《有机化工生产技术》PPT课件.pptx

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1、第六第六节、节、克劳斯法发展动向克劳斯法发展动向传统的克劳斯法存在的问题：传统的克劳斯法存在的问题：收率较低收率较低 95%空气中的空气中的N2过多，稀释了过过多，稀释了过 程气，也不利于节能。程气，也不利于节能。H2S和和SO2的比例严格控制的比例严格控制 在在2：1，导致过程控制困难，导致过程控制困难一、氧基克劳斯回收工艺一、氧基克劳斯回收工艺 20世纪世纪80年代开发，当原料气中年代开发，当原料气中H2S含量低时，可采用富氧空气或氧气含量低时，可采用富氧空气或氧气代替空气。代替空气。富氧克劳斯工艺的优点富氧克劳斯工艺的优点 提高装置效率，扩大装置的处理能力提高装置效率，扩大装置的处理能力

2、 延伸了对延伸了对H2S含量的适用范围含量的适用范围COPE装置运行数据装置运行数据氧气浓度升至氧气浓度升至2729%，产能增加，产能增加2123%.浓度提至浓度提至54%，产能增长近一倍，产能增长近一倍 由于使用富氧空气提高了炉温，使直流克劳斯工由于使用富氧空气提高了炉温，使直流克劳斯工艺可接受进料气中艺可接受进料气中H2S的浓度的下限也相应的下移。的浓度的下限也相应的下移。分类：分类：低低 28%根据富氧空气的氧含量分：根据富氧空气的氧含量分：中中 2845 高高 45%装置改造：装置改造：富氧克劳斯装置，尤其是低氧克劳斯，富氧克劳斯装置，尤其是低氧克劳斯，除供风系统需要改造外，其余的与常

3、规克劳除供风系统需要改造外，其余的与常规克劳斯相同。斯相同。已工业化的富氧克劳斯工艺：已工业化的富氧克劳斯工艺：COPE法法（Claus Oxygen-based Pyocess Expansion)意意为富氧克劳为富氧克劳斯扩斯扩能能工艺工艺SURE工艺工艺（Sulphur Recovery)NoTICE法法 （No Tie in Claus Expansion)无约束的克劳斯扩能工无约束的克劳斯扩能工艺艺富氧克劳斯COPE工艺流程双燃烧炉富氧克劳斯工艺流程图双燃烧炉富氧克劳斯工艺流程图二、超级克劳斯法二、超级克劳斯法 常规克劳斯法常规克劳斯法+直接氧化法直接氧化法特点：特点：采用化学计量空

4、气的采用化学计量空气的95%，结果反，结果反 应炉出口气体中应炉出口气体中H2S:SO22:1。采用新型催化剂采用新型催化剂 SiO2新型催化剂：能选择性的氧化新型催化剂：能选择性的氧化H2S S,即使即使O2过量，过量，SO2的生成率也很低。的生成率也很低。分类分类 ：Claus99 Claus99 采用选择性氧化转化器采用选择性氧化转化器 离开第二级转化器后，尾气中含有离开第二级转化器后，尾气中含有0.83.0%的的H2S，空气流量依靠酸气，空气流量依靠酸气流量控制仪和第二级转化器出口的流量控制仪和第二级转化器出口的H2S分析仪来调节。分析仪来调节。Cat3H2S+3/2O2 3/XSX+

5、3H2O +Q 297327 由于过程气中的由于过程气中的SO2、COS、CS2不能转化，故总硫收率不能进一步提高。不能转化，故总硫收率不能进一步提高。在选择转化器前，增加一个加氢转化器，在选择转化器前，增加一个加氢转化器，将将SO2、COS、CS2全部转化成全部转化成H2S。超级克劳斯工艺流程超级克劳斯工艺流程三、低温克劳斯特点特点：硫磺回收与尾气处理一体化，该工艺：硫磺回收与尾气处理一体化，该工艺把最后一级或两级转化器置于低温下操作。把最后一级或两级转化器置于低温下操作。MCRC法法 CBA法法MCRC法：利用低温催化剂法：利用低温催化剂S-201的活性的活性Al2O3，反应生成的液态硫吸

6、附在催化剂微，反应生成的液态硫吸附在催化剂微孔内壁上，硫吸附容量高。吸附到一定值后孔内壁上，硫吸附容量高。吸附到一定值后再用过程气在线再生。再用过程气在线再生。三三级转化：级转化：收率收率 98.599.2%四四级转化：级转化：收率收率 99.399.4%CBA工艺工艺 让克劳斯催化转化器处于较让克劳斯催化转化器处于较“冷冷”的温度下，反应并生成硫，硫吸附在催的温度下，反应并生成硫，硫吸附在催化剂上，然后切换至较高的温度下运行化剂上，然后切换至较高的温度下运行将硫脱附逸出，从而使催化剂床层再生。将硫脱附逸出，从而使催化剂床层再生。总硫收率可达总硫收率可达99%以上。以上。第七节第七节 硫磺的储

7、存与装运硫磺的储存与装运 克劳斯装置生产的硫磺可以以液克劳斯装置生产的硫磺可以以液态（态（138）或固态硫（常温）形式储存与）或固态硫（常温）形式储存与装运。装运。液态：液流至不锈钢、水泥制成的罐、槽、液态：液流至不锈钢、水泥制成的罐、槽、槽车运输。槽车运输。130140固态：片状、粒状、块状固态：片状、粒状、块状一、液硫脱气一、液硫脱气在液硫中的溶解度在液硫中的溶解度 Claus装置生产的液硫中一般均溶解有少装置生产的液硫中一般均溶解有少量量H2S。为了保证安全地加工或运输，必须先。为了保证安全地加工或运输，必须先从液硫中脱除溶解于其中的从液硫中脱除溶解于其中的H2S，此工艺过程，此工艺过程

8、称为液硫脱气。称为液硫脱气。H2S溶解于液硫时不仅有物理溶解，溶解于液硫时不仅有物理溶解，也会生成也会生成多硫化氢多硫化氢（H2Sx，x通常为通常为28）。）。H2S在液硫中的溶解度实际是随温度升高而略在液硫中的溶解度实际是随温度升高而略有降低；但由于多硫化氢的生成量随温度升高有降低；但由于多硫化氢的生成量随温度升高而增加甚快，故总的而增加甚快，故总的H2S溶解量将随温度升高溶解量将随温度升高而增加。而增加。2022/10/25H2S和H2Sx在液硫中的溶解度（H2S分压为）温度，KH2S总质量分数，总质量分数，%其中其中H2S的质量分数，的质量分数，%以以H2Sx存在的质量分数，存在的质量分

9、数，%400(204)0.0560.04500.011410(210)0.0620.04390.018420(215)0.0790.04280.036425(218)0.0960.04230.054428(220)0.1080.04210.066430(221)0.1140.04180.072440(227)0.1310.04090.090450(232)0.1410.04020.101460(238)0.1500.03940.111470(243)0.1570.03860.118490(254)0.1690.03720.132510(266)0.1750.03600.139540(282)0

10、.1850.03450.151580(304)0.1870.03270.154 生成的多硫化氢在低温下分解缓慢，生成的多硫化氢在低温下分解缓慢，但是搅动可以加速分解。但是搅动可以加速分解。克劳斯装置生产液硫的温度一般为克劳斯装置生产液硫的温度一般为138154，但是在运输中，液硫的温，但是在运输中，液硫的温度可降至度可降至127，在这种情况下，在这种情况下，H2S就就会从液硫中逸出并聚集在上部的空间里。会从液硫中逸出并聚集在上部的空间里。危害：危害：1、污染环境、污染环境 2、腐蚀设备、腐蚀设备 3、威胁操作人员健康、威胁操作人员健康 4、引发火灾和爆炸、引发火灾和爆炸二、脱二、脱H H2 2

11、S S工艺工艺脱气脱气前前：250300ug/g脱气脱气后：后：10ug/g =10g/t10ug/g =10g/t液硫脱气的基本原理液硫脱气的基本原理 脱除物理溶解于液硫中的H2S比较容易，而下式所示从多硫化氢中脱除H2S就比较困难。H2SX H2S+SX-1 为解决上述困难，脱气工艺通常按以下基本原理进行设计与操作：利用碱性的催化剂来加速多硫化氢的分解，最常用的是氨及其衍生物；使液硫的温度降至149以下进行脱气操作，从而有利于多硫化氢的分解；并在脱气过程中必须让液硫在脱气池内有足够的停留时间；通过喷洒和/或搅动等机械措施将溶解的H2S驱赶出来，且这些措施也能促进多硫化氢的分解而释放出H2S

12、；向液硫中通入（H2S含量极低或不含硫的）气体进行汽提，适用的汽提气体包括：Claus装置自身的尾气、燃料气、氮和空气等。目前工业上应用较多的液硫脱气工艺主要可分为两类：即循环喷洒工艺和汽提工艺。1 1、循环喷洒工艺循环喷洒工艺 此法较适用于大型硫磺回收装置，其工艺原理如下图。储槽中液硫达到一定液位后液硫泵A自动启动，液硫从储罐通过喷嘴喷洒到脱气池中。由于降温和搅动作用，大量H2S从液硫中释放出来，从而使其含量降到10010-6（m）左右。储槽中液硫降至低液位时A泵自动停止，而脱气池中液硫达到一定高度后液硫泵B自动启动，使液硫在池内循环喷洒；并在B泵入口处注入少量氨进一步改善脱气效果。脱气过程

13、完成后关闭循环阀，打开产品阀让液硫进入脱气后液硫的储槽。只要控制好循环条件与氨注入量（约为每kg液硫100mg氨），通常可使液硫中的H2S含量降至510-6（m）以下。循环喷洒法液硫脱气原理流程 在脱气期间，脱气池上部空间中硫化在脱气期间，脱气池上部空间中硫化氢含量增加，为防止其达到可燃极限，要不氢含量增加，为防止其达到可燃极限，要不断的用水蒸气吹扫，断的用水蒸气吹扫，并用并用泵抽出至灼烧炉内泵抽出至灼烧炉内灼烧，也可通过烟囱排至大气。灼烧，也可通过烟囱排至大气。优点：液态硫中硫化氢含量低，操作稳定。优点：液态硫中硫化氢含量低，操作稳定。缺点：设备投资高，喷嘴结构复杂。缺点：设备投资高，喷嘴结

14、构复杂。单个喷嘴生产能力低，需用多台液硫泵循单个喷嘴生产能力低，需用多台液硫泵循环喷洒。环喷洒。所以适合于大型硫磺回收装置。所以适合于大型硫磺回收装置。2 2、汽提、汽提工艺工艺 此法此法适用于小型硫磺回收装置适用于小型硫磺回收装置，且有多，且有多种不同的工艺形式。从图中可以看出，此类种不同的工艺形式。从图中可以看出，此类工艺的优点工艺的优点设备设备简单，操作连续简单，操作连续，投资和操，投资和操作费用均低于循环喷洒法。通常脱气后液硫作费用均低于循环喷洒法。通常脱气后液硫中的中的H H2 2S S含量可降到含量可降到10101010-6-6（m m）以下以下。喷射式液硫脱气的原理流程 3.液硫

15、储存 液硫的凝固点在119，因此储存液硫的容器必须有蒸汽保温措施，保温夹套或盘管内通130以上的蒸汽，以防止液流凝固。三三、硫磺成型工艺、硫磺成型工艺 液硫也可以经冷却成型为块状、片状、颗粒状散装液硫也可以经冷却成型为块状、片状、颗粒状散装运输。运输。海上运输多为固体，以颗粒状的最受欢迎，海上运输多为固体，以颗粒状的最受欢迎，块装硫成型设备简单，操作方便，但劳动强度大，且机块装硫成型设备简单，操作方便，但劳动强度大，且机械破碎时有粉尘产生。械破碎时有粉尘产生。1 1转鼓结片工艺转鼓结片工艺 四川石油设计院于四川石油设计院于2020世纪世纪6060年代开发了转鼓结片工年代开发了转鼓结片工艺艺 ,

16、在国内天然气净化厂及炼油厂的中小型硫磺回收在国内天然气净化厂及炼油厂的中小型硫磺回收装置中得到相当广泛的应用装置中得到相当广泛的应用 。液硫经液硫泵输送到分布管均匀分布旋转的液硫经液硫泵输送到分布管均匀分布旋转的转鼓上面转鼓上面,在转鼓内壁以水将其冷却至在转鼓内壁以水将其冷却至6565左右凝左右凝固以刮刀将其剥离固以刮刀将其剥离,硫磺片厚约硫磺片厚约4mm4mm。转鼓结片工艺示意图转鼓结片工艺示意图2 2带式结片工艺带式结片工艺 带式结片工艺国外称为带式结片工艺国外称为Slating,Slating,此类工艺是在旋转的长此类工艺是在旋转的长带上铺撒一层液硫带上铺撒一层液硫,带下用水间接冷却至带

17、下用水间接冷却至6565，让硫磺凝固，让硫磺凝固,在其离开旋转带液硫时以刮刀破碎之。瑞典在其离开旋转带液硫时以刮刀破碎之。瑞典 Sandvik Sandvik 公司的带公司的带式结片工艺使用不锈钢带式结片工艺使用不锈钢带,加拿大加拿大Vmnard&EllithorpeVmnard&Ellithorpe公司则使公司则使用橡胶带。用橡胶带。带式结片工艺示意图 我国卧龙河引进装置即采用我国卧龙河引进装置即采用SandvikSandvik带式成带式成型工艺型工艺,带宽（有效冷却宽度）、带长（有效冷却带宽（有效冷却宽度）、带长（有效冷却长度长度69m69m）；通过调节结片机转速使产品硫磺厚度）；通过调节

18、结片机转速使产品硫磺厚度为为4mm4mm，每片，每片202030mm30mm；单套生产能力为；单套生产能力为 20t/h20t/h。此类工艺对产量的适应性较大，在已建装置此类工艺对产量的适应性较大，在已建装置中至今仍是主要的成型工艺之一；但所得产品硫中至今仍是主要的成型工艺之一；但所得产品硫磺在输送及储存过程中产生硫磺粉尘多，难以满磺在输送及储存过程中产生硫磺粉尘多，难以满足严格的安全及环保要求足严格的安全及环保要求。3 3钢带造粒工艺钢带造粒工艺 SandvikSandvik公司在其带式成型工艺的基础上开发出公司在其带式成型工艺的基础上开发出Sandvik RotoformSandvik R

19、otoform工艺生产半球形硫磺产品，我国南京工艺生产半球形硫磺产品，我国南京炼油厂、胜利炼油厂及安庆炼油厂等均引进有此类设备；炼油厂、胜利炼油厂及安庆炼油厂等均引进有此类设备；国内南京三普（国内南京三普（SunupSunup）公司也开发了类似的生产工艺。）公司也开发了类似的生产工艺。此类工艺的主要特点是液硫通过一个造粒机在钢带上形此类工艺的主要特点是液硫通过一个造粒机在钢带上形成一个个半球状颗粒冷却成型，由于冷却时液硫的收缩成一个个半球状颗粒冷却成型，由于冷却时液硫的收缩故在颗粒顶部常产生一些小洞。为使半球状硫磺易于剥故在颗粒顶部常产生一些小洞。为使半球状硫磺易于剥离，钢带上敷有脱膜剂。离，

20、钢带上敷有脱膜剂。Sandvik Rotoform工艺示意图 产品粒度产品粒度2 26mm6mm，含水小于，含水小于0.5%0.5%，脆度小于，脆度小于1.0%1.0%，堆，堆密度宽松时为密度宽松时为1080kg/m1080kg/m3 3，紧密时，紧密时1290kg/m1290kg/m3 3，休止角小于，休止角小于3030。装置单机生产能力装置单机生产能力6t/h6t/h，在硫磺产量大时需多套联，在硫磺产量大时需多套联机运行，投资较高且占地较多。机运行，投资较高且占地较多。此类工艺需严格控制运行条件（如硫磺温度、水温此类工艺需严格控制运行条件（如硫磺温度、水温及脱膜剂的应用），如条件不当则硫磺

21、轮廓将变平甚至成及脱膜剂的应用），如条件不当则硫磺轮廓将变平甚至成条状，产品不规整且易碎。此外，产品颗粒的球面与底面条状，产品不规整且易碎。此外，产品颗粒的球面与底面相交处的边缘也易折断而产生粉尘；半球形颗粒的流动性相交处的边缘也易折断而产生粉尘；半球形颗粒的流动性也不如球形颗粒。也不如球形颗粒。4 4滚筒造粒工艺滚筒造粒工艺 滚筒造粒工艺亦称回转造粒工艺或造滚筒造粒工艺亦称回转造粒工艺或造粗粒工艺，其特点为喷入种粒（硫磺微粒）粗粒工艺，其特点为喷入种粒（硫磺微粒）至造粒器内不断运动逐层粘上熔融的液硫至造粒器内不断运动逐层粘上熔融的液硫并冷却凝固直至达到所要求的尺寸。并冷却凝固直至达到所要求的

22、尺寸。滚筒造粒工艺的示意图滚筒造粒工艺的示意图 加拿大加拿大EnersulEnersul公司公司（原原ProcorProcor公司公司）开发了开发了EnersulEnersul GX(GX(原称原称 Procor GDProcor GD工艺工艺，此外此外，还有还有PEC PEC PezbnaticPezbnatic等工艺。等工艺。滚筒造粒工艺由于液硫在种粒上一层一层的涂抹与融合而消滚筒造粒工艺由于液硫在种粒上一层一层的涂抹与融合而消除了收缩的影响，从而可产出坚硬且无空洞及构造缺陷的硫磺产除了收缩的影响，从而可产出坚硬且无空洞及构造缺陷的硫磺产品。液硫的热量依靠喷入水滴的蒸发而除去，废气以空气吹

23、出。品。液硫的热量依靠喷入水滴的蒸发而除去，废气以空气吹出。此法对工艺水的质量要求高，如此法对工艺水的质量要求高，如ClCl-应低于。应低于。滚筒造粒产品的堆密度较高，宽松时为滚筒造粒产品的堆密度较高，宽松时为1220kg/m1220kg/m3 3，紧密时，紧密时 1320kg/m1320kg/m3 3，直径，直径1 16mm6mm，含水小于，含水小于0.5%0.5%，脆度小于，脆度小于1.0%1.0%，休止，休止角为角为 2727。滚筒造粒工艺每列生产线的最高能力可达滚筒造粒工艺每列生产线的最高能力可达1000t/d1000t/d，占地少，占地少，故适于产量大的情况采用。故适于产量大的情况采

24、用。5 5、空气造粒工艺、空气造粒工艺 此工艺的生产过程是将熔融物料一液此工艺的生产过程是将熔融物料一液态硫从塔顶部态硫从塔顶部向下向下滴落滴落(通常经雾化喷咀加以分通常经雾化喷咀加以分布布)，空气自塔底吹向塔顶，空气自塔底吹向塔顶，液态，液态硫在塔内下降硫在塔内下降过程中被上升的空气冷却而固化，在塔过程中被上升的空气冷却而固化，在塔底收集底收集同同体颗粒。空气造粒工艺刚开始时被称为奥托肯帕体颗粒。空气造粒工艺刚开始时被称为奥托肯帕法法。除了。除了奥托肯帕法以外，其它用于大规模生产奥托肯帕法以外，其它用于大规模生产的称为波兰式的称为波兰式工艺工艺。目前该法的发展焦点在于使。目前该法的发展焦点在

25、于使用预制构件来减少结构的用预制构件来减少结构的投资投资费用。空气造粒工费用。空气造粒工艺不需要水。因为没有太多的转动部件，操作性艺不需要水。因为没有太多的转动部件，操作性较可靠，适于大批量生产。但是一次性设备投资较可靠，适于大批量生产。但是一次性设备投资太大。因需要空气冷却，能耗相当高太大。因需要空气冷却，能耗相当高 6、水造粒工艺、水造粒工艺 该工艺的生产过程是，使液态硫喷入该工艺的生产过程是，使液态硫喷入或滴入水槽或水塔内，硫在水中同化，然后滤出。或滴入水槽或水塔内，硫在水中同化，然后滤出。在世界范围内，现使用水造粒工艺生产硫磺常用在世界范围内，现使用水造粒工艺生产硫磺常用的工艺方法是的

26、工艺方法是Devco wetDevco wet水造粒工艺。水造粒工艺。Devco WetDevco Wet水造粒工艺设备处理能力大，不需要多列布置，水造粒工艺设备处理能力大，不需要多列布置，因此，占地面积相对较小。水造粒工艺的主要缺因此，占地面积相对较小。水造粒工艺的主要缺点是：由于需要工艺水，并且硫与工艺水直接接点是：由于需要工艺水，并且硫与工艺水直接接触因此产品硫磺含有少量水，不能满足触因此产品硫磺含有少量水，不能满足GB244992GB244992工业硫磺质量标准工业硫磺质量标准。因此，需对。因此，需对产品硫磺进行再干燥。另外，水造粒工艺生产的产品硫磺进行再干燥。另外，水造粒工艺生产的产品硫磺脆度较大。产品硫磺脆度较大。