标标（x x x x、y y y y、z z z z）和和和和时时时时间间间间（t t t t）的的的的函函函函数数数数，表表表表述述述述为为为为：原原原原子子子子的的的的扩散通量与浓度梯度成正比。扩散通量与浓度梯度成正比。扩散通量与浓度梯度成正比。扩散通量与浓度梯度成正比。式式式式中中中中J J J J 扩扩扩扩散散散散通通通通量量量量，即即即即单单单单位位位位时时时时间间间间单单单单位位位位面面面面积积积积上上上上溶溶溶溶质质质质扩扩扩扩散散散散的的的的量量量量。dc/dx dc/dx dc/dx dc/dx 沿

10、沿沿沿扩扩扩扩散散散散方方方方向向向向（x x x x方方方方向向向向）的的的的浓浓浓浓度度度度梯梯梯梯度度度度。c c c c是是是是溶溶溶溶质质质质单单单单位位位位容容容容积积积积浓浓浓浓度度度度，以以以以g/cmg/cmg/cmg/cm3 3 3 3、l/cml/cml/cml/cm3 3 3 3、原原原原子子子子数数数数/m/m/m/m3 3 3 3。D D D D 比比比比例例例例常常常常数数数数，又又又又称称称称扩扩扩扩散散散散系数系数系数系数。方程前面的负号表示原子流动方向与浓度梯度方向相反。方程前面的负号表示原子流动方向与浓度梯度方向相反。方程前面的负号表示原子流动方向与浓度梯

11、度方向相反。方程前面的负号表示原子流动方向与浓度梯度方向相反。本讲稿第六页，共八十六页 菲菲菲菲克克克克第第第第一一一一定定定定律律律律是是是是质质质质点点点点扩扩扩扩散散散散定定定定量量量量描描描描述述述述的的的的基基基基本本本本方方方方程程程程。它它它它适适适适于于于于稳稳稳稳定定定定扩扩扩扩散散散散（浓浓浓浓度度度度分分分分布布布布不不不不随随随随时时时时间间间间变变变变化化化化），同同同同时时时时又又又又是是是是不不不不稳稳稳稳定定定定扩扩扩扩散散散散（质质质质点点点点浓浓浓浓度度度度分分分分布随时间变化）动力学方程建立的基础。布随时间变化）动力学方程建立的基础。布随时间变化）动力学方

12、程建立的基础。布随时间变化）动力学方程建立的基础。由于扩散有方向性，故由于扩散有方向性，故由于扩散有方向性，故由于扩散有方向性，故J J J J为矢量为矢量为矢量为矢量,对于三维空间有如下公式：对于三维空间有如下公式：对于三维空间有如下公式：对于三维空间有如下公式：本讲稿第七页，共八十六页2 2 2 2、菲克第二定律（、菲克第二定律（、菲克第二定律（、菲克第二定律（FickFickFickFicks Second Laws Second Laws Second Laws Second Law）物质流入速率物质流入速率物质流入速率物质流入速率=J J J J1 1 1 1A A A A 物质流出

13、速率物质流出速率物质流出速率物质流出速率 物质积存速率物质积存速率物质积存速率物质积存速率 如图所示，通过横截面积为如图所示，通过横截面积为如图所示，通过横截面积为如图所示，通过横截面积为A A A A，相，相，相，相距为距为距为距为dxdxdxdx的微小体积元前后的流量的微小体积元前后的流量的微小体积元前后的流量的微小体积元前后的流量分别为分别为分别为分别为J J J J1 1 1 1和和和和J J J J2 2 2 2。由物质守恒关系。由物质守恒关系。由物质守恒关系。由物质守恒关系可知：可知：可知：可知：流入流入流入流入AdxAdxAdxAdx体积元的物质量减体积元的物质量减体积元的物质量

14、减体积元的物质量减去流出该体积的量即为积存在微小去流出该体积的量即为积存在微小去流出该体积的量即为积存在微小去流出该体积的量即为积存在微小体积元中的物质量。体积元中的物质量。体积元中的物质量。体积元中的物质量。本讲稿第八页，共八十六页在在在在微微微微体体体体积积积积中中中中物物物物质质质质积积积积存存存存随随随随时时时时间间间间的变化率可表示为：的变化率可表示为：的变化率可表示为：的变化率可表示为：也可写作：也可写作：也可写作：也可写作：代入第一定律，则有：代入第一定律，则有：代入第一定律，则有：代入第一定律，则有：而两种效应等同而两种效应等同而两种效应等同而两种效应等同即即本讲稿第九页，共八

15、十六页三维的菲克第二定律形式：三维的菲克第二定律形式：三维的菲克第二定律形式：三维的菲克第二定律形式：菲克第二定律主要菲克第二定律主要菲克第二定律主要菲克第二定律主要适于不稳定扩散适于不稳定扩散适于不稳定扩散适于不稳定扩散。本讲稿第十页，共八十六页3 3 3 3、菲克定律的应用实例、菲克定律的应用实例、菲克定律的应用实例、菲克定律的应用实例 稳定扩散稳定扩散稳定扩散稳定扩散 如如如如对对对对高高高高压压压压氧氧氧氧气气气气球球球球罐罐罐罐的的的的氧氧氧氧气气气气泄泄泄泄漏漏漏漏量量量量的的的的计计计计算算算算，可可可可应用菲克第一定律。应用菲克第一定律。应用菲克第一定律。应用菲克第一定律。如如

16、如如图图图图，设设设设氧氧氧氧气气气气球球球球罐罐罐罐的的的的内内内内外外外外直直直直径径径径分分分分别别别别为为为为r r r r1 1 1 1和和和和r r r r2 2 2 2。罐罐罐罐中中中中氧氧氧氧气气气气压压压压力力力力为为为为P P P P1 1 1 1，罐罐罐罐外外外外氧氧氧氧气气气气压压压压力力力力为为为为大气压中氧分压大气压中氧分压大气压中氧分压大气压中氧分压p p p p2 2 2 2。由由由由于于于于氧氧氧氧气气气气泄泄泄泄漏漏漏漏量量量量与与与与大大大大气气气气中中中中氧氧氧氧分分分分压压压压相相相相比比比比很很很很小小小小，故故故故可可可可认认认认为为为为p p p

17、 p2 2 2 2不不不不随随随随时时时时间间间间变变变变化化化化。因因因因此此此此，当当当当达达达达到到到到稳稳稳稳定定定定状状状状态态态态时时时时，氧氧氧氧气气气气将将将将以以以以一一一一恒恒恒恒定定定定速速速速率率率率(dG/dt)(dG/dt)(dG/dt)(dG/dt)渗渗渗渗透而泄漏。透而泄漏。透而泄漏。透而泄漏。P P P P1 1 1 1P P P P2 2 2 2r r r r1 1 1 1r r r r2 2 2 2本讲稿第十一页，共八十六页r 由菲克第一定律可得出单位时间内氧气的泄漏量：式中 D 氧分子在球罐壁内的扩散系数；氧分子在球罐壁内的浓度梯度。注意：注意：注意：注

18、意：(dG/dt)(dG/dt)(dG/dt)(dG/dt)为常数，为常数，为常数，为常数，积分上式得：式中c1、c2分别为氧气在球罐内外壁表面的溶解浓 度，c1 c2。本讲稿第十二页，共八十六页根据西弗尔特（Sievert）定律：双原子分子气体在固体中的溶解度通常与压力的平方根成正比。即 c 因此，可得出单位时间内球罐中氧气的泄漏量为：本讲稿第十三页，共八十六页q q 不稳定扩散不稳定扩散不稳定扩散不稳定扩散不稳定扩散根据边界条件分为两种情况：不稳定扩散根据边界条件分为两种情况：不稳定扩散根据边界条件分为两种情况：不稳定扩散根据边界条件分为两种情况：一是扩散物质浓度（一是扩散物质浓度（一是扩

19、散物质浓度（一是扩散物质浓度（C C C C0 0 0 0）在晶体表面保持不变；）在晶体表面保持不变；）在晶体表面保持不变；）在晶体表面保持不变；二是一定量（二是一定量（二是一定量（二是一定量（QQQQ）的物质由表面向晶体内部扩散。）的物质由表面向晶体内部扩散。）的物质由表面向晶体内部扩散。）的物质由表面向晶体内部扩散。c cc c0 0 x xx xc c本讲稿第十四页，共八十六页第一种情况第一种情况第一种情况第一种情况第二种情况第二种情况第二种情况第二种情况本讲稿第十五页，共八十六页第三节第三节 扩散机理和扩散系数扩散机理和扩散系数 根根根根据据据据热热热热力力力力学学学学，扩扩扩扩散散散

20、散过过过过程程程程的的的的发发发发生生生生与与与与否否否否与与与与系系系系统统统统中中中中化化化化学学学学势势势势有有有有根根根根本本本本的的的的关关关关系系系系，物物物物质质质质从从从从高高高高化化化化学学学学势势势势流流流流向向向向低低低低化化化化学学学学势势势势是是是是一一一一个个个个普普普普遍遍遍遍规规规规律律律律，一一一一切切切切影影影影响响响响扩扩扩扩散散散散的的的的外外外外场场场场（电电电电场场场场、磁磁磁磁场场场场、应应应应力力力力场场场场等等等等）都都都都可可可可以以以以统统统统一一一一于于于于化化化化学势梯度之中。学势梯度之中。学势梯度之中。学势梯度之中。因因因因此此此此，

21、扩扩扩扩散散散散推推推推动动动动力力力力的的的的本本本本质质质质是是是是化化化化学学学学势势势势梯梯梯梯度度度度，而而而而且且且且只只只只有有有有当当当当化化化化学学学学势势势势梯梯梯梯度度度度为为为为零零零零时时时时系系系系统统统统扩扩扩扩散散散散方方方方可可可可达达达达到到到到平平平平衡衡衡衡；浓浓浓浓度度度度梯梯梯梯度度度度不不不不是是是是质质质质点点点点定定定定向向向向扩散推动力的实质。扩散推动力的实质。扩散推动力的实质。扩散推动力的实质。一、扩散推动力一、扩散推动力本讲稿第十六页，共八十六页 由由由由热热热热力力力力学学学学理理理理论论论论可可可可知知知知，在在在在多多多多组组组组分

22、分分分的的的的多多多多相相相相系系系系统统统统中中中中任任任任一一一一组组组组分分分分i i由由由由 相相相相迁迁迁迁移到移到移到移到 相中，迁移量为相中，迁移量为相中，迁移量为相中，迁移量为dndni i molmolmolmol，系统的吉布斯自由能的变化为：，系统的吉布斯自由能的变化为：，系统的吉布斯自由能的变化为：，系统的吉布斯自由能的变化为：要使上述迁移过程自发进行，必须是要使上述迁移过程自发进行，必须是要使上述迁移过程自发进行，必须是要使上述迁移过程自发进行，必须是 ：因式中因式中因式中因式中 dndni i0 0，所以：，所以：，所以：，所以：上上上上式式式式表表表表明明明明，组组

23、组组分分分分i i i i自自自自发发发发地地地地由由由由 相相相相迁迁迁迁移移移移到到到到 相相相相，即即即即产产产产生生生生定定定定向向向向扩扩扩扩散散散散的的的的条条条条件件件件是是是是 相相相相中中中中i i i i组组组组分分分分的的的的化化化化学学学学势势势势必必必必须须须须高高高高于于于于 相相相相中中中中i i i i组组组组分分分分的的的的化化化化学学学学势势势势，即即即即存存存存在在在在化化化化学学学学势势势势梯梯梯梯度度度度。随随随随着着着着扩扩扩扩散散散散的的的的进进进进行行行行，化化化化学学学学势势势势梯梯梯梯度度度度减减减减小小小小，直直直直到到到到化化化化学学学学

24、势梯度为零，达到平衡，扩散过程停止。势梯度为零，达到平衡，扩散过程停止。势梯度为零，达到平衡，扩散过程停止。势梯度为零，达到平衡，扩散过程停止。本讲稿第十七页，共八十六页晶体质点迁移有以下五种方式晶体质点迁移有以下五种方式二、晶体质点扩散的微观方式二、晶体质点扩散的微观方式 1 1 1 1、易位扩散、易位扩散、易位扩散、易位扩散（1 1）两个相邻结点位置上的质点直接交换位置进行迁移两个相邻结点位置上的质点直接交换位置进行迁移。2 2 2 2、环转易位扩散、环转易位扩散、环转易位扩散、环转易位扩散（2 2 2 2）几几个个结结点点位位置置上上的的质质点点以以封封闭闭的的环环形形依依次次交交换换位

25、位置置进行迁移进行迁移。3 3 3 3、空位扩散、空位扩散、空位扩散、空位扩散（3 3 3 3）质质点点从从结结点点位位置置上上迁迁移移到到相相邻邻的的空空位位中中，在在这这种种扩扩散散方方式式中中，质质点点的的扩扩散散方方向向是是空空位位扩扩散散方方向的逆方向。向的逆方向。4 4 4 4、间隙扩散、间隙扩散、间隙扩散、间隙扩散（4 4 4 4）：）：）：）：间隙质点穿过晶格迁移到另一个间隙位置。间隙质点穿过晶格迁移到另一个间隙位置。5 5 5 5、准准准准间间间间隙隙隙隙扩扩扩扩散散散散（5 5 5 5）：间间隙隙质质点点从从间间隙隙位位置置迁迁到到结结点点位位置置，并并将将结结点点位位置置

26、上上的的质质点点撞撞离结点位置而成为新的间隙质点。离结点位置而成为新的间隙质点。本讲稿第十八页，共八十六页讨论：讨论：在以上各种扩散中在以上各种扩散中在以上各种扩散中在以上各种扩散中由于处于晶格位置的粒子势能最低，由于处于晶格位置的粒子势能最低，由于处于晶格位置的粒子势能最低，由于处于晶格位置的粒子势能最低，易位扩散所需的活化能最大；易位扩散所需的活化能最大；易位扩散所需的活化能最大；易位扩散所需的活化能最大；在间隙位置和空位处势能较高，一般在间隙位置和空位处势能较高，一般在间隙位置和空位处势能较高，一般在间隙位置和空位处势能较高，一般情况下，空位扩散所需活化能最小。情况下，空位扩散所需活化能

27、最小。情况下，空位扩散所需活化能最小。情况下，空位扩散所需活化能最小。因此，空位扩散是最常见的扩散机因此，空位扩散是最常见的扩散机因此，空位扩散是最常见的扩散机因此，空位扩散是最常见的扩散机理，其次是间隙扩散和准间隙扩散。理，其次是间隙扩散和准间隙扩散。理，其次是间隙扩散和准间隙扩散。理，其次是间隙扩散和准间隙扩散。本讲稿第十九页，共八十六页三、扩散活化能三、扩散活化能 扩散活化能的大小反映了质点扩散的难易程度。扩散活化能的大小反映了质点扩散的难易程度。扩散活化能的大小反映了质点扩散的难易程度。扩散活化能的大小反映了质点扩散的难易程度。扩扩扩扩散散散散活活活活化化化化能能能能的的的的大大大大小

28、小小小不不不不仅仅仅仅与与与与扩扩扩扩散散散散的的的的微微微微观观观观方方方方式式式式有有有有关关关关，还还还还与与与与扩扩扩扩散散散散介介介介质质质质的的的的性性性性质质质质和结构有关。和结构有关。和结构有关。和结构有关。粒子跳跃能垒示意图粒子跳跃能垒示意图粒子跳跃能垒示意图粒子跳跃能垒示意图质点在晶体中由于相互间较强的质点在晶体中由于相互间较强的质点在晶体中由于相互间较强的质点在晶体中由于相互间较强的结合力而被束缚在结点位置，只结合力而被束缚在结点位置，只结合力而被束缚在结点位置，只结合力而被束缚在结点位置，只有当质点获得足以跳越有当质点获得足以跳越有当质点获得足以跳越有当质点获得足以跳越

29、能垒能垒能垒能垒 GG的能量时，才能使扩散得以进的能量时，才能使扩散得以进的能量时，才能使扩散得以进的能量时，才能使扩散得以进行，行，行，行，GG称为扩散活化能。称为扩散活化能。称为扩散活化能。称为扩散活化能。GG本讲稿第二十页，共八十六页四、扩散系数四、扩散系数 在在在在扩扩扩扩散散散散介介介介质质质质中中中中，作作作作无无无无规规规规则则则则布布布布朗朗朗朗运运运运动动动动的的的的大大大大量量量量质质质质点点点点的的的的扩扩扩扩散散散散系系系系数数数数取取取取决决决决于于于于质质质质点点点点的的的的有有有有效效效效跃跃跃跃迁迁迁迁频频频频率率率率f f和和和和迁迁迁迁移移移移自自自自由由由

30、由程程程程r r平平平平方方方方的的的的乘乘乘乘积积积积（爱因斯坦的研究）（爱因斯坦的研究）（爱因斯坦的研究）（爱因斯坦的研究）：对对对对于于于于不不不不同同同同的的的的晶晶晶晶体体体体结结结结构构构构和和和和不不不不同同同同的的的的扩扩扩扩散散散散方方方方式式式式，质质质质点点点点的的的的有有有有效效效效跃跃跃跃迁迁迁迁频频频频率率率率f f和迁移自由程和迁移自由程和迁移自由程和迁移自由程r r都具有不同的数值，故其扩散系数也不同。都具有不同的数值，故其扩散系数也不同。都具有不同的数值，故其扩散系数也不同。都具有不同的数值，故其扩散系数也不同。本讲稿第二十一页，共八十六页 在空位扩散形式中，

31、在空位扩散形式中，在空位扩散形式中，在空位扩散形式中，有效迁移到空位的频率：有效迁移到空位的频率：有效迁移到空位的频率：有效迁移到空位的频率：f f=ApAp 质点成功跃迁的频率，质点成功跃迁的频率，质点成功跃迁的频率，质点成功跃迁的频率，p p 质点周围出现空位的几率质点周围出现空位的几率质点周围出现空位的几率质点周围出现空位的几率 若空位是由晶体中本征热缺陷产生若空位是由晶体中本征热缺陷产生若空位是由晶体中本征热缺陷产生若空位是由晶体中本征热缺陷产生（考虑到（考虑到（考虑到（考虑到MXMXMXMX型晶体中正型晶体中正型晶体中正型晶体中正负离子空位成对出现）负离子空位成对出现）负离子空位成对

32、出现）负离子空位成对出现），则则则则：p p p p=exp(-=exp(-=exp(-=exp(-GGGGf f f f/2RT)/2RT)/2RT)/2RT)G G G Gf f f f空位形成能空位形成能空位形成能空位形成能 质质质质点点点点成成成成功功功功跃跃跃跃迁迁迁迁的的的的频频频频率率率率 可可可可由由由由绝绝绝绝对对对对反反反反应应应应速速速速度度度度理理理理论论论论即即即即质质质质点点点点克克克克服服服服能能能能垒的活化能求得：垒的活化能求得：垒的活化能求得：垒的活化能求得：=0 0 0 0 exp(-exp(-exp(-exp(-GGGGmmmm/RT)/RT)/RT)/R

33、T)0 0 0 0质点在晶格平衡位置上的振动频率质点在晶格平衡位置上的振动频率质点在晶格平衡位置上的振动频率质点在晶格平衡位置上的振动频率 G G G Gm m m m扩散能垒扩散能垒扩散能垒扩散能垒 本讲稿第二十二页，共八十六页 则，则，则，则，空位扩散空位扩散空位扩散空位扩散系数为系数为系数为系数为D=ArD=Ar2 2/6/60 0exp(-exp(-GGf f/2RT)exp(-/2RT)exp(-GGmm/RT)/RT)r r r r空位与邻近结点上质点的距离，空位与邻近结点上质点的距离，空位与邻近结点上质点的距离，空位与邻近结点上质点的距离，Ar Ar Ar Ar2 2 2 2/6

34、/6/6/6的值取决于晶体结构，称为几何因子。的值取决于晶体结构，称为几何因子。的值取决于晶体结构，称为几何因子。的值取决于晶体结构，称为几何因子。在在在在间间间间隙隙隙隙扩扩扩扩散散散散形形形形式式式式中中中中，由由由由于于于于晶晶晶晶体体体体中中中中间间间间隙隙隙隙原原原原子子子子浓浓浓浓度度度度往往往往往往往往很很很很小小小小，所所所所以以以以实实实实际际际际上上上上间间间间隙隙隙隙原原原原子子子子所所所所有有有有邻邻邻邻近近近近间间间间隙隙隙隙位位位位置置置置都都都都是是是是空空空空的的的的。因因因因此此此此，可可可可供供供供间间间间隙隙隙隙原原原原子子子子跃迁位置的几率可近似地看成为

35、跃迁位置的几率可近似地看成为跃迁位置的几率可近似地看成为跃迁位置的几率可近似地看成为1 1 1 1。则间隙机构的扩散系数为：。则间隙机构的扩散系数为：。则间隙机构的扩散系数为：。则间隙机构的扩散系数为：D=ArD=Ar2 2/6/60 0exp(-exp(-GGmm/RT)/RT)比较两式可以看出，它们均具有相同的指数形式。比较两式可以看出，它们均具有相同的指数形式。比较两式可以看出，它们均具有相同的指数形式。比较两式可以看出，它们均具有相同的指数形式。本讲稿第二十三页，共八十六页 习习习习惯惯惯惯上上上上将将将将各各各各种种种种晶晶晶晶体体体体结结结结构构构构中中中中空空空空位位位位或或或或

36、间间间间隙隙隙隙扩扩扩扩散散散散系系系系数数数数统统统统一一一一于于于于如如如如下下下下表表表表达达达达式：式：式：式：其中其中其中其中D D D D0 0 0 0称为频率因子，称为频率因子，称为频率因子，称为频率因子，Q Q Q Q称为扩散活化能。称为扩散活化能。称为扩散活化能。称为扩散活化能。显显显显然然然然：空空空空位位位位扩扩扩扩散散散散活活活活化化化化能能能能是是是是由由由由空空空空位位位位形形形形成成成成能能能能和和和和空空空空位位位位迁迁迁迁移移移移能能能能两两两两部部部部分分分分组组组组成；成；成；成；而间隙扩散活化能只包括间隙质点的迁移能，无形成能。而间隙扩散活化能只包括间隙

37、质点的迁移能，无形成能。而间隙扩散活化能只包括间隙质点的迁移能，无形成能。而间隙扩散活化能只包括间隙质点的迁移能，无形成能。本讲稿第二十四页，共八十六页 离离离离子子子子晶晶晶晶体体体体材材材材料料料料中中中中的的的的扩扩扩扩散散散散以以以以空空空空位位位位扩扩扩扩散散散散为为为为主主主主。在在在在离离离离子子子子晶晶晶晶体体体体中中中中，点点点点缺陷主要来自两个方面：缺陷主要来自两个方面：缺陷主要来自两个方面：缺陷主要来自两个方面：一一一一方方方方面面面面是是是是本本本本征征征征点点点点缺缺缺缺陷陷陷陷，如如如如肖肖肖肖特特特特基基基基（SchottkySchottkySchottkySch

38、ottky）热热热热缺缺缺缺陷陷陷陷和和和和弗弗弗弗伦伦伦伦克克克克尔尔尔尔（FrenkleFrenkleFrenkleFrenkle）热热热热缺缺缺缺陷陷陷陷，由由由由晶晶晶晶体体体体内内内内原原原原子子子子热热热热振振振振动动动动引引引引起起起起。其其其其缺缺缺缺陷陷陷陷浓浓浓浓度度度度取取取取决决决决于于于于温温温温度度度度的的的的高高高高低低低低。由由由由这这这这类类类类点点点点缺缺缺缺陷陷陷陷引引引引起起起起的的的的扩扩扩扩散散散散称称称称本本本本征征征征扩散扩散扩散扩散。另另另另一一一一方方方方面面面面是是是是由由由由于于于于掺掺掺掺入入入入与与与与晶晶晶晶体体体体中中中中离离离离

39、子子子子不不不不等等等等价价价价的的的的杂杂杂杂质质质质离离离离子子子子而而而而产产产产生的掺杂点缺陷。由此类缺陷引起的扩散称生的掺杂点缺陷。由此类缺陷引起的扩散称生的掺杂点缺陷。由此类缺陷引起的扩散称生的掺杂点缺陷。由此类缺陷引起的扩散称非本征扩散非本征扩散非本征扩散非本征扩散。五、固体中的扩散五、固体中的扩散 1 1 1 1、离子晶体中的扩散、离子晶体中的扩散、离子晶体中的扩散、离子晶体中的扩散 本讲稿第二十五页，共八十六页 存存存存在在在在于于于于体体体体系系系系中中中中的的的的空空空空位位位位总总总总浓浓浓浓度度度度(N)(N)(N)(N)包包包包含含含含有有有有由由由由温温温温度度度

40、度所所所所决决决决定定定定的的的的本本本本征征征征缺缺缺缺陷陷陷陷浓浓浓浓度度度度(N(N(N(N )和和和和由由由由杂杂杂杂质质质质浓浓浓浓度度度度所所所所决决决决定定定定的的的的非非非非本本本本征征征征缺缺缺缺陷陷陷陷浓浓浓浓度度度度(N(N(N(Ni i i i)两两两两个个个个部部部部分，即分，即分，即分，即 N=NN=NN=NN=N +N+N+N+Ni i i i 在在在在高高高高温温温温情情情情况况况况下下下下，离离离离子子子子晶晶晶晶体体体体结结结结构构构构中中中中来来来来自自自自本本本本征征征征缺缺缺缺陷陷陷陷的的的的空空空空位位位位浓浓浓浓度度度度(N(N(N(N )远远远远

41、远远远远大大大大于于于于杂杂杂杂质质质质缺缺缺缺陷陷陷陷浓浓浓浓度度度度(N(N(N(Ni i i i)，此此此此时时时时扩扩扩扩散散散散由由由由本本本本征征征征扩扩扩扩散散散散控控控控制制制制。本本本本征征征征扩扩扩扩散散散散的的的的扩扩扩扩散散散散系系系系数数数数中中中中的的的的扩扩扩扩散散散散活活活活化化化化能能能能包包包包括括括括空空空空位位位位形形形形成成成成能能能能和和和和空空空空位位位位迁迁迁迁移能。移能。移能。移能。在在在在低低低低温温温温情情情情况况况况下下下下，结结结结构构构构中中中中由由由由温温温温度度度度所所所所决决决决定定定定的的的的本本本本征征征征缺缺缺缺陷陷陷陷浓

42、浓浓浓度度度度(N(N(N(N )大大大大大大大大降降降降低低低低，它它它它与与与与杂杂杂杂质质质质缺缺缺缺陷陷陷陷浓浓浓浓度度度度(N(N(N(Ni i i i)相相相相比比比比，可可可可以以以以近近近近似似似似忽忽忽忽略略略略不不不不计计计计，故故故故扩扩扩扩散散散散由由由由非非非非本本本本征征征征扩扩扩扩散散散散控控控控制制制制，非非非非本本本本征征征征扩扩扩扩散散散散的的的的扩扩扩扩散散散散系系系系数数数数中中中中的的的的扩扩扩扩散散散散活活活活化化化化能能能能只只只只包包包包括括括括空位迁移能。空位迁移能。空位迁移能。空位迁移能。因此，本征扩散的活化能大于非本征扩散的。因此，本征扩散

43、的活化能大于非本征扩散的。因此，本征扩散的活化能大于非本征扩散的。因此，本征扩散的活化能大于非本征扩散的。本讲稿第二十六页，共八十六页NaClNaClNaClNaCl单晶中自扩散活化能单晶中自扩散活化能单晶中自扩散活化能单晶中自扩散活化能 PattersonPatterson等人测定了等人测定了等人测定了等人测定了NaClNaCl单晶中单晶中单晶中单晶中NaNa离子和离子和离子和离子和C1C1离子的本征离子的本征离子的本征离子的本征与非本征扩散系数以及由此实测值计算出的扩散活化能。与非本征扩散系数以及由此实测值计算出的扩散活化能。与非本征扩散系数以及由此实测值计算出的扩散活化能。与非本征扩散系

44、数以及由此实测值计算出的扩散活化能。本讲稿第二十七页，共八十六页T()700 600 500 400 35010-910-1110-131.00 1.20 1.40 1.60NaClNaCl单晶中单晶中单晶中单晶中NaNa的自扩散系数的自扩散系数的自扩散系数的自扩散系数与温度的关系与温度的关系与温度的关系与温度的关系103/T(K-1)按按按按扩扩扩扩散散散散系系系系数数数数与与与与温温温温度度度度的的的的关关关关系系系系，两两两两边边边边取自然对数，可得：取自然对数，可得：取自然对数，可得：取自然对数，可得：lnDlnDlnDlnDQQQQRT+lnDRT+lnDRT+lnDRT+lnD0

45、0 0 0 以以以以1nD1nD1nD1nD与与与与1 1 1 1T T T T为坐标作图为坐标作图为坐标作图为坐标作图 实实实实验验验验测测测测定定定定表表表表明明明明，在在在在NaClNaClNaClNaCl晶晶晶晶体体体体的的的的扩扩扩扩散散散散系系系系数数数数与与与与温温温温度度度度的的的的关关关关系系系系图图图图上上上上出出出出现现现现有有有有弯弯弯弯曲曲曲曲或或或或转转转转折折折折现现现现象象象象，这这这这便便便便是是是是由由由由于于于于两两两两种种种种扩扩扩扩散散散散的的的的活活活活化化化化能能能能差差差差异异异异所所所所致致致致，这这这这种种种种弯弯弯弯曲曲曲曲或或或或转转转转

46、折折折折相相相相当当当当于于于于从从从从受受受受杂杂杂杂质质质质控控控控制制制制的的的的非非非非本本本本征征征征扩扩扩扩散散散散向本征扩散的变化。向本征扩散的变化。向本征扩散的变化。向本征扩散的变化。在在在在高高高高温温温温区区区区活活活活化化化化能能能能大大大大的的的的应应应应为为为为本本本本征征征征扩扩扩扩散散散散；在在在在低低低低温温温温区区区区的的的的活活活活化化化化能能能能较较较较小小小小的的的的应应应应为为为为非非非非本本本本征征征征扩散。扩散。扩散。扩散。本讲稿第二十八页，共八十六页2 2、非化学计量氧化物中的扩散、非化学计量氧化物中的扩散 除除除除掺掺掺掺杂杂杂杂点点点点缺缺缺

47、缺陷陷陷陷引引引引起起起起非非非非本本本本征征征征扩扩扩扩散散散散外外外外，非非非非本本本本征征征征扩扩扩扩散散散散也也也也发发发发生生生生于于于于一一一一些非化学计量氧化物晶体材料中。些非化学计量氧化物晶体材料中。些非化学计量氧化物晶体材料中。些非化学计量氧化物晶体材料中。在这类氧化物中，典型的非化学计量空位形成方式可分成在这类氧化物中，典型的非化学计量空位形成方式可分成在这类氧化物中，典型的非化学计量空位形成方式可分成在这类氧化物中，典型的非化学计量空位形成方式可分成如下两种类型：如下两种类型：如下两种类型：如下两种类型：a a a a、金属离子空位型、金属离子空位型、金属离子空位型、金属

48、离子空位型b b b b、氧离子空位型、氧离子空位型、氧离子空位型、氧离子空位型 本讲稿第二十九页，共八十六页a a a a、金属离子空位型、金属离子空位型、金属离子空位型、金属离子空位型造造造造成成成成这这这这种种种种非非非非化化化化学学学学计计计计量量量量空空空空位位位位的的的的原原原原因因因因往往往往往往往往是是是是环环环环境境境境中中中中氧氧氧氧分分分分压压压压升升升升高高高高迫迫迫迫使使使使部部部部分分分分FeFeFeFe2+2+2+2+、NiNiNiNi2+2+2+2+、MnMnMnMn2+2+2+2+等等等等二二二二价价价价过过过过渡渡渡渡金金金金属属属属离离离离子子子子变变变变

49、成成成成三三三三价价价价金金金金属属属属离离离离子子子子，如：如：如：如：当缺陷反应平衡时，平衡常数当缺陷反应平衡时，平衡常数当缺陷反应平衡时，平衡常数当缺陷反应平衡时，平衡常数K K K Kp p p p由反应自由能由反应自由能由反应自由能由反应自由能GGGG0 0 0 0控制控制控制控制 本讲稿第三十页，共八十六页考虑平衡时考虑平衡时考虑平衡时考虑平衡时MMMM MMMM=2V=2V=2V=2VMMMM ，因此非化学计量空位浓度，因此非化学计量空位浓度，因此非化学计量空位浓度，因此非化学计量空位浓度VVVVMMMM :将将将将VVVVMMMM 的的的的表表表表达达达达代代代代入入入入式式式

50、式中中中中的的的的空空空空位位位位浓浓浓浓度度度度项项项项，则则则则得得得得非非非非化化化化学学学学计计计计量量量量空空空空位位位位对金属离子空位扩散系数的贡献：对金属离子空位扩散系数的贡献：对金属离子空位扩散系数的贡献：对金属离子空位扩散系数的贡献：显显显显然然然然，若若若若温温温温度度度度不不不不变变变变，根根根根据据据据公公公公式式式式用用用用1nD1nD1nD1nDM M M M与与与与lnPlnPlnPlnPO2O2O2O2作作作作图图图图所所所所得得得得直直直直线线线线斜斜斜斜率率率率为为为为 1/61/61/61/6；若若若若 氧氧氧氧 分分分分 压压压压 P P P PO2O2