核磁共振概论精选文档.ppt

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1、核磁共振概论本讲稿第一页，共五十页 E=E2 E1核磁共振谱核磁共振谱(NMR)1952年年,Nobel 物理奖物理奖 F.Bloch and E.M.Purcell1991年年,Nobel 化学奖化学奖 R.R.Ernst磁诱导核自旋能级裂分磁诱导核自旋能级裂分本讲稿第二页，共五十页核磁共振基本原理核磁共振基本原理核磁共振仪核磁共振仪核磁共振近期进展核磁共振近期进展本讲稿第三页，共五十页核磁共振基本原理核磁共振基本原理 核自旋核自旋,核磁矩核磁矩 核磁共振核磁共振 核弛豫核弛豫本讲稿第四页，共五十页核核自自旋旋 用用自自旋旋量量子子数数I表表示示，I值值与与原原子子核核的的质质量量A和和核核

2、电电荷荷数数（质质子子数数或或原原子子序序数数）Z有关。有关。本讲稿第五页，共五十页 I=1/2:1H1 13C6 15N7 19F9 31P15 57Fe26 77Se34 195Pt78 199Hg80 I=3/2:7Li3 9Be4 11B5 23Na11 33S16 39K19 63Cu29 65Cu29 35Cl17 37Cl17 79Br35 81Br35.本讲稿第六页，共五十页I=5/2:17O8 25Mg12 27Al13 55Mn25 67Zn30 I=1:2H1 6Li3 14N7 I=2:58Co27 I=3:10B5 I=0:12C6 16O8 32S16本讲稿第七页，

3、共五十页核核磁磁矩矩I I 0 0的的原原子子核核具具有有自自旋旋产产生生磁矩（磁矩（），），与自旋角动量与自旋角动量P P 有关。有关。I I值值不不同同，原原子子核核表表面面电电荷荷分分布布情情况况不不同同，可可用用电电四四极极矩矩eQeQ来来衡衡量量,eQeQ是是核核表表面面电荷偏离球体的物理量度电荷偏离球体的物理量度.P=P本讲稿第八页，共五十页 磁旋比磁旋比（magnetogyric ratio）旋磁比旋磁比（gyromagnetic ratio）本讲稿第九页，共五十页电偶极矩：电偶极矩：电电量量相相等等而而符符号号相相反反的的两两个个点点电电荷荷相相距很小距离时距很小距离时,就构成

4、电偶极矩。就构成电偶极矩。本讲稿第十页，共五十页电四极矩：电四极矩：两两个个大大小小相相等等、方方向向相相反反的的电电偶偶极极矩矩相距很近时相距很近时,构成电四极矩。构成电四极矩。电四极矩公式：电四极矩公式：Q=2/5z(b2-a2)本讲稿第十一页，共五十页 原子核的电四极矩原子核的电四极矩 本讲稿第十二页，共五十页 I=0,I=0,eQ eQ=0:=0:核核电电荷荷均均匀匀分分布布于于球球体体表表面面，球形非自转体球形非自转体,=0=0。I I=,=,eQ eQ=0:=0:核核电电荷荷均均匀匀分分布布于于球球体体表表面面，球形自转体球形自转体,0 0本讲稿第十三页，共五十页I=1/21/2

5、eQ=0I 1/21/2 eQ 0I 1/21/2 eQ 0 0 核核电电荷荷非非均均匀匀分分布布，长长椭椭球球自自转转体，体，0 0。如如2 2H H1 1,1414N N7 7 eQ eQ 0 I 核电荷在原子核表面呈非均匀分布核电荷在原子核表面呈非均匀分布本讲稿第十五页，共五十页 电电荷荷均均匀匀分分布布于于原原子子核核表表面面（I I=,eQ eQ=0 0）的的核核，核核磁磁共共振振的的谱谱线线窄窄，有有利利于核磁共振检测。于核磁共振检测。电电荷荷非非均均匀匀分分布布于于原原子子核核表表面面（I I ,eQ eQ 0 0）的的核核，都都具具有有特特有有的的弛弛豫豫机机制制（Relaxa

6、tion）,导导致致核核磁磁共共振振的的谱谱线线加宽，不利于核磁共振检测。加宽，不利于核磁共振检测。本讲稿第十六页，共五十页 核磁共振核磁共振 磁矩磁矩 的取向的取向 自旋核在自旋核在B B0 0场中的进动场中的进动 核磁共振核磁共振本讲稿第十七页，共五十页 核磁共振核磁共振 磁矩磁矩 的取向的取向 I I 0 0的的自自旋旋核核，具具有有一一定定的的角角动动量量P P,(P P =),),核核自自旋旋产产生生磁磁矩矩 (=P P)。自旋核的取向，即磁矩自旋核的取向，即磁矩 的取向。的取向。无外磁场无外磁场（B B0 0）时，磁矩时，磁矩 的取向是任的取向是任意的。意的。本讲稿第十八页，共五十

7、页在在B B0 0中中 I I 0 0的的自自旋旋核核，磁磁矩矩 的的取取向向不不是是任任意意的的，而而是是量量子子化化的的，共共有有（2I 2I+1 1）种种取取向向。可可用用磁磁量量子数子数m表示：表示：m：I，I,-1，-I,+1，-I I=1/2I=1/2的自旋核，的自旋核，共有共有2 2种取向种取向 （+1/2+1/2，-1/2-1/2）I=1I=1的自旋核，的自旋核，共有共有3 3种取向种取向 （+1+1，0 0，-1-1）本讲稿第十九页，共五十页在在B B0 0中原子核自旋角动量的空间量子化中原子核自旋角动量的空间量子化本讲稿第二十页，共五十页在在B B0 0中：中：自旋角动量在

8、自旋角动量在Z Z轴（轴（B B0 0轴）上的投轴）上的投影：影：PZ=m 磁矩磁矩 在在Z Z轴（轴（B B0 0轴）上的投影：轴）上的投影：Z=PZ=m 磁矩与磁场相互作用能磁矩与磁场相互作用能E=-ZB0=-m B0本讲稿第二十一页，共五十页 量子力学选律可知，只有量子力学选律可知，只有 m m=1 1的跃迁，的跃迁，才是允许跃迁，所以相邻两能级之间的能量才是允许跃迁，所以相邻两能级之间的能量差：差：E=E2 E1E=-m B0=B0 E B0 本讲稿第二十二页，共五十页核能级被外磁场分裂核能级被外磁场分裂本讲稿第二十三页，共五十页 磁诱导产生自旋核的能级裂分磁诱导产生自旋核的能级裂分

9、E=hh=B0=B0本讲稿第二十四页，共五十页 自旋核在自旋核在B B0 0场中的进动场中的进动 I I 0 0的的自自旋旋核核,绕绕自自旋旋轴轴旋旋转转(自自旋旋轴轴的的方方向向与与 一一致致)，自自旋旋轴轴又又与与B B0 0场场保保持持一一 角角，绕绕B B0 0场场进进动动（Precess）,或或称称Larmor进进动动。这这是是由由于于B B0 0对对 有有一一个个扭扭力力，与与B B0 0平平行行，旋旋转转又又产产生离心力，平衡时保持生离心力，平衡时保持 角角不变。不变。本讲稿第二十五页，共五十页本讲稿第二十六页，共五十页 （经经典典力力学学分分析析，自自旋旋核核在在B B0 0中

10、中就就象象一一个个旋旋转转的陀螺在地心场中。）的陀螺在地心场中。）本讲稿第二十七页，共五十页进动的频率进动的频率 =20=B00=B00 B0本讲稿第二十八页，共五十页 核磁共振核磁共振 若在垂直于若在垂直于B B0 0的方向加射频场的方向加射频场B B1 1，其频率，其频率为为 1 1，在，在B B1 1的作用下，会产生一个与自旋核旋的作用下，会产生一个与自旋核旋进方向相同的回旋频率进方向相同的回旋频率 1 1 本讲稿第二十九页，共五十页本讲稿第三十页，共五十页本讲稿第三十一页，共五十页 当当 1 1 =0 0时时，核核就就会会吸吸收收能能量量，由由低低能能态态（+1/21/2）跃跃迁迁至至

11、高高能能态态（-1/21/2），这种现象称），这种现象称核磁共振核磁共振。本讲稿第三十二页，共五十页共振吸收频率共振吸收频率 例如例如 对于对于1 1H H B B0 0=1.41 TG =1.41 TG =60 MHz,=60 MHz,B B0 0=2.35 TG=2.35 TG =100 MHz=100 MHz=B0同一种核，同一种核，=常数，常数，B B0 0 本讲稿第三十三页，共五十页B B0 0一定时，不同的核，一定时，不同的核，不同，不同，不同。不同。例如：例如：B B0 0=4.7 TG=4.7 TG时，下列核的共振频率为时，下列核的共振频率为：1 1H H =26.752(10

12、26.752(107 7 rad./s.T),200 MHz rad./s.T),200 MHz 1313C C =6.728(106.728(107 7 rad./s.T)50.3 MHz rad./s.T)50.3 MHz1919F F =25.181(1025.181(107 7 rad./s.T)188.2 MHz rad./s.T)188.2 MHz3131P P =10.841(1010.841(107 7 rad./s.T)81 MHz rad./s.T)81 MHz(T=10(T=104 4高斯高斯)本讲稿第三十四页，共五十页本讲稿第三十五页，共五十页产生产生NMR条件条件（1

13、 1）I I 0 0的自旋核的自旋核（2 2）外磁场外磁场B B0 0（3 3）与与B B0 0相互垂直的射频场相互垂直的射频场B B1 1，且且 1 1 =0 0本讲稿第三十六页，共五十页弛豫弛豫(Relaxation)高能态的核以非辐射的形式放出能量回到低能高能态的核以非辐射的形式放出能量回到低能态态,重建重建Boltzmann分布。分布。饱和饱和（saturation）两两种种自自旋旋状状态态的的核核数数目目完完全全相相同同，出出现现饱饱和和。测测定定光光谱谱时时，如如果果照照射射电电磁磁波波的的能能量量过大或扫描时间过长，就会出现饱和现象。过大或扫描时间过长，就会出现饱和现象。本讲稿第

14、三十七页，共五十页弛豫过程：弛豫过程：本讲稿第三十八页，共五十页自旋自旋-格子弛豫格子弛豫（spin-latticerelaxation）（纵向弛豫（纵向弛豫longitudinalrelaxation）格格子子：含含有有旋旋进进核核的的整整个个分分子子体体系系。也也称称为为“晶晶格格”，意意即即“环环境境”并并非非指晶格点阵（因为样品呈液态）。指晶格点阵（因为样品呈液态）。在在液液体体中中，组组成成晶晶格格的的原原子子和和分分子子都都在在进进行行平平移移、转转动动和和振振动动。在在这这样样的的原原子子和和分分子子中中存存在在磁磁性性核核，因因此此会会产产生生脉脉动动磁磁场场。在在这这些些脉脉

15、动动磁磁场场中中，可可能能有有一一些些磁磁场场，它它的的频频率率与与有有些些旋旋进进核核的的频频率率相相同同。换换句句话话说说，在在高高能能态态的的核核附附近近，有有可可能能产产生生能能使使它它迁迁移移到到低低能能态态的的磁磁场场。这这样样，高高能能态态的的核核就就被被弛弛豫豫到到低低能能态态。这这个个时时候候放放出出的的能能量量，作作为为平平移移、转转动动和和振动的热能，传递到格子去。这种弛豫机制能保持过剩的低能态的核。振动的热能，传递到格子去。这种弛豫机制能保持过剩的低能态的核。本讲稿第三十九页，共五十页 自旋自旋-格子弛豫过程的半衰期用格子弛豫过程的半衰期用T T1 1表示表示 （T T

16、1 1与样品状态及核的种类、温度有关）与样品状态及核的种类、温度有关）液体液体 T T1 11s1s 固体或粘度大的液体，固体或粘度大的液体，T T1 1 很大。很大。本讲稿第四十页，共五十页自旋自旋-自旋自旋弛弛豫（豫（spin-spinrelaxation）（横向（横向弛豫弛豫：transverserelaxation）在进行旋进运动而互相接近的两个核之间，互相交在进行旋进运动而互相接近的两个核之间，互相交换自旋而产生的。进行旋进的核，在与外部磁场垂换自旋而产生的。进行旋进的核，在与外部磁场垂直的平面上有旋转的磁性矢量成分。高能态的核与直的平面上有旋转的磁性矢量成分。高能态的核与低能态的核

17、非常接近时，这个旋转小磁场会使对方低能态的核非常接近时，这个旋转小磁场会使对方核的自旋迁移。这种自旋的交换，叫做自旋核的自旋迁移。这种自旋的交换，叫做自旋-自旋弛自旋弛豫或横向弛豫。这种弛豫不能保持过剩的低能态的核。豫或横向弛豫。这种弛豫不能保持过剩的低能态的核。本讲稿第四十一页，共五十页 自旋自旋-自旋弛豫过程的半衰期用自旋弛豫过程的半衰期用T T2 2表示。表示。液体液体 T T2 21s1s 固体或粘度大的液体，固体或粘度大的液体，T T2 2很小，很小，为为 1010-4-41010-5-5s s本讲稿第四十二页，共五十页宏观磁化矢量宏观磁化矢量M M被射频脉冲倾倒后的弛豫过程被射频脉

18、冲倾倒后的弛豫过程本讲稿第四十三页，共五十页 谱线宽度（谱线宽度（1/21/2）T T值越小，弛豫越有效。值越小，弛豫越有效。T T 值值对对半半峰峰高高宽宽度度的的影影响响，取取决决于于 二者中的较小者。二者中的较小者。Et h 1/2 1/T本讲稿第四十四页，共五十页核磁共振仪核磁共振仪磁体：永久磁体、电磁体、超导磁体磁体：永久磁体、电磁体、超导磁体 射频场射频场(Radio Frequency Transmitter)连续波连续波NMR:Continual Wave-NMR(CW-NMR)(探头探头probe,匀场系统匀场系统,扫描系统扫描系统Field-Sweep)(Frequency-Sweep，记录系统记录系统)本讲稿第四十五页，共五十页本讲稿第四十六页，共五十页脉冲傅立叶变换脉冲傅立叶变换NMR Pulse Fourier Transform-NMR(PFT-NMR)在在PFT-NMR中中，增增设设脉脉冲冲程程序序控控制制器和数据采集及处理系统。器和数据采集及处理系统。本讲稿第四十七页，共五十页Free Induction Decay,FID本讲稿第四十八页，共五十页PFT-NMRPFT-NMR本讲稿第四十九页，共五十页FID ADC F(t)DAC F()Fourier Transform:F(t)F()本讲稿第五十页，共五十页