材料腐蚀与防护第一章精选文档.ppt

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1、材料腐蚀与防护第一章本讲稿第一页，共七十七页绪绪 论论 金属材料是现代最重要的工程材料。金属材料是现代最重要的工程材料。物理性能物理性能:强度高，塑性好，耐腐蚀，耐磨损，强度高，塑性好，耐腐蚀，耐磨损，良好的导热性、导电性等。良好的导热性、导电性等。工艺性能工艺性能:铸造、焊接、锻造、机械加工等铸造、焊接、锻造、机械加工等本讲稿第二页，共七十七页一一:金属的变质和破坏金属的变质和破坏 金属材料制品都有一定的使用寿命、随着时间的流金属材料制品都有一定的使用寿命、随着时间的流逝，它们将受到不同形式的直接或间接的损坏。逝，它们将受到不同形式的直接或间接的损坏。金属结构材料的损坏形式：金属结构材料的损

2、坏形式：断裂、磨损和腐蚀断裂、磨损和腐蚀。断裂断裂:是指金属构件受力超过其弹性极限、塑性极限而是指金属构件受力超过其弹性极限、塑性极限而最终的破坏最终的破坏.使构件丧失原有的功能。例如轴的断裂，钢丝使构件丧失原有的功能。例如轴的断裂，钢丝绳的破断。绳的破断。但是，在这种情况下，断裂的轴可以作为炉料重新进行熔炼，但是，在这种情况下，断裂的轴可以作为炉料重新进行熔炼，材料可以再生。材料可以再生。本讲稿第三页，共七十七页 磨损磨损:是指金属构件和其它部件相互作用，由于机械磨擦而是指金属构件和其它部件相互作用，由于机械磨擦而引起的逐渐损坏。最明显的例子是火车的车轮与钢轨间的磨损。引起的逐渐损坏。最明显

3、的例子是火车的车轮与钢轨间的磨损。在某些情况下，磨损了的零件是可以修复的，例如，用在某些情况下，磨损了的零件是可以修复的，例如，用快速笔刷电镀法可以修复已轻微磨损了的车轴。快速笔刷电镀法可以修复已轻微磨损了的车轴。腐蚀腐蚀:是金属材料或其制件在周围环境介质的作用下，逐惭产生的是金属材料或其制件在周围环境介质的作用下，逐惭产生的损坏或变质现象损坏或变质现象-化学变化。化学变化。金属材料的锈蚀是最常见的腐蚀现象之一。在机器设备的损坏金属材料的锈蚀是最常见的腐蚀现象之一。在机器设备的损坏中，腐蚀与磨损经常是中，腐蚀与磨损经常是“狼狈为奸狼狈为奸”，同时进行。，同时进行。本讲稿第四页，共七十七页二二:

4、腐蚀的定义腐蚀的定义 腐蚀是材料由于环境的作用引起的破坏与变质腐蚀是材料由于环境的作用引起的破坏与变质 金属腐蚀是金属在环境中，在金属表面或界面上进行金属腐蚀是金属在环境中，在金属表面或界面上进行的化学或电化学多相反应，结果使金属转入了氧化的化学或电化学多相反应，结果使金属转入了氧化(离子离子)状态状态 这些多相反应就是金属腐蚀研究的对象这些多相反应就是金属腐蚀研究的对象本讲稿第五页，共七十七页三三:金属腐蚀科学技术的发展简史金属腐蚀科学技术的发展简史 差不多从人类有目的地利用金属时起，就开始了对金属差不多从人类有目的地利用金属时起，就开始了对金属腐蚀及防护技术的研究。腐蚀及防护技术的研究。从

5、已发掘出的秦始皇时代的青铜剑和大量的箭簇来看有的迄今从已发掘出的秦始皇时代的青铜剑和大量的箭簇来看有的迄今毫无锈蚀。经鉴定，在这些箭的表面上有一层含铬的氧化物层，而毫无锈蚀。经鉴定，在这些箭的表面上有一层含铬的氧化物层，而基体金属中并不合铬。很可能，该表面保护层是用铬的化合物人工基体金属中并不合铬。很可能，该表面保护层是用铬的化合物人工氧化并经高温扩散处理取得的。氧化并经高温扩散处理取得的。本讲稿第六页，共七十七页金属腐蚀的现象的解释是首先从金属的高温氧化开始的。金属腐蚀的现象的解释是首先从金属的高温氧化开始的。1.十六世纪五十年代俄国科学家罗蒙诺索夫曾指出，没有外界十六世纪五十年代俄国科学家

6、罗蒙诺索夫曾指出，没有外界的空气进入，烧灼过的金属的重量仍然保持不变，并证明，金的空气进入，烧灼过的金属的重量仍然保持不变，并证明，金属的氧化是金属与空气中活泼的氧化合所致。属的氧化是金属与空气中活泼的氧化合所致。2.1830-1840年间法拉第首先确立阳极溶解下来的金属的重量与年间法拉第首先确立阳极溶解下来的金属的重量与通过电量之间的关系，还提出了在铁上形成钝化膜历程及金属通过电量之间的关系，还提出了在铁上形成钝化膜历程及金属溶解过程的电化学本质的假说溶解过程的电化学本质的假说3.1830年德拉年德拉.李李.夫在有关锌在硫酸中溶解得研究，第一次明确地夫在有关锌在硫酸中溶解得研究，第一次明确地

7、提出了腐蚀的电化学特征的观念提出了腐蚀的电化学特征的观念(微电池理论微电池理论)。4.1881年卡扬捷尔研究了金属在酸中溶解的动力学年卡扬捷尔研究了金属在酸中溶解的动力学,指出了金属溶指出了金属溶解的电化学本质。解的电化学本质。本讲稿第七页，共七十七页5.在二十世纪初，在二十世纪初，经过电化学、金属学等科学家的辛勤努力、经过电化学、金属学等科学家的辛勤努力、通过一系列重要而又深入的研究确立了腐蚀历程的基本电化学通过一系列重要而又深入的研究确立了腐蚀历程的基本电化学规律。规律。本讲稿第八页，共七十七页四、金属腐蚀分类四、金属腐蚀分类按腐蚀形态分类按腐蚀形态分类1全面腐蚀全面腐蚀(General

8、Corrosion)或均匀腐蚀或均匀腐蚀(Uniform Corrosion)2局部腐蚀局部腐蚀(Localized Corrosion)(1)电偶腐蚀电偶腐蚀(Galvanic Corrosion)(2)点蚀点蚀(Pitting)(3)缝隙腐蚀缝隙腐蚀(Crevice Corrosion)(4)晶间腐蚀晶间腐蚀(Intergranular Corrosion)(5)剥蚀剥蚀(Exfoliation)(6)选择性腐蚀选择性腐蚀(Selective Corrosion)(7)丝状腐蚀丝状腐蚀(Filiform Corrosion)本讲稿第九页，共七十七页本讲稿第十页，共七十七页本讲稿第十一页，共

9、七十七页五：研究材料腐蚀的重要性及控制五：研究材料腐蚀的重要性及控制本讲稿第十二页，共七十七页第一章第一章 金属与合金的高温氧化金属与合金的高温氧化重点：重点：1.Ellingham平衡图平衡图2.2.金属高温氧化的历程，物质在氧化膜内的传输途径金属高温氧化的历程，物质在氧化膜内的传输途径3.3.氧化膜的氧化膜的P-B比比4.4.氧化膜的晶体缺陷氧化膜的晶体缺陷 哈菲原子价规则哈菲原子价规则5.5.Wagner理论理论6.6.合金的氧化形式合金的氧化形式7.7.提高金属抗氧化途径提高金属抗氧化途径本讲稿第十三页，共七十七页引言引言一：一：高温氧化高温氧化定义定义 金属在室温或较低温干燥的空气中

10、金属在室温或较低温干燥的空气中，因为反应速度很低，相对，因为反应速度很低，相对稳定一些。但是随着温度的上升，反应速度急剧增加。稳定一些。但是随着温度的上升，反应速度急剧增加。当金属在高温下与含氧、含硫、含卤素等的气体接触时，会发当金属在高温下与含氧、含硫、含卤素等的气体接触时，会发生反应，在其表面上生成氧化物、硫化物、卤素化物等固体膜。生反应，在其表面上生成氧化物、硫化物、卤素化物等固体膜。-在高温下是不稳定的在高温下是不稳定的。本讲稿第十四页，共七十七页 在在高温下，金属与环境介质中的气相或凝聚相物质发生化学反应高温下，金属与环境介质中的气相或凝聚相物质发生化学反应而遭受破坏的过程称之为高温

11、氧化或高温腐蚀而遭受破坏的过程称之为高温氧化或高温腐蚀 金属或合金的高温腐蚀可根据环境、介质状态变化分成：金属或合金的高温腐蚀可根据环境、介质状态变化分成：气态气态介质、液态介质和固态介质腐蚀。介质、液态介质和固态介质腐蚀。其中以在其中以在干燥气态介质中的腐蚀行为干燥气态介质中的腐蚀行为的研究历史最久，认的研究历史最久，认识全面而深入，本章识全面而深入，本章重点介绍金属重点介绍金属(合金合金)高温氧化机理及高温氧化机理及抗氧化原理。抗氧化原理。一般来说，室温下电化学腐蚀占主要地位，而高温下高温腐蚀一般来说，室温下电化学腐蚀占主要地位，而高温下高温腐蚀占主要地位占主要地位本讲稿第十五页，共七十七

12、页二：高温氧化过程：二：高温氧化过程：金属的高温氧化是从气体分子吸附在金属表面开始。金属的高温氧化是从气体分子吸附在金属表面开始。物理吸附物理吸附 化学吸附化学吸附 气体首先以分子状态吸附在金属表面，然后气体首先以分子状态吸附在金属表面，然后物理吸附的分子氧物理吸附的分子氧变成吸附的原子氧变成吸附的原子氧扩散，与金属原子发生化学反应变成扩散，与金属原子发生化学反应变成O2-，并，并最终以最终以O2-的形式结合到氧化物晶格中去的形式结合到氧化物晶格中去.参与反应的气体最终将以化合物的形式固定在金属表面。参与反应的气体最终将以化合物的形式固定在金属表面。本讲稿第十六页，共七十七页本讲稿第十七页，共

13、七十七页1.1 金属高温氧化的热力学判据金属高温氧化的热力学判据 从热力学得知，任何自发进行反应的系统的自由能必然降低，从热力学得知，任何自发进行反应的系统的自由能必然降低，而熵增加。而熵增加。如果将一金属如果将一金属M置于氧化环境中，则该金属的高温氧化反应为：置于氧化环境中，则该金属的高温氧化反应为：本讲稿第十八页，共七十七页由于由于MO2和和M均为固态纯物质均为固态纯物质,活度均为活度均为1本讲稿第十九页，共七十七页 求解给定温度下金属氧化的分解压，与给定温度下求解给定温度下金属氧化的分解压，与给定温度下氧分压比较就可以看出金属氧化物的稳定程度。氧分压比较就可以看出金属氧化物的稳定程度。本

14、讲稿第二十页，共七十七页一：金属氧化物的高温稳定性一：金属氧化物的高温稳定性1.Ellingham平衡图平衡图（1）可以直接读出在任何给定温度下，金属氧化反应的）可以直接读出在任何给定温度下，金属氧化反应的G 值。值。G 值愈负，则该金属的氧化物愈稳定，即图中线的位置愈低，值愈负，则该金属的氧化物愈稳定，即图中线的位置愈低，它所代表的氧化物就愈稳定。它所代表的氧化物就愈稳定。（2）可以预测一种金属还原另一种金属氧化物的可能性。）可以预测一种金属还原另一种金属氧化物的可能性。G 值愈负，则该金属的活性越高值愈负，则该金属的活性越高（3）从平衡氧压的辅助坐标可以直接读出在给定温度下）从平衡氧压的辅

15、助坐标可以直接读出在给定温度下 金属金属氧化物的平衡氧压。氧化物的平衡氧压。M+CO2=MO+CO pCO/p CO2本讲稿第二十一页，共七十七页本讲稿第二十二页，共七十七页2 金属氧化物的蒸气压金属氧化物的蒸气压 物质在一定温度下都具有一定的蒸气压。当固体氧化物的蒸气物质在一定温度下都具有一定的蒸气压。当固体氧化物的蒸气压低于该温度下相平衡蒸气压时，则固体氧化物蒸发。蒸气压与压低于该温度下相平衡蒸气压时，则固体氧化物蒸发。蒸气压与标准自由能的关系：标准自由能的关系：本讲稿第二十三页，共七十七页蒸发热愈大，蒸气压愈小，固态氧化物愈稳定蒸发热愈大，蒸气压愈小，固态氧化物愈稳定 2.金属氧化物的熔

16、点金属氧化物的熔点 一些金属氧化物的熔点低于该金属的熔点，因此，当温度一些金属氧化物的熔点低于该金属的熔点，因此，当温度低于金属熔点以下，又高于氧化物熔点以上时，氧化物处于低于金属熔点以下，又高于氧化物熔点以上时，氧化物处于液态，不但失去保护作用，而且还会加速金属腐蚀。液态，不但失去保护作用，而且还会加速金属腐蚀。本讲稿第二十四页，共七十七页1.2金属的氧化膜金属的氧化膜 一一:金属高温氧化的历程金属高温氧化的历程-Fromhold模型图模型图 1.吸附吸附2.氧渗透溶解形成氧化物薄膜或氧化物核。氧渗透溶解形成氧化物薄膜或氧化物核。氧化物的形成与金属表面形态有很大关系。氧化物的形成与金属表面形

17、态有很大关系。3.氧化膜就将金属与气体分离开来，进一步反应将通过粒子的扩散氧化膜就将金属与气体分离开来，进一步反应将通过粒子的扩散使反应继续下去使反应继续下去.相界面上存在着缝隙相界面上存在着缝隙,空洞空洞,裂纹等会加速金属的氧化裂纹等会加速金属的氧化.扩散动力：电位梯度和浓度梯度扩散动力：电位梯度和浓度梯度本讲稿第二十五页，共七十七页本讲稿第二十六页，共七十七页 金属一旦形成氧化膜，氧化过程的继续进行将取决于金属一旦形成氧化膜，氧化过程的继续进行将取决于两个因素两个因素-类似固相反应：类似固相反应：(1)界面反应速度，包括金属氧化物界面以及氧化物界面反应速度，包括金属氧化物界面以及氧化物/气

18、体两气体两个界面上的反应速度，个界面上的反应速度，(2)参加反应物质通过氧化膜的扩散速度参加反应物质通过氧化膜的扩散速度 这两个因素实际上控制了继续氧化的整个过程，也就是控制了这两个因素实际上控制了继续氧化的整个过程，也就是控制了进一步氧化速度。进一步氧化速度。在氧化初期，氧化控制因素是界面反应速度，随着氧化膜的增厚，在氧化初期，氧化控制因素是界面反应速度，随着氧化膜的增厚，扩散过程起着愈来愈重要的作用，成为继续氧化的速度控制因素。扩散过程起着愈来愈重要的作用，成为继续氧化的速度控制因素。本讲稿第二十七页，共七十七页二二:金属氧化膜的继续生长金属氧化膜的继续生长 反映物质通过氧化膜的扩散，一般

19、可有三种传输形式：反映物质通过氧化膜的扩散，一般可有三种传输形式：(1)金属离子单向向外扩散金属离子单向向外扩散 (2)氧单向向内扩散氧单向向内扩散 (3)两个方向的扩散。两个方向的扩散。本讲稿第二十八页，共七十七页本讲稿第二十九页，共七十七页反应物质在氧化膜内的传输途径反应物质在氧化膜内的传输途径:(1)通过晶格扩散通过晶格扩散-空位扩散：温度较高，氧化膜致密，而且空位扩散：温度较高，氧化膜致密，而且氧化膜内部存在氧化膜内部存在高浓度的空位缺陷高浓度的空位缺陷的情况下，如钴的氧化。的情况下，如钴的氧化。(2)通过晶界扩散。在较低的温度下，由于晶界扩散的激活能小于通过晶界扩散。在较低的温度下，

20、由于晶界扩散的激活能小于晶格扩散，而且低温下氧化物的晶粒尺寸较小，晶界面积大，因此晶格扩散，而且低温下氧化物的晶粒尺寸较小，晶界面积大，因此晶界扩散显得更加重要，如镍、铬、铝的氧化。晶界扩散显得更加重要，如镍、铬、铝的氧化。(3)同时通过晶格和晶界扩散。如钛、锆、铅在中温区域同时通过晶格和晶界扩散。如钛、锆、铅在中温区域(400一一600)长时间氧化条件长时间氧化条件本讲稿第三十页，共七十七页 空洞扩散空洞扩散晶界扩散的一种特殊形式晶界扩散的一种特殊形式 当金属离子单向向外扩散时当金属离子单向向外扩散时，相当于金属离子空位向金属，相当于金属离子空位向金属氧化膜界面迁移。如果氧化膜太厚无法与金属

21、基体保持良好的接氧化膜界面迁移。如果氧化膜太厚无法与金属基体保持良好的接触，触，这些空位凝聚在膜界面上形成孔洞这些空位凝聚在膜界面上形成孔洞。若金属离子通过氧化膜的晶界扩散速度大于晶格扩散，则若金属离子通过氧化膜的晶界扩散速度大于晶格扩散，则晶界地区起到了连接孔洞与外部环境的显微通道作用。晶界地区起到了连接孔洞与外部环境的显微通道作用。这种通道将允许分子氧向金属迁移，并在孔洞表面产生氧化，形这种通道将允许分子氧向金属迁移，并在孔洞表面产生氧化，形成内部多孔的氧化层。成内部多孔的氧化层。本讲稿第三十一页，共七十七页本讲稿第三十二页，共七十七页三：金属氧化膜的保护性与完整性三：金属氧化膜的保护性与

22、完整性 1.保护性保护性 金属氧化时在其表面上形成了一层金属氧化膜，并以此把金金属氧化时在其表面上形成了一层金属氧化膜，并以此把金属与气态环境隔离开来。但是，由于金属氧化膜的结构与性质属与气态环境隔离开来。但是，由于金属氧化膜的结构与性质各异其保护能力差别就很大。各异其保护能力差别就很大。例如，在例如，在定的温度下，不同金属氧化物的存在状态可能不同。定的温度下，不同金属氧化物的存在状态可能不同。在在1093于大气中于大气中Cr,V均被氧化，而它们的氧化物的状态就各不相均被氧化，而它们的氧化物的状态就各不相同：同：实践证明，并非所有的固态氧化膜都有保护性。实践证明，并非所有的固态氧化膜都有保护性

23、。本讲稿第三十三页，共七十七页2.氧化膜的完整性（毕林氧化膜的完整性（毕林彼得沃尔斯彼得沃尔斯PillingBedworth)原理也称原理也称P-B比）比）-是氧化膜具有保护性的必要条件是氧化膜具有保护性的必要条件。（1）氧化膜应力）氧化膜应力 氧化膜内普遍存在应力。应力是造成氧化膜破坏的直接原因。氧化膜内普遍存在应力。应力是造成氧化膜破坏的直接原因。氧化膜中存在两种类型的应力：生长应力和热应力。氧化膜中存在两种类型的应力：生长应力和热应力。生长应力生长应力：氧化膜恒温生长时产生的应力：氧化膜恒温生长时产生的应力 热应力热应力：当氧化温度变化时，由于金属与氧化物的线膨：当氧化温度变化时，由于金

24、属与氧化物的线膨 胀胀系数不同而产生的应力。系数不同而产生的应力。本讲稿第三十四页，共七十七页例如：表面形状对应力的影响例如：表面形状对应力的影响 在凸表面上，阳离子扩散占优时，新的氧化膜在气体膜界面上生成。由在凸表面上，阳离子扩散占优时，新的氧化膜在气体膜界面上生成。由于氧化膜要与基体金属保持结合，膜要随金属膜界面向半径减小方向移动，于氧化膜要与基体金属保持结合，膜要随金属膜界面向半径减小方向移动，这样膜内就会产生压应力这样膜内就会产生压应力-一般不会破裂。一般不会破裂。如果凹面，阳离子扩散占优时，膜内就会产生张应力如果凹面，阳离子扩散占优时，膜内就会产生张应力-可能破裂可能破裂本讲稿第三十

25、五页，共七十七页 （2）PB原理原理-单纯从体积关系对应力影响来考虑单纯从体积关系对应力影响来考虑 氧化膜具有保护性的必要条件：氧化时所生成的金属氧化膜氧化膜具有保护性的必要条件：氧化时所生成的金属氧化膜的体积的体积(VMO2)与所消耗的金属的体积与所消耗的金属的体积(VMe)之比必须大于之比必须大于1.M金属氧化物的分子量；金属氧化物的分子量；n金属氧化物中金属原子个数；金属氧化物中金属原子个数；A金属的原子量；金属的原子量；m-氧化所消耗的金属重量；氧化所消耗的金属重量；dMe及及DMeO2分别为金属和金属分别为金属和金属 氧化物的密度；氧化物的密度；本讲稿第三十六页，共七十七页本讲稿第三

26、十七页，共七十七页 只有当只有当PBl压应力，金属氧化膜不易破裂才可能具有保压应力，金属氧化膜不易破裂才可能具有保护性。护性。当当PB 1时，膜脆容易破裂，会丧失了保护性，例如，钨时，膜脆容易破裂，会丧失了保护性，例如，钨的氧化膜的的氧化膜的PRB比为比为3.4，保护性差。，保护性差。当当PB 1张应力，所生成的氧化膜不完整因此不可能完全覆盖张应力，所生成的氧化膜不完整因此不可能完全覆盖整个金属表面，会形成疏松多孔的氧化膜不能有效地把金属与环境整个金属表面，会形成疏松多孔的氧化膜不能有效地把金属与环境隔离开来。例如，碱金属和碱土金属的氧化膜隔离开来。例如，碱金属和碱土金属的氧化膜MgO、CaO

27、等等。等等。实践证明保护性较好的氧化膜的实践证明保护性较好的氧化膜的PB是稍大于是稍大于1。例如铝、。例如铝、钛的氧化膜。钛的氧化膜。本讲稿第三十八页，共七十七页氧化膜具有保护作用充要条件：氧化膜具有保护作用充要条件：(1)膜要致密、连续、无空洞，晶体缺陷少膜要致密、连续、无空洞，晶体缺陷少(2)稳定性好，蒸气压低，熔点高；稳定性好，蒸气压低，熔点高；(3)膜与基体的附着力强，不易脱落；膜与基体的附着力强，不易脱落；(4)生长内应力小；生长内应力小；(5)与金属基体具有相近的热膨胀系数；与金属基体具有相近的热膨胀系数；(6)膜的自愈能力强。膜的自愈能力强。(7)PB是稍大于是稍大于1本讲稿第三

28、十九页，共七十七页1.3 氧化膜的晶体缺陷氧化膜的晶体缺陷 当金属表面形成氧化膜时，要使反应进一步进行，就必须通当金属表面形成氧化膜时，要使反应进一步进行，就必须通过原子或离子的固态扩散，而扩散与点缺陷密切相关。过原子或离子的固态扩散，而扩散与点缺陷密切相关。按其导电的性质氧化膜分为按其导电的性质氧化膜分为离子导体和电子导体离子导体和电子导体一一.离子导体：离子导体是完全按着严格的化学计量比组成离子导体：离子导体是完全按着严格的化学计量比组成的晶体，缺陷主要是热缺陷。的晶体，缺陷主要是热缺陷。本讲稿第四十页，共七十七页二二.电子导体：非化学计量缺陷电子导体：非化学计量缺陷1.n型半导体型半导体

29、-金属离子过剩金属离子过剩ZnO 在真空中加热，氧浓度很低，氧化物中在真空中加热，氧浓度很低，氧化物中少量氧被排出，缺陷浓度增加，其导电率也少量氧被排出，缺陷浓度增加，其导电率也增加，因此称这类半导体为还原性半导体，增加，因此称这类半导体为还原性半导体，因这类半导体是由电子导电，故又称因这类半导体是由电子导电，故又称n型型半导体。半导体。本讲稿第四十一页，共七十七页2.p型半导体型半导体-金属离子不足金属离子不足NiO1/2O2=OO+VNi/+2h 由于这类氧化物半导体由于这类氧化物半导体主要是通过电子空穴的迁主要是通过电子空穴的迁移而导电的，故称其为移而导电的，故称其为p型型半导体。半导体

30、。由于它在氧化性介质中由于它在氧化性介质中加热时，导电性增加，故加热时，导电性增加，故又称氧化型半导体。又称氧化型半导体。本讲稿第四十二页，共七十七页1.4 金属高温氧化动力学金属高温氧化动力学 一：氧化膜生长速率表示方法一：氧化膜生长速率表示方法 金属的氧化程度通常用单位面积上的重量变化金属的氧化程度通常用单位面积上的重量变化 W（mgcm2)来表示。有时也用氧比膜的厚度来表示。有时也用氧比膜的厚度,或者系统内氧分压或者系统内氧分压,或者或者氧的吸收量来表示。氧的吸收量来表示。膜厚与氧化增重量可用下式来换算：膜厚与氧化增重量可用下式来换算：本讲稿第四十三页，共七十七页二：金属氧化恒温动力学曲

31、线二：金属氧化恒温动力学曲线 测定氧化过程的恒温动力学曲线测定氧化过程的恒温动力学曲线(W时间曲线时间曲线)是研是研究氧化动力学最基本的方法。究氧化动力学最基本的方法。研究表明，金属氧化的动力学曲线大体上遵循直线、抛物线、研究表明，金属氧化的动力学曲线大体上遵循直线、抛物线、立方、对数及反对数等五种规律。立方、对数及反对数等五种规律。金属氧化动力学规律取决于氧化温度与时间。同一金金属氧化动力学规律取决于氧化温度与时间。同一金属在不同温度下，氧化可能遵循不同的规律，而在同一属在不同温度下，氧化可能遵循不同的规律，而在同一温度下，随着氧化时间的延长，氧化膜增厚的动力学规温度下，随着氧化时间的延长，

32、氧化膜增厚的动力学规律也可能从一种规律转变为另一种规律律也可能从一种规律转变为另一种规律本讲稿第四十四页，共七十七页本讲稿第四十五页，共七十七页本讲稿第四十六页，共七十七页1.直线规律直线规律2.金属氧化时，金属氧化时，若不能生成保护性的氧化膜若不能生成保护性的氧化膜，或或在反在反应期间形成气相或液相产物而脱离金属表面应期间形成气相或液相产物而脱离金属表面，则氧化速，则氧化速率直接由形成氧化物的化学反应所决定，因而其氧化速率直接由形成氧化物的化学反应所决定，因而其氧化速率恒定不变，即符合直线规律。率恒定不变，即符合直线规律。3.镁和碱土金属，以及钼、钒等金属的在高温下的氧化镁和碱土金属，以及钼

33、、钒等金属的在高温下的氧化均遵循这一线性规律。均遵循这一线性规律。本讲稿第四十七页，共七十七页本讲稿第四十八页，共七十七页2氧化动力学的抛物线规律氧化动力学的抛物线规律 3 多数金属和合金的氧化动力学为抛物线速度规律。在较多数金属和合金的氧化动力学为抛物线速度规律。在较宽的温度范围内氧化时一般在金属或合金表面上可能形成比宽的温度范围内氧化时一般在金属或合金表面上可能形成比较致密的固态氧化膜，因此较致密的固态氧化膜，因此氧化速率与膜的厚度成反比氧化速率与膜的厚度成反比-扩扩散阻力与膜的厚度成正比。散阻力与膜的厚度成正比。本讲稿第四十九页，共七十七页 当氧化膜具有保护性时，氧化反应的速度规律为抛当

34、氧化膜具有保护性时，氧化反应的速度规律为抛物线性的。此时氧化反应的主要控制因素是物线性的。此时氧化反应的主要控制因素是离子在固态离子在固态中的扩散中的扩散。实践表明，许多金属的氧化偏离平方抛物线规律。实践表明，许多金属的氧化偏离平方抛物线规律。n越大越大,曲线越向时间轴靠近，扩散阻滞起的作用越大曲线越向时间轴靠近，扩散阻滞起的作用越大本讲稿第五十页，共七十七页3氧化动力学的立方规律氧化动力学的立方规律4氧化动力学的对数与反对数规律氧化动力学的对数与反对数规律 5 氧化的这两种规律是在氧化的这两种规律是在氧化膜相当薄时氧化膜相当薄时才出现，它意才出现，它意味着氧化过程受到的阻碍远较抛物线关系中的

35、为大。例如，味着氧化过程受到的阻碍远较抛物线关系中的为大。例如，室温下铜、铝、银等金属的氧化。室温下铜、铝、银等金属的氧化。本讲稿第五十一页，共七十七页 瓦格纳定量的研究指出瓦格纳定量的研究指出Ag+离子而不是离子而不是S2-离子经过离子经过Ag2S迁移。迁移。瓦格纳设想瓦格纳设想Ag+与电子独立的迁移，观测到的反应速度可能从与电子独立的迁移，观测到的反应速度可能从独立的物理化学数据计算得到。他得到了抛物线级的速度常数的表示独立的物理化学数据计算得到。他得到了抛物线级的速度常数的表示式式三三:高温氧化理论高温氧化理论Wagner理论理论 氧化膜的比电导（电导率）氧化膜的比电导（电导率）本讲稿第

36、五十二页，共七十七页 将两颗经过称重的将两颗经过称重的Ag2S颗粒颗粒放在银的上面在其顶部是熔融的放在银的上面在其顶部是熔融的硫。硫。在在220 0C加热加热lh后，底部的后，底部的Ag2S颗粒，紧挨着银者既不增颗粒，紧挨着银者既不增加也不失去质量、而上端的与加也不失去质量、而上端的与硫接触的颗粒增加了质量，化硫接触的颗粒增加了质量，化学等当量相当于银失去的质量。学等当量相当于银失去的质量。本讲稿第五十三页，共七十七页Wagner理论假设理论假设:1.氧化膜内离子、电子、离子空位、电子空位的迁移都是由氧化膜内离子、电子、离子空位、电子空位的迁移都是由浓度梯浓度梯度和电位梯度度和电位梯度提供驱动

37、力，而且提供驱动力，而且扩散是速度控制因素扩散是速度控制因素2.电子、离子穿透氧化膜运动，彼此独立迁移电子、离子穿透氧化膜运动，彼此独立迁移3.氧化反应氧化反应遵循抛物线规律遵循抛物线规律 Wagner认为，已形成的并具有一定厚度的氧化膜，可视为一认为，已形成的并具有一定厚度的氧化膜，可视为一固体原电池固体原电池本讲稿第五十四页，共七十七页本讲稿第五十五页，共七十七页 在该电池回路中，串联的电阻：内电阻在该电池回路中，串联的电阻：内电阻离子电阻离子电阻(Ri)，外，外电阻电阻电子电阻电子电阻(Re)，总电阻为，总电阻为(Ri+Re)。在一般情况下、电子、阳离子、阴离子对电流都有贡献。在一般情况

38、下、电子、阳离子、阴离子对电流都有贡献。其其贡献大小与它们的迁移数成正比，即电子的电导为贡献大小与它们的迁移数成正比，即电子的电导为ne，而离子的，而离子的电导为电导为(na+nc)对于面积为对于面积为A，厚度为，厚度为y的氧化膜的电阻为：的氧化膜的电阻为：本讲稿第五十六页，共七十七页 假设在假设在t秒内形成氧秒内形成氧化膜的克当量数为化膜的克当量数为J膜膜长大速度以通过膜的电长大速度以通过膜的电流流I表示：表示：本讲稿第五十七页，共七十七页实践证明，理论计算值与实测值之间是符合得很好实践证明，理论计算值与实测值之间是符合得很好根据反应速度常数对氧化过程进行分析：根据反应速度常数对氧化过程进行

39、分析：(1)当金属氧化反应的当金属氧化反应的 G0，即，即E0则则K0，此时氧化过程，此时氧化过程处于平衡态，金属不能进行氧化反应。当处于平衡态，金属不能进行氧化反应。当 G 0时，即时，即E愈正，愈正，K值也愈大，说明氧化速度增大，氧化膜有增厚的可能性。值也愈大，说明氧化速度增大，氧化膜有增厚的可能性。(2)当比电导当比电导 值增加时，氧化速度常数值增加时，氧化速度常数K值随之增大；反之，值随之增大；反之，值值愈小，愈小，K值也愈小。值也愈小。若生成的氧化膜是绝缘的，即若生成的氧化膜是绝缘的，即o，R。氧化过程将中止。氧化过程将中止。此即研制耐热合金的基础，即加入生成高电阻此即研制耐热合金的

40、基础，即加入生成高电阻(低低 值值)的氧化物元的氧化物元素，将提高合金抗氧化性。素，将提高合金抗氧化性。本讲稿第五十八页，共七十七页1.5 影响金属氧化速度的因素影响金属氧化速度的因素一：合金元素对金属氧化速度的影响一：合金元素对金属氧化速度的影响 主要对晶体缺陷数目的影响主要对晶体缺陷数目的影响1.对金属过剩型氧化速度的影响对金属过剩型氧化速度的影响电子浓度降低电子浓度降低-导电率降低导电率降低Zn2+浓度增加浓度增加-氧化速度增加氧化速度增加本讲稿第五十九页，共七十七页Zn中含中含Al电子浓度增加电子浓度增加-导电率增加导电率增加Zn2+浓度降低浓度降低-氧化速度降低氧化速度降低本讲稿第六

41、十页，共七十七页哈菲原子价法则哈菲原子价法则 合金元素对氧化物晶体缺陷影响的规律称为控制合金合金元素对氧化物晶体缺陷影响的规律称为控制合金氧化的原子价规律，亦称为哈菲原子价法原则氧化的原子价规律，亦称为哈菲原子价法原则本讲稿第六十一页，共七十七页二二:温度的影响温度的影响 由由G-T图可知图可知随着温度升高，金属氧化的热力学倾向随着温度升高，金属氧化的热力学倾向减小，但是，温度升高将使金属氧化的进度显著增大减小，但是，温度升高将使金属氧化的进度显著增大-阿累尼乌斯定理。阿累尼乌斯定理。若反应有扩散控制若反应有扩散控制,扩散系数表达式为扩散系数表达式为本讲稿第六十二页，共七十七页三三:气体介质的

42、影响气体介质的影响 不同气体介质对金属或合金的氧化的影响是不一致的不同气体介质对金属或合金的氧化的影响是不一致的.图图224列出了列出了10000C铁在水蒸气，氧、空气和二氧化碳中的铁在水蒸气，氧、空气和二氧化碳中的氧化情况。显然在水蒸气中的氧化比在空气中的氧化要严重的多氧化情况。显然在水蒸气中的氧化比在空气中的氧化要严重的多-原电池原电池.本讲稿第六十三页，共七十七页1.6 合金的氧化和抗氧化原理合金的氧化和抗氧化原理一一.合金氧化的特点合金氧化的特点 由前述可见，纯金属的氧化现象是多种多样的，已是由前述可见，纯金属的氧化现象是多种多样的，已是相当复杂的了。但是，合金的氧化远比纯金属的氧化相

43、当复杂的了。但是，合金的氧化远比纯金属的氧化复杂得多复杂得多.二二:二元合金可能的氧化形式二元合金可能的氧化形式 设设AB二元合金，二元合金，A为基体金属为基体金属，B是少量添加元是少量添加元素其氧化可能的形式是：素其氧化可能的形式是：1.只有一种组份氧化。只有一种组份氧化。A、B二组元和氧的亲和力差异显著时将发生这种情二组元和氧的亲和力差异显著时将发生这种情况。此时，又可分为两种情况：选择性氧化和内氧化况。此时，又可分为两种情况：选择性氧化和内氧化本讲稿第六十四页，共七十七页 (1)选择性氧化选择性氧化-B组分氧化。组分氧化。B组分向外扩散速度快，在外表面形成组分向外扩散速度快，在外表面形成

44、BO。即使在氧化同期。即使在氧化同期有有AO形成，但由于形成，但由于B组分的活性高，将发生置换反应组分的活性高，将发生置换反应AO+BBO+A，而转变为，而转变为BO。这就是所谓的选择性氧化。保护性较好。这就是所谓的选择性氧化。保护性较好。含有含有Cr,Al,Si合金元素的合金均在合金表面优先生成合金元素的合金均在合金表面优先生成Cr2O3,Al2O3,SiO2，它们被认为是最具抗氧化性的氧化物，它们被认为是最具抗氧化性的氧化物本讲稿第六十五页，共七十七页本讲稿第六十六页，共七十七页 Wagner提出了只形成提出了只形成BO所需要的所需要的B组元的临界浓组元的临界浓度为：度为：本讲稿第六十七页

45、，共七十七页 （2）内氧化）内氧化 如果氧向合金内部扩散的进度快，则如果氧向合金内部扩散的进度快，则B组份的氧化发生在合金组份的氧化发生在合金内部内部,产生内氧化，保护性较差产生内氧化，保护性较差.内氧化的条件是内氧化的条件是:合金元素对氧的亲和力大于基体金属对氧的亲和力合金元素对氧的亲和力大于基体金属对氧的亲和力(2)氧在合金中的扩散速度大于合金元素的扩散速度氧在合金中的扩散速度大于合金元素的扩散速度 当铜与某些金属当铜与某些金属(例如铝、铍、铁、硅、锰、锡、锌例如铝、铍、铁、硅、锰、锡、锌)的小百分的小百分比含量合金化后铜氧化并在金属体内部沉淀析出氧化物颗粒比含量合金化后铜氧化并在金属体内

46、部沉淀析出氧化物颗粒本讲稿第六十八页，共七十七页(2)合金的基体金属合金的基体金属A氧化，合金元素氧化，合金元素B不氧化。不氧化。A的亲氧能力比较强，有两种情况：的亲氧能力比较强，有两种情况：一种是在氧化物一种是在氧化物AO膜内混合合金化组分膜内混合合金化组分B 另一种是另一种是B组分在合金表面层中发生了富集现象组分在合金表面层中发生了富集现象本讲稿第六十九页，共七十七页2合金的两组分同时氧化合金的两组分同时氧化 当当AB合金的二组元对氧的亲和力差不多，且环境中的氧合金的二组元对氧的亲和力差不多，且环境中的氧压比两组分氧化物的分解压都大时，合金两组分可同时氧化。压比两组分氧化物的分解压都大时，

47、合金两组分可同时氧化。（1）形成固溶体）形成固溶体 （2）互不相溶）互不相溶本讲稿第七十页，共七十七页外层为外层为CuO内层为内层为Cu2O+BeO的双相层。的双相层。本讲稿第七十一页，共七十七页（3）形成化合物）形成化合物解释课本图解释课本图1-22(a)反应开始表面分别形成反应开始表面分别形成Cr2O3 和和CoO，由于由于Cr的亲氧能力大于的亲氧能力大于Co，合金内部有部分内氧化，合金内部有部分内氧化(b)Cr含量少于含量少于30%时，虽然时，虽然Cr2O3 比比CoO稳定稳定，但但CoO生长速度更快，生长速度更快，并将并将 Cr2O3覆盖，覆盖，CoO 和和Cr2O3 相遇会形成化合物

48、相遇会形成化合物CoCr2O4，其中掺有，其中掺有CoO，但内氧化的，但内氧化的Cr2O3 不受影响不受影响(c)Cr含量大于含量大于30%时，类似于少量的合金时，类似于少量的合金B组份氧化组份氧化在外表面形成在外表面形成Cr2O3。本讲稿第七十二页，共七十七页三：提高合金抗氧化的途径三：提高合金抗氧化的途径 1.对金属的高温抗氧化性优良理解：对金属的高温抗氧化性优良理解：（1）处于高温氧化环境中的金屑热力学稳定性高在金属与）处于高温氧化环境中的金屑热力学稳定性高在金属与氧化介质界面上不发生任何化学反应如氧化介质界面上不发生任何化学反应如Au、Pt金属金属（2）金属与氧的亲和力强，金属与氧化介

49、质之间快速发生界）金属与氧的亲和力强，金属与氧化介质之间快速发生界面化学反应，并在金属表面生成了保护件的氧化面化学反应，并在金属表面生成了保护件的氧化膜，抑制了金属表面的氧化反应，这类金属有膜，抑制了金属表面的氧化反应，这类金属有Al,Cr,Ni本讲稿第七十三页，共七十七页 实际中很少使用贵金属，通过利用合金化来提高钢及实际中很少使用贵金属，通过利用合金化来提高钢及合金的抗氧化性能。合金的抗氧化性能。2.提高金属抗氧化性途径：提高金属抗氧化性途径：(1)减小氧化膜中晶格缺陷的浓度减小氧化膜中晶格缺陷的浓度(2)生成复合氧化物之类的稳定性新相；生成复合氧化物之类的稳定性新相；(3)通过合金化，选

50、择性氧化生成保护性良好的膜；通过合金化，选择性氧化生成保护性良好的膜；(4)增强氧化膜与金属表面的附着性。增强氧化膜与金属表面的附着性。本讲稿第七十四页，共七十七页四：耐氧化涂层四：耐氧化涂层 在有些情况下，仅仅依靠金属或合金本身的抗氧化性在有些情况下，仅仅依靠金属或合金本身的抗氧化性能是不够的，还必须采用更耐热的涂层材料涂覆于部件的能是不够的，还必须采用更耐热的涂层材料涂覆于部件的表面上，使部件与环境介质隔绝，从而防止金属表面氧化表面上，使部件与环境介质隔绝，从而防止金属表面氧化反应的发生反应的发生-耐氧化涂层材料。耐氧化涂层材料。分类：合金材料和陶瓷材料分类：合金材料和陶瓷材料合金材料：惰