《对映异构体》PPT课件.ppt

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1、第四章第四章 对映异构对映异构 立体化学立体化学主要研究分子的主要研究分子的主要研究分子的主要研究分子的立体结构立体结构立体结构立体结构（三维（三维（三维（三维空间结构）及其立体结构对其物理性质及化学空间结构）及其立体结构对其物理性质及化学空间结构）及其立体结构对其物理性质及化学空间结构）及其立体结构对其物理性质及化学性质的影响。性质的影响。性质的影响。性质的影响。立体异构立体异构是指具有是指具有是指具有是指具有相同的相同的相同的相同的分子式、分子式、分子式、分子式、相同的相同的相同的相同的原子连接顺序，原子连接顺序，原子连接顺序，原子连接顺序，不同的空间排列方式不同的空间排列方式不同的空间排

2、列方式不同的空间排列方式引起的异引起的异引起的异引起的异构。构。构。构。立体异构包括顺反异构、对映异构、构象立体异构包括顺反异构、对映异构、构象立体异构包括顺反异构、对映异构、构象立体异构包括顺反异构、对映异构、构象异构。异构。异构。异构。本章主要讨论对映异构本章主要讨论对映异构本章主要讨论对映异构本章主要讨论对映异构.同分异构同分异构构造异构构造异构立体异构立体异构碳架异构碳架异构官能团位置异构官能团位置异构官能团异构官能团异构互变异构（特殊的官能团异构）互变异构（特殊的官能团异构）构象异构构象异构构型异构构型异构顺反异构顺反异构对映异构对映异构4.1 4.1 4.1 4.1 手性和对映体手

3、性和对映体手性和对映体手性和对映体 1.1.1.1.对映异构现象和手性对映异构现象和手性对映异构现象和手性对映异构现象和手性手性手性手性手性实物和镜像不能叠合的现象。实物和镜像不能叠合的现象。实物和镜像不能叠合的现象。实物和镜像不能叠合的现象。1848年，巴斯德年，巴斯德 手性分子手性分子手性分子手性分子不能与镜像叠合的分子。不能与镜像叠合的分子。不能与镜像叠合的分子。不能与镜像叠合的分子。互为镜像或左右手关系的两个构型异构叫做互为镜像或左右手关系的两个构型异构叫做互为镜像或左右手关系的两个构型异构叫做互为镜像或左右手关系的两个构型异构叫做对映异构体对映异构体对映异构体对映异构体。这种现象为。

4、这种现象为。这种现象为。这种现象为对映异构现象对映异构现象对映异构现象对映异构现象.2.2.手性分子的判断手性分子的判断手性分子的判断手性分子的判断 手性分子具有手性分子具有手性分子具有手性分子具有手性手性手性手性的实质是分子具有的实质是分子具有的实质是分子具有的实质是分子具有不对称性不对称性不对称性不对称性。分子分子分子分子有对称性有对称性有对称性有对称性，可以与其镜象重叠，此种分子不，可以与其镜象重叠，此种分子不，可以与其镜象重叠，此种分子不，可以与其镜象重叠，此种分子不存在对映异构体，叫做存在对映异构体，叫做存在对映异构体，叫做存在对映异构体，叫做非手性分子非手性分子非手性分子非手性分子

5、。造成分子具有手性或不对称性的直接原因是分子造成分子具有手性或不对称性的直接原因是分子造成分子具有手性或不对称性的直接原因是分子造成分子具有手性或不对称性的直接原因是分子中存在着中存在着中存在着中存在着不对称因素不对称因素不对称因素不对称因素，如不对称中心。，如不对称中心。，如不对称中心。，如不对称中心。可以从可以从可以从可以从判断分子是否有对称性判断分子是否有对称性判断分子是否有对称性判断分子是否有对称性来判断分子是否有来判断分子是否有来判断分子是否有来判断分子是否有手性。而分子是否有对称性取决于分子是否有对称因手性。而分子是否有对称性取决于分子是否有对称因手性。而分子是否有对称性取决于分子

6、是否有对称因手性。而分子是否有对称性取决于分子是否有对称因素。素。素。素。对称因素对称因素对称因素对称因素:（1）对称面（镜面）对称面（镜面）（2）对称中心）对称中心手性分子的判断：手性分子的判断：手性分子的判断：手性分子的判断：一般来说，只要分子一般来说，只要分子即没有对称面，又没有对称即没有对称面，又没有对称中心中心，就可以初步断定它是个，就可以初步断定它是个手性分子手性分子。凡手性分子，必有互为镜像的构型，即存在对映凡手性分子，必有互为镜像的构型，即存在对映凡手性分子，必有互为镜像的构型，即存在对映凡手性分子，必有互为镜像的构型，即存在对映异构体（简称异构体（简称异构体（简称异构体（简称

7、对映体对映体对映体对映体）。）。）。）。分子的手性分子的手性分子的手性分子的手性是存在是存在是存在是存在对映体对映体对映体对映体的必要和充分条件。的必要和充分条件。的必要和充分条件。的必要和充分条件。3.3.对映体的性质对映体的性质对映体的性质对映体的性质 对映体之间结构差别很小对映体之间结构差别很小对映体之间结构差别很小对映体之间结构差别很小,它们具有相同的沸点它们具有相同的沸点它们具有相同的沸点它们具有相同的沸点,熔点熔点熔点熔点,溶解度溶解度溶解度溶解度,密度密度密度密度,折光率折光率折光率折光率,光谱等光谱等光谱等光谱等,对映体之间在对映体之间在对映体之间在对映体之间在物理性质物理性质

8、物理性质物理性质上的不同，上的不同，上的不同，上的不同，只表现在对只表现在对只表现在对只表现在对偏偏偏偏振光振光振光振光的作用不同。的作用不同。的作用不同。的作用不同。4.2 4.2 4.2 4.2 物质的旋光性和比旋光度物质的旋光性和比旋光度物质的旋光性和比旋光度物质的旋光性和比旋光度偏振光偏振光偏振光偏振光只在一个方向上振动的光。只在一个方向上振动的光。只在一个方向上振动的光。只在一个方向上振动的光。旋光性旋光性旋光性旋光性能旋转偏振光振动方向的性质。能旋转偏振光振动方向的性质。能旋转偏振光振动方向的性质。能旋转偏振光振动方向的性质。旋光性物质旋光性物质旋光性物质旋光性物质（光活性物质光活

9、性物质光活性物质光活性物质）具有旋光性的物质。具有旋光性的物质。具有旋光性的物质。具有旋光性的物质。右旋物质（顺时针旋转）：用右旋物质（顺时针旋转）：用右旋物质（顺时针旋转）：用右旋物质（顺时针旋转）：用“d d d d”、“+”“+”“+”“+”表示表示表示表示 左旋物质（反时针旋转）：用左旋物质（反时针旋转）：用左旋物质（反时针旋转）：用左旋物质（反时针旋转）：用“l l l l”、“-”“-”“-”“-”表示表示表示表示旋光度旋光度旋光度旋光度偏振光振动方向的旋转角度，用偏振光振动方向的旋转角度，用偏振光振动方向的旋转角度，用偏振光振动方向的旋转角度，用“”表示表示表示表示 凡手性分子凡

10、手性分子凡手性分子凡手性分子,都具有旋光性都具有旋光性都具有旋光性都具有旋光性.对映体对偏振光的作用不同对映体对偏振光的作用不同对映体对偏振光的作用不同对映体对偏振光的作用不同就表现在两者的就表现在两者的就表现在两者的就表现在两者的旋光方向相旋光方向相旋光方向相旋光方向相反旋转的角度相同反旋转的角度相同反旋转的角度相同反旋转的角度相同.所以所以所以所以,对映异构对映异构对映异构对映异构又称为又称为又称为又称为旋光异构旋光异构旋光异构旋光异构.旋光仪旋光仪旋光仪旋光仪:比旋光度比旋光度比旋光度比旋光度:溶液溶液溶液溶液:纯液体纯液体纯液体纯液体:C C浓度浓度浓度浓度(g/ml)g/ml)l l

11、管长管长管长管长(dm)dm)比旋光度比旋光度比旋光度比旋光度是旋光性物质的物理常数是旋光性物质的物理常数是旋光性物质的物理常数是旋光性物质的物理常数.4.3 含有一个手性碳原子的化合物的对映异构含有一个手性碳原子的化合物的对映异构 1.手性碳原子手性碳原子 直接直接与与四个不相同四个不相同的原子或原子团相连接的原子或原子团相连接 的碳原子称为的碳原子称为不对称碳原子不对称碳原子,或或手性碳原子手性碳原子.通常用通常用“*”标出标出.分子含有手性碳原子分子含有手性碳原子,就就有可能有可能有手性有手性.2.含有一个手性碳原子的化合物的对映异构含有一个手性碳原子的化合物的对映异构 含有含有一个手性

12、碳原子一个手性碳原子的分子的分子一定是一定是一定是一定是个个手性分子手性分子,有有旋光性旋光性,存在一对对映体。存在一对对映体。例如：例如：CH3C H(OH)COOH*右旋乳酸：右旋乳酸：D o mp.=53oC（肌肉运动产生）（肌肉运动产生）左旋乳酸：左旋乳酸：D=o mp.=53oC（葡萄糖发酵产生）（葡萄糖发酵产生）3.3.外消旋体外消旋体外消旋体外消旋体外消旋体外消旋体外消旋体外消旋体：等量等量等量等量对映体相混合而形成的对映体相混合而形成的对映体相混合而形成的对映体相混合而形成的混合物混合物混合物混合物.外消旋体无旋光性外消旋体无旋光性外消旋体无旋光性外消旋体无旋光性,其他性质也与

13、单纯旋光体不同其他性质也与单纯旋光体不同其他性质也与单纯旋光体不同其他性质也与单纯旋光体不同.用化学合成方法得到的用化学合成方法得到的乳酸乳酸：没有旋光性、：没有旋光性、mp.=18oC 等量等量右旋乳酸和左旋乳酸的混合物右旋乳酸和左旋乳酸的混合物外消旋体外消旋体外消旋体外消旋体是混合物是混合物是混合物是混合物,但不能用一般的物理方法分但不能用一般的物理方法分但不能用一般的物理方法分但不能用一般的物理方法分开开开开.外消旋乳酸：外消旋乳酸：=0 mp.=18oC4.4 4.4 4.4 4.4 构型的表示法构型的表示法构型的表示法构型的表示法,构型的确定和构型的标记构型的确定和构型的标记构型的确

14、定和构型的标记构型的确定和构型的标记 1.1.1.1.构型的表示法构型的表示法构型的表示法构型的表示法横键向前横键向前竖键朝后竖键朝后 一般将碳链放在竖直方向，把氧化数最高的基团放在上面。一般将碳链放在竖直方向，把氧化数最高的基团放在上面。构型标准化合物构型标准化合物构型标准化合物构型标准化合物:甘油醛甘油醛甘油醛甘油醛(2,3-(2,3-二羟基丙醛二羟基丙醛二羟基丙醛二羟基丙醛)指定指定指定指定为为为为(+(+(+(+)指定为指定为指定为指定为()()()()未知构型化合物通过化学反应与甘油醛相关联：未知构型化合物通过化学反应与甘油醛相关联：未知构型化合物通过化学反应与甘油醛相关联：未知构型

15、化合物通过化学反应与甘油醛相关联：左旋乳酸与右旋甘油醛构型相同左旋乳酸与右旋甘油醛构型相同X光衍射法证明光衍射法证明 相对构型也相对构型也 正是绝对构型正是绝对构型3.3.3.3.构型的标记构型的标记构型的标记构型的标记 (1)(1)(1)(1)DLDLDLDL标记法标记法标记法标记法 以甘油醛的构型为对照标准来进行标记以甘油醛的构型为对照标准来进行标记以甘油醛的构型为对照标准来进行标记以甘油醛的构型为对照标准来进行标记.凡是与凡是与凡是与凡是与 D-D-D-D-甘油醛甘油醛甘油醛甘油醛构型相同的化合物构型相同的化合物构型相同的化合物构型相同的化合物,都叫做都叫做都叫做都叫做“D”D”D”D”

16、型型型型凡是与凡是与凡是与凡是与 L-L-L-L-甘油醛甘油醛甘油醛甘油醛构型相同的化合物构型相同的化合物构型相同的化合物构型相同的化合物,都叫做都叫做都叫做都叫做“L”L”L”L”型型型型 全称全称:D-(+)-甘油醛甘油醛 全称全称:L-()-甘油醛甘油醛D D D D型型型型L L L L型型型型右旋甘油醛的构型定为右旋甘油醛的构型定为D型型左旋甘油醛的构型定为左旋甘油醛的构型定为L型型D-(+)-甘油醛甘油醛D、L只表示构型，不表示旋光方向。只表示构型，不表示旋光方向。(2)RSRSRSRS标记法标记法标记法标记法 根据手性碳原子所连接的四个原子或原子团在空间根据手性碳原子所连接的四个

17、原子或原子团在空间根据手性碳原子所连接的四个原子或原子团在空间根据手性碳原子所连接的四个原子或原子团在空间的排列来标记的排列来标记的排列来标记的排列来标记.手性碳原子所连接的四个原子或原子团根据手性碳原子所连接的四个原子或原子团根据手性碳原子所连接的四个原子或原子团根据手性碳原子所连接的四个原子或原子团根据次序次序次序次序规则规则规则规则排列排列排列排列,优先的在前优先的在前优先的在前优先的在前,如如如如:abcdabcdabcdabcd 将最小的将最小的将最小的将最小的d d d d 放在离观察者最远的位置放在离观察者最远的位置放在离观察者最远的位置放在离观察者最远的位置,其余三个其余三个其

18、余三个其余三个基团从基团从基团从基团从a a a a 开始开始开始开始,沿者沿者沿者沿者a a a ab b b bc c c c 顺序画圈顺序画圈顺序画圈顺序画圈,若是顺时针的若是顺时针的若是顺时针的若是顺时针的,则标记为则标记为则标记为则标记为R,R,R,R,若是反时针的若是反时针的若是反时针的若是反时针的,则标记为则标记为则标记为则标记为S.S.S.S.次序规则：次序规则：1、与双键碳原子直接相连的原子按原子序数递、与双键碳原子直接相连的原子按原子序数递减次序排列：减次序排列：I，Br，Cl，S，P，F，O，N，C，D，H2、直接相连的第一个原子相同，则比较其以后直接相连的第一个原子相同

19、，则比较其以后原子的原子序数。原子的原子序数。例例:RSRSRSRS标记法用于菲舍尔投影式标记法用于菲舍尔投影式标记法用于菲舍尔投影式标记法用于菲舍尔投影式:最小基团最小基团最小基团最小基团d d在竖立键上在竖立键上在竖立键上在竖立键上,只要依此将只要依此将只要依此将只要依此将a a a ab b b bc c c c 顺序画圈顺序画圈顺序画圈顺序画圈,顺时针为顺时针为顺时针为顺时针为R,R,R,R,反时针为反时针为反时针为反时针为S.S.S.S.最小基团最小基团最小基团最小基团d d在横键上在横键上在横键上在横键上,也依此将也依此将也依此将也依此将a ab bc c 顺序画圈顺序画圈顺序画圈

20、顺序画圈,但但但但 顺时针为顺时针为顺时针为顺时针为S,S,反时针为反时针为反时针为反时针为R.R.例例例例:乳酸乳酸乳酸乳酸分子中含有多个手性碳原子时分子中含有多个手性碳原子时分子中含有多个手性碳原子时分子中含有多个手性碳原子时,一一标出一一标出一一标出一一标出:则名称为则名称为则名称为则名称为:(2:(2S,3R)-2,3-S,3R)-2,3-戊二醇戊二醇戊二醇戊二醇R RS S注意注意:1.标记方法与旋光方向无关标记方法与旋光方向无关标记方法与旋光方向无关标记方法与旋光方向无关2.一个化合物经反应后一个化合物经反应后一个化合物经反应后一个化合物经反应后,若构型保持不变若构型保持不变若构型

21、保持不变若构型保持不变,但但但但R RSS标记却不一定相同标记却不一定相同标记却不一定相同标记却不一定相同.4.5 含有多个手性碳原子化合物的对映异构含有多个手性碳原子化合物的对映异构 例：例：2-羟基羟基-3-氯丁二酸氯丁二酸对映体对映体对映体对映体非对映体非对映体四四四四种种种种立立立立体体体体异异异异构构构构体体体体非对映体非对映体非对映体非对映体不存在对映关系的立体异构体。不存在对映关系的立体异构体。非对映体之间，比旋光度不同，旋光方向可能相同，非对映体之间，比旋光度不同，旋光方向可能相同，也可能不同。其他物理性质均不同。也可能不同。其他物理性质均不同。非对映体的混合物可以用一般的物理

22、方法分开。非对映体的混合物可以用一般的物理方法分开。一般，含有一般，含有n个手性碳原子，个手性碳原子，最多最多可有可有2n 种立体异构体。种立体异构体。构型的表示法构型的表示法构型的表示法构型的表示法:2.含有两个相同手性碳原子化合物的立体异构含有两个相同手性碳原子化合物的立体异构 内消旋体内消旋体虽然含有手性碳原子，但却不是虽然含有手性碳原子，但却不是手性分子，因而也没有旋光性的化合物。手性分子，因而也没有旋光性的化合物。含有含有一个一个手性碳原子的分子手性碳原子的分子必有手性必有手性 含有含有多个多个手性碳原子的分子手性碳原子的分子不一定不一定都有手性都有手性 所以所以不能说不能说不能说不

23、能说凡是含有手性碳原子的分子都是手性分子凡是含有手性碳原子的分子都是手性分子内消旋体内消旋体和和外消旋体外消旋体都都没有旋光性，没有旋光性，但但本质不同本质不同:内消旋体内消旋体是是单纯单纯的非手性的非手性分子，不可拆分分子，不可拆分 外消旋体外消旋体外消旋体外消旋体是两个对映体的是两个对映体的混合物混合物混合物混合物，可拆分可拆分可拆分可拆分3.含有三个手性碳原子化合物的立体异构含有三个手性碳原子化合物的立体异构 例：戊醛糖（例：戊醛糖（CH3OHCHOHCHOHCHOHCHO)八种立体异构体，四对对映体八种立体异构体，四对对映体 一般，含有一般，含有n个手性碳原子的化合物，个手性碳原子的化

24、合物，最多最多最多最多可以有可以有2n种旋光异构体。种旋光异构体。4.6 环状化合物的立体异构环状化合物的立体异构对映异构对映异构顺反异构顺反异构环丙烷：不同取代基环丙烷：不同取代基环丙烷：相同取代基环丙烷：相同取代基1,2-取代取代1,3-取代取代环丁烷：含有两个相同的取代基时：环丁烷：含有两个相同的取代基时：环己烷：含有两个相同的取代基时：环己烷：含有两个相同的取代基时：多个不同的手性碳原子多个不同的手性碳原子:最多最多最多最多可以有可以有2n种旋光异构体种旋光异构体4.7 不含手性碳原子化合物的对映异构不含手性碳原子化合物的对映异构丙二烯分子：丙二烯分子：当当1、3 碳原子分别连有不同基

25、团时，分子有手性碳原子分别连有不同基团时，分子有手性螺环化合物脂环烯化合物反式大环烯烃：反式大环烯烃：联苯分子：联苯分子：含有其它手性原子化合物的对映异构含有其它手性原子化合物的对映异构4.8 有机反应中的对映异构现象有机反应中的对映异构现象 1.手性碳原子的生成手性碳原子的生成得到外消旋体得到外消旋体已有一个手性碳原子存在已有一个手性碳原子存在:2.手性合成（不对称合成）手性合成（不对称合成）手性合成手性合成手性合成手性合成（不对称合成不对称合成）不经过拆分直接合不经过拆分直接合成出具有旋光性的物质的方法。成出具有旋光性的物质的方法。若反应在某种手性条件下进行若反应在某种手性条件下进行 旋光性物质的混合物旋光性物质的混合物生物体内的酶催化反应生物体内的酶催化反应:4.9 外消旋体的拆分外消旋体的拆分将外消旋体分离成旋光体将外消旋体分离成旋光体 1、机械拆分法、机械拆分法 2、选择吸附拆分法、选择吸附拆分法 3、化学拆分法、化学拆分法 4、生物化学拆分法、生物化学拆分法 5、诱导结晶拆分法、诱导结晶拆分法化学拆分法化学拆分法拆分非酸非碱：拆分非酸非碱：如：如：拆分醇时拆分醇时：可引入酸性基团：可引入酸性基团：或与旋光性酰氯作用：或与旋光性酰氯作用：拆分醛酮时拆分醛酮时，与旋光性的肼作用：，与旋光性的肼作用：生物化学拆分法生物化学拆分法诱导诱导结晶拆分法结晶拆分法: