第五章 相平衡-考研试题文档资料系列.ppt

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1、第五章第五章相律和多相平衡相律和多相平衡1引言引言一、多相平衡：一、多相平衡：1）液体的蒸发（液相和气相平衡）液体的蒸发（液相和气相平衡）2）固固体体的的升升华华或或熔熔化化（固固相相与与气气相相或或液液相平衡）相平衡）3）气体或固体在液体中的溶解度（气）气体或固体在液体中的溶解度（气-液、液、固固-液相平衡）液相平衡）4）溶溶液液的的蒸蒸气气压压（溶溶液液各各组组分分-气气相相组组分平衡）分平衡）5）溶溶质质在在不不同同相相之之间间的的分分布布（溶溶质质在在两两溶液相中的平衡）溶液相中的平衡）6）固固体体或或液液体体与与气气体体之之间间的的化化学学平平衡衡，等等等等。以以上上这这些些都都是是

2、我我们们常常见见的的多多相相平平衡衡的的例例子子，这这些些类类型型多多相相平平衡衡各各有有一一定定的的方方法法来研究它们的规律，例如：来研究它们的规律，例如：n拉拉乌乌尔尔定定律律、亨亨利利定定律律、分分配配定定律律、平平衡常数及某些其他经验性规则。衡常数及某些其他经验性规则。n而而下下面面要要介介绍绍的的“相相律律”，却却不不同同于于上上述这些规律。述这些规律。n n“相相律律”是是一一种种从从统统一一的的观观点点来来处处理理各各种类型多相平衡的理论方法。种类型多相平衡的理论方法。n相相律律所所反反映映的的是是多多相相平平衡衡中中最最有有普普遍遍性性的的规规律律，即即独独立立变变量量数数、组

3、组分分数数和和相相数数之间的关系。之间的关系。二、几个基本概念二、几个基本概念1.相相n体系中物理性质和化学性质完全均匀的体系中物理性质和化学性质完全均匀的部分称为部分称为“相相”。n相与相之间有一明显的物理界面，越过相与相之间有一明显的物理界面，越过此界面，性质就有一突变。此界面，性质就有一突变。n体系中相的数目用符号体系中相的数目用符号 表示。表示。1）气气相相：对对体体系系中中的的气气体体来来说说，由由于于在在通通常常条条件件，不不论论有有多多少少种种气气体体混混合合在在一一起起，均均能能无无限限掺掺合合，所所以以体体系系中中的的气气体体只只可可能有一个气相。能有一个气相。2）液相：）液

4、相：对体系中的液体来说，由于不同对体系中的液体来说，由于不同液体的互溶程度不同，可以有一个液相、液体的互溶程度不同，可以有一个液相、两个液相，一般不会超过三个液相（特两个液相，一般不会超过三个液相（特殊情况可能超过）。殊情况可能超过）。n固溶体：固溶体：即固体溶液，固体以分子或原即固体溶液，固体以分子或原子状态均匀地分散到另一种固体的晶格子状态均匀地分散到另一种固体的晶格中，形成性质均匀的固体溶液。中，形成性质均匀的固体溶液。n对对体体系系中中的的固固体体来来说说，如如果果固固体体之之间间不不形形成成固固溶溶体体，则则不不论论固固体体分分散散得得多多细细，一种固体物质就有一个相。一种固体物质就

5、有一个相。3）固相：）固相：n而同一种固体的不同颗粒仍属同一相，而同一种固体的不同颗粒仍属同一相，因为尽管颗粒之间有界面，但体相的因为尽管颗粒之间有界面，但体相的性质是相同的。性质是相同的。n例例如如：糖糖和和沙沙子子混混合合，尽尽管管混混得得很很均均匀，仍然是两个相。匀，仍然是两个相。2.组分数组分数n足足以以表表示示平平衡衡体体系系中中各各物物种种的的组组成成所所至至少少需需要要的的独独立立物物种种数数，称称为为体体系系的的“组组分数分数”，用符号，用符号C来表示。来表示。n注注意意：体体系系中中的的物物种种数数(S)和和组组分分数数(C)这两个概念的区别：这两个概念的区别：n体体系系中中

6、有有几几种种物物质质，则则物物种种数数S就就是是多多少；而组分数少；而组分数C则不一定和物种数相同。则不一定和物种数相同。1）如果体系中各物种之间没有发生化学）如果体系中各物种之间没有发生化学反应，一般说来此时组分数等于物种反应，一般说来此时组分数等于物种数：数：C=Sn例如：例如：乙醇乙醇溶于水，组分数溶于水，组分数C=S=22）如果体系中各物质之间发生了化学反应，如果体系中各物质之间发生了化学反应，建立了化学平衡，此时：建立了化学平衡，此时：组分数组分数(C)=物种数物种数(S)独立化学平衡数独立化学平衡数(R)n因为各种物质的平衡组成必须满足平衡因为各种物质的平衡组成必须满足平衡常数关系

7、式；常数关系式；n有一个（独立的）化学平衡，就有一个有一个（独立的）化学平衡，就有一个平衡关系式，体系中就少一个可以任意平衡关系式，体系中就少一个可以任意指定的组成。指定的组成。n所谓独立的化学平衡，指该化学平所谓独立的化学平衡，指该化学平衡不是由体系中的其他化学平衡组衡不是由体系中的其他化学平衡组合得到的。合得到的。组分数组分数(C)=物种数物种数(S)独立化学平衡数独立化学平衡数(R)n例例如如：体体系系中中有有CaCO3(s)、CaO(s)和和CO2(g)三三种种物物质质，在在平平衡衡时时这这三三种种物物质建立了一个化学平衡：质建立了一个化学平衡：CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g

8、)n这时的组分数应为：这时的组分数应为：C=S R=3 1=2而不是而不是3n因因为为三三相相平平衡衡时时，只只要要两两个个组组分分确确定定，第三个也就定了。第三个也就定了。说明：说明：究究竟竟选选择择哪哪些些物物质质作作为为独独立立组组分分是是任任意意的的，从从上上例例看看，可可取取CaCO3和和CO2，也也可可取取CaO和和CO2，或或CaCO3和和CaO作为独立组分。作为独立组分。减减去去的的化化学学平平衡衡数数必必须须是是独独立立的的化化学学平衡数，否则将会得出荒谬的结论。平衡数，否则将会得出荒谬的结论。3）某某些些特特殊殊情情况况下下的的特特殊殊限限制制条条件件，会会使使独立组分数减

9、少。独立组分数减少。n例如例如NH4Cl分解体系：分解体系：NH4Cl(s)NH3(g)+HCl(g)n当当起起始始体体系系中中没没有有NH3(g)和和HCl(g)存存在在，或或存存在在的的NH3(g)和和HCl(g)的的物物质质量量相相等等，则则达达到到平平衡衡时时，NH3(g)和和HCl(g)之间有一定的比例关系。之间有一定的比例关系。n因此，表示气相的组成时，有关系式：因此，表示气相的组成时，有关系式：PNH3=PHCl（或或cNH3=cHCl）n所以这时的组分数既不是所以这时的组分数既不是3也不是也不是2，n而是：而是：C=3 1 1=1n这种情况下组分数可用以下关系确定：这种情况下组

10、分数可用以下关系确定：组分数（组分数（C）=物种数（物种数（S）独立化学平衡数（独立化学平衡数（R）同一相中独立的浓度关系数同一相中独立的浓度关系数（R）注意：注意：这这种种物物质质之之间间的的浓浓度度关关系系的的限限制制条条件件：只只有有在在同同一一相相中中方方能能应应用用，不不同同相相中中不不存在此种限制条件。存在此种限制条件。n例如：例如：CaCO3的分解体系，虽然有的分解体系，虽然有nCaO=nCO2但但因因CaO(s)和和CO2(g)不不是是同同一一相相，所以不能作为特殊的浓度制约关系。所以不能作为特殊的浓度制约关系。需需要要指指出出的的是是，有有时时由由于于考考虑虑问问题题的的角角

11、度度不不同同，体体系系物物种种数数(S)的的确确定定可可能不同，但组分数不会改变。能不同，但组分数不会改变。n例如水溶液体系：例如水溶液体系：i）纯水液相体系：纯水液相体系：若若不不考考虑虑水水的的电电离离，组组分分数数C=1，等等于物种数于物种数S。n若考虑电离：若考虑电离：H2OH+OH n则则S=3，但有一化学平衡：但有一化学平衡：R=1；n液相中浓度关系式液相中浓度关系式H+=OH，R=1组组分分数数：C=S R R=3 1 1=1n在在讨讨论论水水溶溶液液体体系系的的组组分分时时，一一般般不不用用考虑水的电离因素。考虑水的电离因素。ii）酸的水溶液，如：酸的水溶液，如：HAc+H2O

12、，若不若不考虑酸的电离，则考虑酸的电离，则C=2；a.若考虑若考虑HAc电离：电离：HAcH+Ac S=4(H2O,HAc,H+,Ac)，R=1(有一化学平衡有一化学平衡)，且且R=1(H+=Ac)，C=S R R=2b.若若同同时时考考虑虑H2O的的电电离离，溶溶液液中中有有两两个个化学平衡，化学平衡，R=2：HAcH+Ac 及及H2OH+OH nS=5(H2O,HAc,H+,OH,Ac)n由由电电中中性性原原理理，溶溶液液相相中中正正、负负离离子子有有一个浓度关系，一个浓度关系，R=1H+=Ac+OH C=S R R=5 2 1=2计计算算酸酸（或或碱碱）水水溶溶液液的的组组分分数数时时不

13、不必考虑酸（或碱）及水的电离因素。必考虑酸（或碱）及水的电离因素。iii）盐盐的的水水溶溶液液：NaAc+H2O，如如不不考考虑虑电离及水解：电离及水解：C=2a.若考虑若考虑NaAc的水解，的水解，R=1：NaAc+H2ONaOH+HAcnS=4(NaAc,H2O,NaOH,HAc)n浓度关系浓度关系NaOH=HAc，R=1C=S R R=4 1 1=2b.若再考虑若再考虑HAc及及NaOH的电离：的电离：S=8(NaAc,H2O,NaOH,HAc,H+,Ac,Na+,OH)相关的化学平衡方程为：相关的化学平衡方程为：1.NaAc+H2ONaOH+HAc2.HAcH+Ac 3.NaOHNa+

14、OH 4.H2OH+OH 5.NaAcNa+Ac 事实上事实上：(5)=(1)+(2)+(3)(4)(5).NaAcNa+Ac(1).NaAc+H2ONaOH+HAc(2).HAcH+Ac(3).NaOHNa+OH(4).H2OH+OH 所以所以(5)式不是独立的化学平衡，式不是独立的化学平衡，R=4(1).NaAc+H2ONaOH+HAc(2).HAcH+Ac(3).NaOHNa+OH(4).H2OH+OH 由由电电中中性性原原理理，溶溶液液中中正正、负负离离子子有有如如下浓度关系，下浓度关系，R=1Na+H+=Ac+OH(1).NaAc+H2ONaOH+HAc(2).HAcH+Ac(3).

15、NaOHNa+OH(4).H2OH+OH n物料平衡，溶液中元素物料平衡，溶液中元素Na与基团与基团Ac均来均来源于源于NaAc，有如下浓度关系，有如下浓度关系，R=1NaOH+Na+=HAc+Ac-nC=S R R R=8 4 1 1=2综上所述：综上所述：n讨讨论论水水溶溶液液中中的的独独立立组组分分数数时时，不不必必考考虑虑物物种种的的电电离离、水水解解等等因因素素对对独立组分数是否有影响（无影响）。独立组分数是否有影响（无影响）。3.自由度自由度n要要确确定定体体系系所所处处的的某某一一状状态态时时，其其强强度度性性质质的的独独立立变变量量数数，称称为为该该体体系系的的“自由度自由度”

16、，用符号，用符号“f”表示。表示。例如：例如：n要要确确定定一一定定量量液液态态水水的的状状态态，需需指指定定水水所处的所处的温度温度和和压力压力；n如如果果只只指指定定温温度度，则则水水的的状状态态还还不不能能完完全确定；全确定；n如如果果指指定定了了温温度度和和压压力力，不不能能再再任任意意指指定定其其他他性性质质（如如Vm、密密度度 等等）；因因为水的状态已经完全确定了。为水的状态已经完全确定了。n因因此此，当当体体系系只只有有水水存存在在时时，体体系系的的自自由度：由度：f=2n此此时时水水的的温温度度和和压压力力两两个个状状态态函函数数（当当然然也也可可以以是是其其它它强强度度性性质

17、质），可可以以任任意意指定；指定；n即即体体系系中中有有两两个个变变量量（T,P）可可任任意意改改变，而体系仍为水一个相。变，而体系仍为水一个相。n当当然然，所所谓谓水水温温度度和和压压力力的的任任意意改改变变，是指在一定的范围之内的任意改变。是指在一定的范围之内的任意改变。n例如：例如：uP=1atm下下，稳稳定定水水相相的的温温度度只只能能在在0C 100C之间任意改变；之间任意改变；u当当温温度度改改变变到到0C时时，开开始始有有冰冰产产生生（产生新相）；（产生新相）；u当当温温度度改改变变到到100C时时，将将有有蒸蒸汽汽相相产生（产生新相）。产生（产生新相）。同理，在一定温度下，水的

18、压力不能小于同理，在一定温度下，水的压力不能小于该温度时水的饱和蒸汽压，否则将转化成该温度时水的饱和蒸汽压，否则将转化成蒸汽相。蒸汽相。所以体系的自由度可以理解为：所以体系的自由度可以理解为：n在在保保持持体体系系相相数数不不变变条条件件下下，可可任任意改变的独立变量数。意改变的独立变量数。n例如：例如：n水在保持单一液相条件下水在保持单一液相条件下f=2（压力、温度）压力、温度）n而而水水在在保保持持：汽汽液液两两相相平平衡衡条条件件下，独立变量数为下，独立变量数为f=1（压力或温度）压力或温度）u若若温温度度一一定定，只只有有P=PH2O*时时，才有汽液两相平衡，才有汽液两相平衡，f=1）

19、5.2相律及其热力学推导相律及其热力学推导一、一、“相律相律”的完整表述的完整表述n在平衡体系中，联系体系内在平衡体系中，联系体系内相数、组分相数、组分数、自由度数、自由度及影响物质性质的及影响物质性质的外界因素外界因素（如如温温度度、压压力力、重重力力场场、磁磁场场、表表面面能等）之间关系的规律为相律：能等）之间关系的规律为相律：f=C +nn在不考虑重力场、电场在不考虑重力场、电场等外界因素，等外界因素，只考虑只考虑温度温度和和压力压力的影响时，平衡体系的影响时，平衡体系的相律为：的相律为：f=C +2uf：体系的自由度数；体系的自由度数；uC：独立组分数；独立组分数；u：相数；：相数；u

20、“2”：温度和压力两个变量。：温度和压力两个变量。n由相律公式可以看出：由相律公式可以看出：u体系每增加体系每增加1个组分，自由度也要增加个组分，自由度也要增加1；u体系每增加体系每增加1个相，自由度则要减小个相，自由度则要减小1。n这些基本现象和规律早就为人们所公认，但这些基本现象和规律早就为人们所公认，但直到直到1876年，才由吉布斯（年，才由吉布斯（Gibbs）推导出上推导出上述简洁而有普遍意义的形式。述简洁而有普遍意义的形式。f=C +2二、相律推导二、相律推导命命题题：一一平平衡衡体体系系中中有有C个个独独立立组组分分，个相，求体系的自由度个相，求体系的自由度f。1）假假设设这这C个

21、个组组分分在在每每个个相相中中均均存存在，或者说在，或者说n在在这这 个个相相中中，每每个个相相均均有有C个个组分；组分；n对对于于其其中中任任意意一一个个相相，只只要要任任意意指指定定(C 1)个个组组分分的的浓浓度度，该该相相的的浓浓度度就就确确定定了了；因因为为剩剩下下的的第第C个个(最最后后一一个个)组组分的浓度也已确定。分的浓度也已确定。n现在共有现在共有 个相，所以需要指定：个相，所以需要指定：(C 1)个浓度，才能确定体系中各个相的浓度。个浓度，才能确定体系中各个相的浓度。n热力学平衡时，各相的温度和压力均相热力学平衡时，各相的温度和压力均相同，故整个体系只能再加（温度、压力）同

22、，故整个体系只能再加（温度、压力）两个变量。两个变量。n因此，确定体系所处的状态所需的变量因此，确定体系所处的状态所需的变量数应为：数应为：f=(C 1)+2n但是，这些变量彼此并非完全独立。但是，这些变量彼此并非完全独立。n因因为为在在多多相相平平衡衡时时，还还必必须须满满足足：“任任一一组组分分在在各各个个相相中中的的化化学学势势均均相相等等”这这样一个热力学条件，即对组分样一个热力学条件，即对组分i来说，有：来说，有：i=i=i 共有共有(1)个等号。个等号。n现在有现在有C个组分，所以总共有个组分，所以总共有C(1)个化学势相等的关系式。个化学势相等的关系式。n要要确确定定体体系系的的

23、状状态态所所需需的的独独立立变变量量数数，应应在在上上述述 式式中中再再减减去去C(1)个个变变量量数数（化化学学势势等等号号数数），即即为为体体系系真真正正的的独立变量数独立变量数(自由度自由度)：f=(C 1)+2 C(1)=C +2n这就是相律的数学表达式。这就是相律的数学表达式。f=(C 1)+22）上上面面的的推推导导中中我我们们假假设设了了：任任意意组组分分在在每每一一相相中中均均存存在在，或或：每每个个相相均均有有C个个组组分分；这一假设似乎有失一般性。这一假设似乎有失一般性。例如：例如：n以以NaCl+H2O的的（溶溶液液相相 蒸蒸汽汽相相）体体系系来来说说，很很难难想想象象蒸

24、蒸气气相相中中也也有有NaCl蒸蒸气的存在（尽管理论上并不排斥这一点）；气的存在（尽管理论上并不排斥这一点）；n即即使使有有NaCl蒸蒸气气的的存存在在，其其实实际际存存在在的数量也小到了失去其热力学的意义；的数量也小到了失去其热力学的意义；n但这并不妨碍公式但这并不妨碍公式的正确性。的正确性。f=C +2n因因为为若若在在某某一一相相中中少少了了一一个个组组分分（比比如如气气相相中中少少了了NaCl），则则在在该该相相中中的的浓度变数也少了浓度变数也少了1；n因因而而在在考考虑虑相相平平衡衡时时，也也将将相相应应地地减减少少一一个化学势相等的关系式，即减少一个等式：个化学势相等的关系式，即减

25、少一个等式：(g)NaCl=(l)NaCln这这就就是是说说，在在变变量量数数(C 1)中中减减去去1时时，同同时时在在化化学学势势相相等等的的关关系系式式C(1)中中也也必然减去必然减去1，所以关系式：，所以关系式：f=(C 1)+2 C(1)=C +2仍仍然然成成立立。依依此此类类推推，在在任任何何其其他他情情况况下下，上式均成立。上式均成立。三、例题：三、例题：1.碳酸钠与水可组成下列几种化合物：碳酸钠与水可组成下列几种化合物：Na2CO3 H2O，Na2CO3 7H2O，Na2CO3 10H2O。1)试试说说明明在在1atm下下，与与碳碳酸酸钠钠的的水水溶溶液液和冰共存的含水盐最多可以

26、有几种？和冰共存的含水盐最多可以有几种？2)试试说说明明30 C时时可可与与水水蒸蒸汽汽平平衡衡共共存存的的含水盐有几种？含水盐有几种？解解:此此体体系系由由Na2CO3和和水水构构成成，为为二二组组分分体体系系。虽虽然然Na2CO3和和水水可可形形成成几几种种水水合物，但对组分数没有影响，因为每形合物，但对组分数没有影响，因为每形成一种水合物，就有一化学平衡，故组成一种水合物，就有一化学平衡，故组分数仍为分数仍为2，即，即C=2。1）在指定在指定1atm下，条件自由度下，条件自由度f*=C +1=C+1 f*=3 f*n当当f*=0时相数最多，有三相共存。时相数最多，有三相共存。n现现已已经

27、经有有溶溶液液相相和和冰冰两两个个相相，所所以以与与其其共存的含水盐相最多只能有一种。共存的含水盐相最多只能有一种。=C+1 f*=3 f*2）同理，在恒定温度下，）同理，在恒定温度下，f*=C +1=3 最最多多有有三三相相，所所以以定定温温下下与与水水蒸蒸汽汽平平衡衡共存的含水盐最多可有两种。共存的含水盐最多可有两种。2.说明下列平衡体系的自由度说明下列平衡体系的自由度1）25C和和1atm下下，固固体体NaCl与与其其水水溶液成平衡。溶液成平衡。答：答：C=2，=2（固相、溶液相）固相、溶液相）f*=C +0=2 2+0=0n即即一一定定温温度度、压压力力下下，NaCl在在水水中中的饱和

28、溶液浓度为定值。的饱和溶液浓度为定值。n若问若问25C和和1atm下下NaCl水溶液水溶液的自由度？的自由度？答：答：=1，f*=C +0=2 1=1n即即一一定定温温度度、压压力力下下，NaCl溶溶液液的浓度在一定范围内可变化。的浓度在一定范围内可变化。2）I2（s）与与I2（g）成平衡：成平衡：答：答：C=1，=2f=C +2=1 2+2=1nI2（s）与与I2（g）达达成成平平衡衡时时，温温度度和和压压力力只只有有一一个个可可变变，一一旦旦温温度度确确定，蒸气压也就确定；反之亦然。定，蒸气压也就确定；反之亦然。3）若初始为任意量的）若初始为任意量的HCl(g)和和NH3(g)，在在反应反

29、应HCl(g)+NH3(g)NH4Cl(s)达到平达到平衡时。衡时。答：答：C=2（S=3,R=1,C=3 1=2）=2f=C +2=2 2+2=2n即即：一一旦旦温温度度和和压压力力确确定定，平平衡衡体体系系中中各各组分的浓度就确定了。组分的浓度就确定了。一旦温度、压力确定一旦温度、压力确定P=PNH3+PHCl确定确定由由PHCl PNH3=1/KP（平衡常数）平衡常数）PHCl,PNH3也确定了。也确定了。或或一旦平衡温度及一旦平衡温度及PHCl确定，确定，PNH3也也确定了。确定了。3.在在水水、苯苯和和苯苯甲甲酸酸的的体体系系中中，若若指指定定了了下下列列事事项项，试试问问体体系系中

30、中最最多多可可能能有有几几个相，并各举一例。个相，并各举一例。1）指定温度；）指定温度；2）指定温度和水中苯甲酸的浓度；）指定温度和水中苯甲酸的浓度；3）指定温度、压力和苯中苯甲酸的浓度。）指定温度、压力和苯中苯甲酸的浓度。答答:C=3，f*=C +1=4 =4 f*max=4n例如，在一定条件下：例如，在一定条件下：u苯和苯甲酸在水中的饱和溶液；苯和苯甲酸在水中的饱和溶液；u苯甲酸和水在苯中的饱和溶液；苯甲酸和水在苯中的饱和溶液；u水和苯在苯甲酸中的饱和溶液；水和苯在苯甲酸中的饱和溶液；u蒸气相；四相共存蒸气相；四相共存苯苯+苯甲酸苯甲酸+水体系水体系1）指定温度；）指定温度；答答:C=2，

31、f*=2 +1=3 max=3n例如，在一定条件下：例如，在一定条件下：u苯苯甲甲酸酸（浓浓度度指指定定）和和苯苯在在水水中中的的溶液；溶液；u苯甲酸和水在苯中的溶液；苯甲酸和水在苯中的溶液；u蒸气相；三相共存蒸气相；三相共存水水+苯苯+苯甲酸体系苯甲酸体系2）指定温度和水中苯甲酸的浓度）指定温度和水中苯甲酸的浓度3）指定温度、压力和苯中苯甲酸的浓度）指定温度、压力和苯中苯甲酸的浓度答答:C=2，f*=2 +0=2 ，max=2n例如，在一定条件下：例如，在一定条件下：u苯甲酸、水在苯中的溶液；苯甲酸、水在苯中的溶液；u苯甲酸、苯在水中的溶液，两相共存。苯甲酸、苯在水中的溶液，两相共存。n所所

32、举举例例子子的的存存在在条条件件，需需在在后后面面讲讲到到的的三三组组分体系相图中分析。分体系相图中分析。苯苯+苯甲酸苯甲酸+水体系水体系四、相律的作用及其局限性四、相律的作用及其局限性1.作用：作用：n利利用用相相律律可可以以确确定定在在各各种种条条件件下下，多多相相平平衡衡所所能能具具有有的的独独立立变变量量数数或或相相的的数目；数目；n以以及及它它们们随随温温度度、压压力力和和浓浓度度的的改改变变而变化的关系（后面要讲到的相图）。而变化的关系（后面要讲到的相图）。2.局限性：局限性：n相律只能对多相体系的平衡作定性相律只能对多相体系的平衡作定性的概括描述，而并不能代替如前所的概括描述，而

33、并不能代替如前所述的那些经验规律。如述的那些经验规律。如u拉乌尔定律；拉乌尔定律；u亨利定律；亨利定律；u分配定律；分配定律；u平衡常数等。平衡常数等。u体系的哪些性质可作独立变量？体系的哪些性质可作独立变量？u这些变量之间的定量关系？这些变量之间的定量关系？n相相律律并并没没有有给给出出。要要解解决决这这些些问问题题，还需要前述的那些经验定律。还需要前述的那些经验定律。n所所以以说说，在在对对多多相相平平衡衡体体系系研研究究中中，相相律律、热热力力学学定定律律及及其其他他经经验验规规律律是是相互补充的。相互补充的。5.3单组分体系单组分体系一、水的相图：一、水的相图：1.用相律来定性描述水的

34、相图：用相律来定性描述水的相图：n在在通通常常压压力力下下，水水的的相相图图为为单单组组分分体体系系相图中最简单的相图。相图中最简单的相图。相相图图：体体系系的的相相、自自由由度度随随温温度度、压压力力等等的变化规律在状态空间中的描述。的变化规律在状态空间中的描述。n在在单单水水体体系系中中，当当只只有有一一个个稳稳定定相相时时，即即水水以以气气相相、或或液液相相、或或固固相相单单相相存存在在时，体系的自由度：时，体系的自由度：f=C +2=1 1+2=2n即温度和压力均可变。即温度和压力均可变。n因因此此，在在P T图图上上，每每一一相相均均占占居居一一块块面面积积（因因为为单单相相稳稳定定

35、存存在在时时其其自自由由度度f=2，在一定范围内在一定范围内P,T均可变化）。均可变化）。即，在即，在P T图上可以划出三块面积，各图上可以划出三块面积，各代表这三个稳定存在的相。代表这三个稳定存在的相。在单水体系中，可能存在的两相平衡有三在单水体系中，可能存在的两相平衡有三种情形：种情形：i）水水-汽汽平平衡衡ii）冰冰-汽汽平平衡衡iii）冰冰-水水 平平衡衡此此时时体体系系的的自由度：自由度：f=C +2=1 2+2=1n即即两两相相平平衡衡时时，T和和P只只有有一一个个能能任任意意变更，或者说变更，或者说P是是T的函数。的函数。n因因此此，在在相相图图上上每每一一种种两两相相平平衡衡即

36、即由由一一条条相相应应的的P T曲曲线线表表示示，共共有有三三条条曲曲线线各各代表上述三种两相平衡。代表上述三种两相平衡。冰冰-水水-汽汽三相平衡，此时体系的自由度：三相平衡，此时体系的自由度：f=C +2=1 3+2=0即三相平衡点的即三相平衡点的T,P均已确定，不能变更。均已确定，不能变更。在在单单水水体体系系中中，可可能能存存在在的的三三相相平平衡衡只只有有一一种种情形，即情形，即n显显然然，水水在在三三相相点点时时，固固、液液、汽汽三三相相两两两两平平衡衡，所所以以三三相相点点应应为为三三个个两两相相平平衡衡曲曲线的交点。线的交点。因因此此，在在相相图图上上有有一一个个确确定定的的点点

37、代代表表三三相相平衡。平衡。这这个个点点“O”叫叫作作水水的的三三相相点。点。通通过过相相律律虽虽能能得得到到水水的的相相图图的的大大致致轮轮廓廓，但但相相图图中中所所有有线线和和点点的的具具体体位位置置却却不不能能由由相律给出，必须由实验来测定。相律给出，必须由实验来测定。OA线线:水水-汽平衡线（即水的饱和蒸汽压汽平衡线（即水的饱和蒸汽压 T曲线）曲线）OB线线:冰冰-汽平衡线（即冰的饱和蒸气压汽平衡线（即冰的饱和蒸气压 T曲线）曲线）OC线线:冰冰-水平衡线；水平衡线；“O”点为冰点为冰-水水-汽三相平衡的三相点。汽三相平衡的三相点。从从图图中中可可以以看看出出，三三相相点点的的温温度度

38、和和压压力力均均已已确确定定，温温度度为为0.0098C，压压力力为为4.58mmHg。此图与相律所预示的完全一致，即有此图与相律所预示的完全一致，即有三个单相面（水、汽、冰）三个单相面（水、汽、冰）;三条两相平衡线（三条两相平衡线（OA、OB、OC）;一个三相平衡点一个三相平衡点“O”。到水的临界点（即温度为到水的临界点（即温度为374C，压力为压力为220atm）。）。在此点以外，汽在此点以外，汽-水分界面不水分界面不再能确定，液体水不能存在。再能确定，液体水不能存在。2.进一步说明进一步说明1)水水的的蒸蒸气气压压曲曲线线OA向向右右上上不不能能无无限限地地延延伸，只能延伸伸，只能延伸O

39、F线为不稳定的液线为不稳定的液-汽平衡线（亚稳态）。汽平衡线（亚稳态）。从从图图中中可可以以看看出出，OF高高于于OB线线，此此时时水水的的饱和蒸气压大于同温下的冰的饱和蒸汽压。饱和蒸气压大于同温下的冰的饱和蒸汽压。OA线线往往左左下下延延伸伸到到三三相相点点“O”以以 下下 的的OF线线是是可可能能的的，这这时时的的水水为过冷水。为过冷水。n即即过过冷冷水水的的化化学学势势高高于于同同温温度度下下冰冰的的化化学学势势，只只要要稍稍受受外外界界因因素素的的干干扰扰（如如振振动动或或有小冰块或杂质放入），立即会出现冰。有小冰块或杂质放入），立即会出现冰。2)OB线线向向左左下下可可延延伸伸到到无

40、无限限接近绝对零度。接近绝对零度。根根据据克克拉拉贝贝龙龙方方程程，冰冰-汽汽平衡曲线符合：平衡曲线符合：n当当T0时，时，lnP ，即即P0，nOB线线理理论论上上可可无无限限逼逼近近坐坐标标原原点点，只是实验上尚未有能力达到。只是实验上尚未有能力达到。nOB线线向向右右上上不不能能超超过过“O”点点延延伸伸，因为不存在过热冰。因为不存在过热冰。n冰冰水水，熵熵增增过过程程，混混乱乱度度增增加加过过程程，无无时间滞后，所以不存在过热冰。时间滞后，所以不存在过热冰。n水水冰冰，熵熵减减过过程程，有有序序度度增增加加过过程程，有有可能时间滞后，所以存在过冷水。可能时间滞后，所以存在过冷水。3）O

41、C线线向向上上可可延延伸伸到到2000atm和和 20 C左左右右，如如果果压压力力再再高高，则则将将出出现现其其它它的固态冰晶型了。的固态冰晶型了。从从图图中中可可以以看看出出，OC线线的的斜斜率率是是负负值值，这这说明随着压力的增加，水的冰点将降低；说明随着压力的增加，水的冰点将降低；例例如如三三相相点点压压力力4.58mmHg下下的的冰冰点点为为0.01C，而而1atm大气中的冰点为大气中的冰点为0C。这是由于克拉贝龙方程：这是由于克拉贝龙方程：因因此此，OA、OB、OC线线的的斜斜率率可可用用克克拉拉贝龙方程定量计算贝龙方程定量计算。3.相图的利用相图的利用n例例如如：P(760mmH

42、g)下下，将将温温度度为为T1的的冰加热到冰加热到T2，体系将发生什么变化呢？，体系将发生什么变化呢？n利用相图可以指利用相图可以指出，体系的某个出，体系的某个状态函数在变化状态函数在变化时，状态将发生时，状态将发生什么变化。什么变化。nT1,P时时体体系系状状态态点点在在X，在在恒恒定定压压力力下下，将将体体系系加加热热到到温温度度T2，体体系系的的状状态态将将沿沿XY线而变化。线而变化。n此时此时f=C +1=1 2+1=0n温度保持温度保持T=0C，直到冰全部变成水为止；直到冰全部变成水为止；由图可以看出，由图可以看出，当温度升高到当温度升高到N点时，冰就点时，冰就开始熔化，此开始熔化，

43、此时温度保持不时温度保持不变。变。n然然后后水水温温继继续续升升高高，到到达达M点点时时，开开始始汽汽化化，这这时时的的温温度度又又保保持持不不变变(T=100C)，直到全部水变为汽为止；直到全部水变为汽为止；n水汽的温度最后可继续升高到水汽的温度最后可继续升高到T2。二、硫的相图二、硫的相图n由由f=C +2=3 得，体系至多为得，体系至多为三相共存。三相共存。已知硫的固相已知硫的固相有正交和单斜有正交和单斜两种晶型；两种晶型；n两两组合：两两组合：C42=6，共有共有6条两相平衡线；条两相平衡线；n三三组合三三组合：C43=4，共有共有4个三相点。个三相点。n可可能能的的4个个单单相相有有

44、：气气相相、液液相相、正正交交固固相相、单单斜斜固固相相，在在P T面面上上各各占占一块面积；一块面积；n曲曲线线AA、BB、CC、AB、BC、CA为两相平衡线，为两相平衡线，A、B、C为三相平衡点。为三相平衡点。nBB,AB平平衡衡线线的的斜斜率率大大于于零零，意意味味着着固固态硫的密度大于液态硫态硫的密度大于液态硫,这一点不同于水。这一点不同于水。nAA、BB、CC的延长线交于的延长线交于O点（单点（单斜相内），其中斜相内），其中AO为过冷液态硫线，极为过冷液态硫线，极易变成单斜硫（易变成单斜硫（AC线）；线）；CO段段为为过过热热正正交交硫硫线线，极极易易变变成成单单斜斜 硫硫（CA线线

45、）；BO段段为为过过冷冷液液态态硫硫线线，极极易易变变成成单单斜斜硫（硫（BA线）。线）。正正交交相相正正交交-单单斜斜平平衡衡单单斜斜相相单单斜斜-液相平衡液相平衡液态硫液态硫（详情请见南大书（详情请见南大书P317-318）O点为正交硫、气点为正交硫、气态硫、液态硫三相态硫、液态硫三相亚平衡点。亚平衡点。当体系由状态当体系由状态X恒恒压加热到压加热到Y时，发时，发生了一系列相变化：生了一系列相变化：5.4二组分体系二组分体系n根据相律，二组分体系的自由度：根据相律，二组分体系的自由度：f=2 +2=4 n由上式可知，当：由上式可知，当：f=0时，时，=4n即双组分体系最多可以有即双组分体系

46、最多可以有4相共存达成相共存达成平衡；平衡；n当：当：=1时，时，f=3n即双组分体系单相时可有三个自由度。即双组分体系单相时可有三个自由度。n因此，要完整地表示双组分体系的状因此，要完整地表示双组分体系的状态图，需用三维坐标的立体模型。态图，需用三维坐标的立体模型。n体系有体系有4个可能的相，而每一相在个可能的相，而每一相在P-T-x坐标空间中各占居一块体积。坐标空间中各占居一块体积。n这给我们定量图示带来困难（不同于这给我们定量图示带来困难（不同于单组分二维单组分二维P-T图）。图）。n为为方方便便表表示示起起见见，往往往往指指定定某某一一变变量量（温温度度或或压压力力）固固定定不不变变，

47、考考察察另另外外两个自由度的变化关系。两个自由度的变化关系。n这这样样，只只要要用用二二维维平平面面就就可可以以表表示示二二组分体系的状态。组分体系的状态。n例例如如：可可指指定定压压力力不不变变（如如P下下），看看温温度度和和组组成成的的关关系系；或或指指定定温温度度不不变，看压力和组成的关系。变，看压力和组成的关系。n在这种情况下，相律应表现为：在这种情况下，相律应表现为：f*=2 +1=3 u=1时，时，f*=2；即即二二组组分分体体系系（二二维维）相相图图中中，每每一一相相占居一块面积。占居一块面积。u三相点，三相点，=3，f*=0；u两相平衡线，两相平衡线，=2，f*=1。n两两组组

48、分分体体系系的的类类型型有有很很多多种种，但但从从物物态来区分，大致可分为三大类：态来区分，大致可分为三大类：（1）双液体系）双液体系（2）固液体系）固液体系（3）固气体系）固气体系n其其中中（3）固固-气气体体系系实实际际上上就就是是多多相相化化学学平平衡衡，将将在在化化学学平平衡衡一一章章中中讨论；讨论；n其中（其中（1）双液体系：又可分为：）双液体系：又可分为：u完全互溶双液体系；完全互溶双液体系；u部分互溶双液体系；部分互溶双液体系；u完全不互溶双液体系。完全不互溶双液体系。5.4.1完全互溶双液体系的蒸完全互溶双液体系的蒸气压气压-组成图组成图一、理想溶液与实际溶液一、理想溶液与实际

49、溶液n当当两两个个液液体体能能无无限限互互溶溶形形成成一一溶溶液液，如如果果在在任任何何浓浓度度范范围围内内，溶溶液液中中各各组组分分的的蒸蒸气气压压与与组组成成的的关关系系均均能能遵遵守守拉拉乌乌尔尔定定律，则此溶液称为理想溶液。律，则此溶液称为理想溶液。此种溶液的蒸气压此种溶液的蒸气压-组成如图所示。这类组成如图所示。这类相图已在相图已在“理想溶液理想溶液”部分讨论过了。部分讨论过了。n对对于于绝绝大大多多数数实实际际溶溶液液，或或多多或或少少总总是是与与拉拉乌乌尔尔定定律律有有偏差。偏差。1.40 C时时C6H12-CCl4体系的蒸气压体系的蒸气压-组成组成n其其偏偏差差程程度度与与溶溶

50、液液所所处处的的温温度度和和两两个个组组分分的的性性质质有有关关（如图）。（如图）。n图图1中中总总蒸蒸气气压压和和蒸蒸气气分分压压均均大大于于拉拉乌乌尔尔定定律律所所要要求求的的数数值值，即发生了正偏差；即发生了正偏差；n而而在在所所有有的的浓浓度度范范围围内内，溶溶液液的的总总蒸蒸气气压压在在两两个个纯纯组组分分的的蒸蒸气气压之间。压之间。1.40 C时时C6H12-CCl4体系的蒸气压体系的蒸气压-组成组成 n图图2中中，蒸蒸气气压压也也发发生生正正偏偏差差，但但在在某一浓度范围内，某一浓度范围内，溶溶液液的的总总蒸蒸气气压压高高于于任任一一纯纯组组分分的的蒸蒸气气压压，即即有有一一蒸蒸