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1、材料表界面章本讲稿第一页，共八十三页第一章第一章绪论绪论第二章第二章液体界面液体界面第三章第三章固体表面固体表面本讲稿第二页，共八十三页第一章第一章绪论绪论表界面科学研究的重要性表界面科学研究的重要性表界面科学发展历程表界面科学发展历程表界面的基本概念表界面的基本概念本讲稿第三页，共八十三页表界面的定义表界面的定义表界面是由一个相过渡到另一个相的过渡区域。表界面是由一个相过渡到另一个相的过渡区域。表界面是由一个相过渡到另一个相的过渡区域。表界面是由一个相过渡到另一个相的过渡区域。若其中一相若其中一相为气体，这种界面通常称为表面为气体，这种界面通常称为表面(surface)。表界面区的表界面区的

2、表界面区的表界面区的结构、能量、组成等结构、能量、组成等都呈现连续的梯度变化。都呈现连续的梯度变化。都呈现连续的梯度变化。都呈现连续的梯度变化。本讲稿第四页，共八十三页定义：定义：三维规整点阵到体外空间之间的过渡区域。三维规整点阵到体外空间之间的过渡区域。厚度随材料种类而异，从一个到多个原子层不等。厚度随材料种类而异，从一个到多个原子层不等。在过渡区域，周期点阵遭到严重扰动，甚至完全变异。在过渡区域，周期点阵遭到严重扰动，甚至完全变异。物理界面是不同于两相的第三相。物理界面是不同于两相的第三相。物理表面物理表面理想表面理想表面清洁表面清洁表面吸附表面吸附表面本讲稿第五页，共八十三页物理表面物理

3、表面二、清洁表面二、清洁表面:指不存在任何污染的化学纯表面，即不存在吸附、催化反应或杂质扩散等物理化学效应的表面。表面上会发生与体内结构结构和成分成分不同的变化。驰豫：点阵常数变化，非平衡态；驰豫：点阵常数变化，非平衡态；重构：原子重排，不同于本体内的晶面；重构：原子重排，不同于本体内的晶面；台阶化：有规律的非完全平面结构；台阶化：有规律的非完全平面结构；偏析：溶液或溶质在相界、晶界或缺偏析：溶液或溶质在相界、晶界或缺陷上的聚集；陷上的聚集；吸附：气相原子或分子在气固界面吸附：气相原子或分子在气固界面上的聚集。上的聚集。结构变化结构变化化学组成变化化学组成变化本讲稿第六页，共八十三页ds内部内

4、部表面表面d0指表面层之间以及表面和体内指表面层之间以及表面和体内原子层之间的垂直间距原子层之间的垂直间距d ds s和体和体内原子层间距内原子层间距d d0 0相比有所膨胀相比有所膨胀和压缩的现象。可能涉及几个和压缩的现象。可能涉及几个原子层。原子层。d0内部内部表面表面d0指表面原子层在水平方指表面原子层在水平方向上的周期性不同于体向上的周期性不同于体内，但在垂直方向上的内，但在垂直方向上的层间间距层间间距d d0 0与体内相同。与体内相同。表面不是平面，由表面不是平面，由规则或不规则台阶规则或不规则台阶组成。组成。表面表面结构变化结构变化弛豫弛豫重构重构台阶化台阶化本讲稿第七页，共八十三

5、页指溶液或溶质在相界、晶指溶液或溶质在相界、晶界或缺陷上的聚集。界或缺陷上的聚集。气相原子或分子在气气相原子或分子在气固界面上的聚集。固界面上的聚集。化学组成变化化学组成变化偏析偏析吸附吸附本讲稿第八页，共八十三页 表界面通常有五类：表界面通常有五类：气气-液表面液表面气气-固表面固表面液液-液界面液界面液液-固界面固界面固固-固界面固界面本讲稿第九页，共八十三页第二章第二章液体表面液体表面 表界面的两个最基本性能：表界面的两个最基本性能：表界面四大基本定律之中的三个。表界面四大基本定律之中的三个。表面张力和表面自由能表面张力和表面自由能本讲稿第十页，共八十三页由由于于分分子子在在体体相相内内

6、部部与与界界面面上上所所处处的的力力场场环环境境是是不不同同的的，产产生生了了净净吸吸力力。而而净净吸力会在界面各处产生一种张力。吸力会在界面各处产生一种张力。把作用于单位把作用于单位边界线边界线上的这种力称为上的这种力称为表面张力表面张力，用，用 表表示示，单位是单位是N Nm m-1-1。表表面面张张力力也也可可以以理理解解为为系系统统增增加加单单位位面面积积时时所所需需做做的的可可逆逆功功，单单位位为为J/mJ/m2 2，是是功功的的单单位位或或能能的的单单位位。所所以以也也可可以以理解为理解为表面自由能表面自由能，简称，简称表面能表面能。表面张力表面张力本讲稿第十一页，共八十三页表面张

7、力的本质：表面张力的本质：表面张力产生的根本原因：表面张力产生的根本原因：表面张力的方向：表面张力的方向：分子间相互作用力的不平衡分子间相互作用力的不平衡分子间相互作用力分子间相互作用力表面张力的方向和液面相切，如果液面是平面，表面张力表面张力的方向和液面相切，如果液面是平面，表面张力就在这个平面上。就在这个平面上。如果液面是曲面，表面张力就在这个曲如果液面是曲面，表面张力就在这个曲面的切面上，并促使液体表面积缩小的方向。面的切面上，并促使液体表面积缩小的方向。表面张力表面张力本讲稿第十二页，共八十三页影响表面张力的因素：影响表面张力的因素：1.分子间力的影响分子间力的影响表面张力与物质的本性

8、和所接触相的性质有关。液体或者固体表面张力与物质的本性和所接触相的性质有关。液体或者固体中的分子间的相互作用力或化学键力越大，表面张力越大。中的分子间的相互作用力或化学键力越大，表面张力越大。HgNaClH2O苯苯 金属键金属键离子键离子键极性共价键及氢键极性共价键及氢键非极性共价键非极性共价键表面张力表面张力本讲稿第十三页，共八十三页影响表面张力的因素：影响表面张力的因素：1.分子间力的影响分子间力的影响表面张力表面张力本讲稿第十四页，共八十三页影响表面张力的因素：影响表面张力的因素：2.温度的影响温度的影响随温度升高，分子间的距离增大，分子间的相互作用力减弱，随温度升高，分子间的距离增大，

9、分子间的相互作用力减弱，表面张力就会下降。当温度升高到临界温度时，液体与气体的表面张力就会下降。当温度升高到临界温度时，液体与气体的界面消失，表面张力趋于零。界面消失，表面张力趋于零。表面张力表面张力本讲稿第十五页，共八十三页表面自由能表面自由能狭义表面自由能的定义：保持温度、压力和组成不变，每增狭义表面自由能的定义：保持温度、压力和组成不变，每增加单位表面积时，加单位表面积时，Gibbs自由能的增加值称为表面自由能的增加值称为表面Gibbs自自由能，或简称表面自由能或表面能，用符号由能，或简称表面自由能或表面能，用符号表示，单表示，单位为位为Jm-2。表面自由能表面自由能本讲稿第十六页，共八

10、十三页表面张力与表面表面张力与表面Gibbs自由能自由能材料表界面的基本性能材料表界面的基本性能不同点：不同点：物理概念、意义不同：物理概念、意义不同：表面张力表面张力（通常）指纯物质的表面层分子间实际存在着（通常）指纯物质的表面层分子间实际存在着的（收缩）张力。单位：的（收缩）张力。单位：N/m。表面自由能表面自由能表示形成单位新表面使体系自由能的增加，可表示形成单位新表面使体系自由能的增加，可表示为：表示为：J/m2本讲稿第十七页，共八十三页表面张力与表面表面张力与表面Gibbs自由能自由能材料表界面的基本性能材料表界面的基本性能相同点：相同点：既可表示表面自由能又可表示表面张力，两者量纲

11、相既可表示表面自由能又可表示表面张力，两者量纲相同，数值相等：同，数值相等：表面自由能表面自由能J/m2=N m/m2=N/m表面张力表面张力本讲稿第十八页，共八十三页1.Laplace方程方程球面球面非球面非球面2.Kelvin公式公式3.Gibbs吸附等温式吸附等温式表界面四大定律之中的三个表界面四大定律之中的三个本讲稿第十九页，共八十三页1.Laplace方程方程弯曲表面上的附加压力弯曲表面上的附加压力psps由于液面是弯曲的，沿由于液面是弯曲的，沿AB的周界上的表面张力不能抵消，作的周界上的表面张力不能抵消，作用于边界的力有一指向曲率中心的合力。用于边界的力有一指向曲率中心的合力。所有

12、的点产生的合力所有的点产生的合力和为和为 Ps ，称为，称为附加压力。附加压力。ABAB本讲稿第二十页，共八十三页1.Laplace方程方程附加压力的附加压力的方向方向总是指向曲率中心。总是指向曲率中心。psps弯曲表面上的附加压力弯曲表面上的附加压力本讲稿第二十一页，共八十三页（1）凸液面，液滴的曲率半径）凸液面，液滴的曲率半径r为正，为正，P P为正，附加压力指向液为正，附加压力指向液体内部，体内部，r r越小，越小，P P越大；越大；（2 2）平液面，）平液面，r r趋向无穷大，趋向无穷大，P为零为零，跨越平液面不存在压力差；跨越平液面不存在压力差；（3）凹液面，）凹液面，r为负，为负，

13、P为负，附加压力指向空气。为负，附加压力指向空气。1.Laplace方程方程本讲稿第二十二页，共八十三页涉及的计算：涉及的计算：知道内外压差，液体表面张力，计算液珠直径。知道内外压差，液体表面张力，计算液珠直径。1.Laplace方程方程本讲稿第二十三页，共八十三页1.Laplace方程的应用方程的应用液体表面张力测定液体表面张力测定毛毛细细管管法法最最大大气气泡泡压压力力法法滴滴重重法法吊吊环环法法吊吊板板法法本讲稿第二十四页，共八十三页1.Laplace方程的应用方程的应用毛细管现象毛细管现象浸润液体在细管里升高的现象和不浸润液体在细管里降低的现象浸润液体在细管里升高的现象和不浸润液体在细

14、管里降低的现象,叫叫做毛细现象做毛细现象.能够产生明显毛细现象的管叫做毛细管能够产生明显毛细现象的管叫做毛细管.毛细管法毛细管法本讲稿第二十五页，共八十三页由由LaplaceLaplace方程可得：方程可得：若定义若定义h h为凹月面底部距平液为凹月面底部距平液面的高度，则压差面的高度，则压差 p p应等于应等于毛细管内液柱的静压强，即毛细管内液柱的静压强，即hrr毛细管法毛细管法1.Laplace方程的应用方程的应用本讲稿第二十六页，共八十三页毛细管法毛细管法hrr涉及到的计算：涉及到的计算：知道毛细管液面高度，求表面知道毛细管液面高度，求表面张力。张力。1.Laplace方程的应用方程的应

15、用本讲稿第二十七页，共八十三页2.Kelvin公式公式弯曲表面上的蒸汽压弯曲表面上的蒸汽压Kelvin公式表明：公式表明：液滴的半径越小，其蒸汽压越大。液滴的半径越小，其蒸汽压越大。气泡的半径越小，其蒸汽压越小。气泡的半径越小，其蒸汽压越小。本讲稿第二十八页，共八十三页2.Kelvin公式公式弯曲表面上的蒸汽压弯曲表面上的蒸汽压涉及计算时特别注意涉及计算时特别注意：液滴：凸面，液滴：凸面，r0r0。气泡：凹面，气泡：凹面，r0r0,PrP0凸液面使得蒸气压增大，凸液面使得蒸气压增大，因此液滴极难产生和存因此液滴极难产生和存在。在。当蒸汽中有灰尘存在或容器的内表面粗糙时，这些物质可以作为蒸汽的凝

16、结中心，使液当蒸汽中有灰尘存在或容器的内表面粗糙时，这些物质可以作为蒸汽的凝结中心，使液核易于生成及长大，在蒸汽的过饱和程度较小的情况下，蒸汽就开始凝结。核易于生成及长大，在蒸汽的过饱和程度较小的情况下，蒸汽就开始凝结。2.Kelvin公式公式本讲稿第三十一页，共八十三页1.过饱和蒸汽过饱和蒸汽2.Kelvin公式公式当空气中的水蒸气凝结时，首先形成非常小的液核，在液核存在的基础上继当空气中的水蒸气凝结时，首先形成非常小的液核，在液核存在的基础上继而长大形成大的液滴，从而发生水蒸气的凝结。而长大形成大的液滴，从而发生水蒸气的凝结。根据根据kelvin公式：公式：对于初始形成的液核，半径非常小，

17、其对应的饱和蒸汽压远远大于平液面对于初始形成的液核，半径非常小，其对应的饱和蒸汽压远远大于平液面水的饱和蒸汽压，所以液核很难形成，从而发生了空气中水蒸气过饱和现象。水的饱和蒸汽压，所以液核很难形成，从而发生了空气中水蒸气过饱和现象。若在空中存在凝结中心，若在空中存在凝结中心，比如灰尘，比如灰尘，会使水滴初始凝结曲率半径变大，会使水滴初始凝结曲率半径变大，当相当相应的饱和蒸气压小于高空中有的水蒸气压力时，应的饱和蒸气压小于高空中有的水蒸气压力时，蒸气会凝结成水。人工降雨正蒸气会凝结成水。人工降雨正是利用种原理，是利用种原理，通过向云层通过向云层中的过饱和水气提供凝聚中心中的过饱和水气提供凝聚中心

18、(例如例如AgI微粒微粒)以以达到达到人工增雨人工增雨的目的。的目的。本讲稿第三十二页，共八十三页2.过热液体过热液体 按照相平衡条件应当沸腾而不沸腾的液体。按照相平衡条件应当沸腾而不沸腾的液体。液体液体气泡气泡凹液面凹液面r0,Pr0，是，是正正吸附，此时表面层中溶质浓度吸附，此时表面层中溶质浓度高于高于本体溶液，表面活性本体溶液，表面活性物质就属于此种情况。物质就属于此种情况。2）0，是，是负负吸附，此时表面层中溶质浓度吸附，此时表面层中溶质浓度低于低于本体浓度，非表面活本体浓度，非表面活性物质就属于此种情况。性物质就属于此种情况。本讲稿第五十八页，共八十三页第三章第三章固体表面固体表面物

19、理吸附化学吸附吸附力范德华力化学键力吸附热较小，近于液化热较大，近于化学反应热选择性无选择性有选择性吸附稳定性不稳定，易解吸比较稳定，不易解吸分子层单分子层或多分子层单分子层吸附速率较快，不受温度影响，故一般不需要活化能较慢，温度升高则速度加快，故需要活化能1.物理吸附与化学吸附的比较：物理吸附与化学吸附的比较：本讲稿第五十九页，共八十三页2.Langmuir吸附理论的基本假设是：吸附理论的基本假设是：1）吸附是单分子层的；）吸附是单分子层的；2)固体表面是均匀的；固体表面是均匀的；3）被吸附分子间没有相互作用；）被吸附分子间没有相互作用；4）吸附速）吸附速率和脱附速率相等，达到动态平衡。率和

20、脱附速率相等，达到动态平衡。3.Langmuir吸附等温式的表达式：吸附等温式的表达式：其中其中b为为吸附系数吸附系数，b的大小代表了的大小代表了固体表面吸附气体的强弱程度固体表面吸附气体的强弱程度。Langmuir吸附等温式适用于吸附等温式适用于单分子层化学吸附单分子层化学吸附。4.Freundlish吸附等温式的表达式：吸附等温式的表达式：它只适用于它只适用于中压范围的吸附中压范围的吸附5.BET多分子层吸附理论的假设是多分子层吸附理论的假设是:1)固体表面是均匀的固体表面是均匀的;2)吸附靠分子间力吸附靠分子间力,吸附可以是多分子层的吸附可以是多分子层的;3)吸附分子的解吸不受吸附分子的

21、解吸不受四周其它分子影响四周其它分子影响;4)吸附与脱附建立起动态平衡。吸附与脱附建立起动态平衡。本讲稿第六十页，共八十三页1.表面发生变化时，表面发生变化时，Gibbs自由能的变化以及环境所自由能的变化以及环境所做的做的功。功。G=GsA本讲稿第六十一页，共八十三页本讲稿第六十二页，共八十三页本讲稿第六十三页，共八十三页2.与与Kelvin公式相关的计算。公式相关的计算。本讲稿第六十四页，共八十三页P32：6.试用试用Kelvin公式解释空气中水蒸气过饱和的原因。在公式解释空气中水蒸气过饱和的原因。在20下水的密度为下水的密度为998.2kg/m3，表面张力为，表面张力为72.810-3N/

22、m，若水，若水滴半径为滴半径为10-6cm，求水的过饱和度。，求水的过饱和度。根据根据kelvin公式：公式：当空气中的水蒸气凝结时，首先形成非常小的液核，在液核存在的当空气中的水蒸气凝结时，首先形成非常小的液核，在液核存在的基础上继而长大形成大的液滴，从而发生水蒸气的凝结。基础上继而长大形成大的液滴，从而发生水蒸气的凝结。对于初始形成的液核，半径非常小，其对应的饱和蒸汽压远远大于对于初始形成的液核，半径非常小，其对应的饱和蒸汽压远远大于平液面水的饱和蒸汽压，所以液核很难形成，从而发生了空气中水平液面水的饱和蒸汽压，所以液核很难形成，从而发生了空气中水蒸气过饱和现象。蒸气过饱和现象。本讲稿第六

23、十五页，共八十三页解解：ln=0.1078pp0=1.114p-p0p0=11.4%本讲稿第六十六页，共八十三页7.水蒸气迅速冷凝到水蒸气迅速冷凝到25时会发生过饱和现象。已知时会发生过饱和现象。已知25下下水的水的表面张力为表面张力为71.49mN/m，当过饱和水蒸气压为水的平衡蒸，当过饱和水蒸气压为水的平衡蒸汽压的汽压的4倍时，试计算：倍时，试计算：（1）在此过饱和情况下，开始形成水滴的半径。）在此过饱和情况下，开始形成水滴的半径。（2）此种水滴中含有多少个水分子。）此种水滴中含有多少个水分子。本讲稿第六十七页，共八十三页本讲稿第六十八页，共八十三页8.已知已知17时大粒块二硝基苯在水中的

24、溶解度为时大粒块二硝基苯在水中的溶解度为5.910-3mol/dm3，固液两相的界面张力为，固液两相的界面张力为25.710-3N/m，计算当颗粒直，计算当颗粒直径为径为0.01m时时二硝基苯在水中的溶解度。二硝基苯密度为二硝基苯在水中的溶解度。二硝基苯密度为1.565g/cm3.本讲稿第六十九页，共八十三页解解：ln=0.458CC0=1.58C=9.3210-3mol/dm3本讲稿第七十页，共八十三页本讲稿第七十一页，共八十三页本讲稿第七十二页，共八十三页3.与与Langmuir公式相关的计算。公式相关的计算。本讲稿第七十三页，共八十三页 4：用活性炭吸附：用活性炭吸附CHCl3，符合，符

25、合Langmuir吸附等温式，吸附等温式，在在0时的饱和吸附量为时的饱和吸附量为93.8dm3*kg-1。已知。已知CHCl3的分的分压为压为13.4kPa时的平衡吸附量为时的平衡吸附量为82.5dm3*kg-1。试计算。试计算CHCl3的分压为为的分压为为6.67kPa时的平衡吸附量。时的平衡吸附量。本讲稿第七十四页，共八十三页解：解：由由Langmuir吸附等温式：吸附等温式：已知：已知：Vm93.810-3m3kg-1V=82.510-3m3kg-1P=13.4kPa代入上式，求得代入上式，求得b5.4510-4m2N-1以以p=6.67kPa,Vm和和b如上，代入如上，代入Langmu

26、ir式，求得式，求得V73.610-3m3kg-1本讲稿第七十五页，共八十三页6：-33.6时测得时测得CO在活性炭上的吸附数据如下：在活性炭上的吸附数据如下：p，单，单位位cmHg;a（每克活性炭吸附（每克活性炭吸附CO的体积，单位的体积，单位cm3，已，已换算成标准状况）换算成标准状况）p10.118.8324354678.5413.118.221.023.826.3比较比较Freundlish和和Langmuir公式何者更适用于这种吸附，公式何者更适用于这种吸附，并计算公式中个常数的值（并计算公式中个常数的值（76cmHg=1.01105Pa）a本讲稿第七十六页，共八十三页（1）将朗缪尔

27、吸附等温式写作：）将朗缪尔吸附等温式写作：以以p/V对对p作图，可得一直线，由直线的斜率及截距即作图，可得一直线，由直线的斜率及截距即可求得可求得Vm及及b。在不同平衡压力下的。在不同平衡压力下的p/V值列表如下：值列表如下：p/kPa13.42224.98442.52657.14571.76389.0398.5413.118.221.023.826.31.5721.9072.3372.7213.0153.386解：解：本讲稿第七十七页，共八十三页Y=1.2975+0.02393 X由直线的截距由直线的截距得吸附系数得吸附系数本讲稿第七十八页，共八十三页（2）将）将Freundlish吸附等温

28、式写作：吸附等温式写作：以以LgV对对Lgp作图，可得一直线，由直线的斜率及截距即作图，可得一直线，由直线的斜率及截距即可求得可求得1/n及及k。lgp1.1281.3981.6291.7571.8561.9508.5413.118.221.023.826.30.9311.1171.2601.3221.3771.420lgV本讲稿第七十九页，共八十三页Y=0.27422+0.59494 XLgk=0.27422k=1.881/n=0.59494n=1.68本讲稿第八十页，共八十三页Y=1.2975+0.02393 X0.069%Y=0.27422+0.59494 X2.07%Langmuir公式公式Frundlish公式公式总体上讲，总体上讲，Langmuir公式更适用于这种吸附。公式更适用于这种吸附。本讲稿第八十一页，共八十三页本讲稿第八十二页，共八十三页本讲稿第八十三页，共八十三页