第七章还原熔炼反应优秀课件.ppt

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1、第七章还原熔炼反应1第1页，本讲稿共30页7.1 7.1 概述概述 （1 1）研究还原过程的意义）研究还原过程的意义金属元素在自然界很少以单质形态存在金属元素在自然界很少以单质形态存在 有色金属矿物大多数是硫化物或氧化物有色金属矿物大多数是硫化物或氧化物 炼铁所用矿物及很多冶金中间产品主要是氧化物形态炼铁所用矿物及很多冶金中间产品主要是氧化物形态 钛、锆、钛、锆、铅铅等金属的冶金中间产品为氯化物等金属的冶金中间产品为氯化物 还原反应在从这些矿物提取金属的过程中起着重要的作用还原反应在从这些矿物提取金属的过程中起着重要的作用 还原过程实例：还原过程实例：高炉炼铁、锡冶金、铅冶金、火法炼锌、钨冶金

2、、钛冶金高炉炼铁、锡冶金、铅冶金、火法炼锌、钨冶金、钛冶金2第2页，本讲稿共30页（2 2）还原过程分类）还原过程分类 间接还原间接还原直接还原直接还原 金属热还原金属热还原真空还原真空还原用用CO或或H2作还原剂还原金属氧化物作还原剂还原金属氧化物 用固体碳作还原剂还原金属氧化物。用固体碳作还原剂还原金属氧化物。用位于用位于 GT 图下方的曲线所表示的金属作还原剂，还原位于图下方的曲线所表示的金属作还原剂，还原位于GT 图上方曲线所表示的金属氧化物（氯化物、氟化物）以制取金属。图上方曲线所表示的金属氧化物（氯化物、氟化物）以制取金属。在真空条件下进行的还原过程在真空条件下进行的还原过程 3第

3、3页，本讲稿共30页(3)(3)还原剂的选择还原剂的选择 还原剂还原剂X还原还原 MeA，对还原剂，对还原剂 X的基的基本要求：（1 1）X对对A的亲和势大于的亲和势大于Me对对A的亲和势。的亲和势。若若A为氧，氧势图中为氧，氧势图中 MeO位于位于XOXO之上；之上；XO XO的分解压应小于的分解压应小于 MeO的分解压。的分解压。（2 2）还原产物）还原产物XAXA易与产出的金属分离，还原剂不污染产品易与产出的金属分离，还原剂不污染产品 ：不与金属产物形成合金或化合物不与金属产物形成合金或化合物 。（3 3）价廉易得价廉易得 碳是碳是MeO的良好还原剂的良好还原剂 。4第4页，本讲稿共30

4、页7.2 7.2 氧化物还原的热力学氧化物还原的热力学 （1 1）氧化物被还原的温度条件氧化物被还原的温度条件氧化物被还原的温度条件氧化物被还原的温度条件 氧化物氧化物(氧势图中氧化物的氧势线关系？)5第5页，本讲稿共30页（2）参加反应的物质状态影响还原温度）参加反应的物质状态影响还原温度如：溶解态或复杂氧化物的活度的影响；如：溶解态或复杂氧化物的活度的影响；气体参加反应的分压对还原的影响等。气体参加反应的分压对还原的影响等。例：例：100KPa100KPa下用固体碳还原纯下用固体碳还原纯SiOSiO2 2获得硅获得硅若反应为若反应为SiOSiO2(S)2(S)+2C+2C(石石)=Si=S

5、i(S)(S)+2CO+2CO(g)(g)从氧势图可查得从氧势图可查得T T开开=1515K=1515K若反应为若反应为SiOSiO2(S)2(S)+2C+2C(石石)=Si+2CO=Si+2CO(g)(g)铁液中硅的活度为铁液中硅的活度为0.1(0.1(质量质量1%1%溶液标准态溶液标准态)T)T开开=1444K=1444K若反应为若反应为SiOSiO2(S)2(S)+2C+2C(石石)=Si+2CO=Si+2CO(g)(g)铁液中硅的活度为铁液中硅的活度为0.1(0.1(质量质量1%1%溶液标准态溶液标准态)，增加，增加COCO的分压，的分压，T T开开如何变化？如何变化？6第6页，本讲稿

6、共30页（3）还原的两种情况：恒能还原：恒能还原：NMTRTlnPO2 TTTT开开 才能还原才能还原 T0TRTlnPO27第7页，本讲稿共30页（4）氧化物的还原分为三类氧化物的还原分为三类 在在CO2（或（或H2O）的氧势线以上的氧化物均能为）的氧势线以上的氧化物均能为 CO（或（或H2）所还原。是易还原的氧化物，如：）所还原。是易还原的氧化物，如：CuO、ZnO、PbO、CoO、Fe2O3、MnO2、V2O5在在CO的氧势线以上的氧化物均能为固体的氧势线以上的氧化物均能为固体C还原，还原，但不一定能为但不一定能为CO（或（或H2）所还原，是中等还原）所还原，是中等还原 性的氧化物，如：

7、性的氧化物，如：Cr、V、Ni、Si的氧化物。的氧化物。仅能在高温下为固体碳还原的氧化物，是难还原仅能在高温下为固体碳还原的氧化物，是难还原 的氧化物，如的氧化物，如CaO、MgO、Al2O3。氧势图氧势图8第8页，本讲稿共30页7.3 CO/H7.3 CO/H7.3 CO/H7.3 CO/H2 2还原氧化物还原氧化物（1 1）一般热力学）一般热力学9第9页，本讲稿共30页（2）CO还原铁的各级氧化物的特点还原铁的各级氧化物的特点 逐级还原（反应方程式）逐级还原（反应方程式）逐级还原（反应方程式）逐级还原（反应方程式）对于反应（）、（）、（）、（）：对于反应（）、（）、（）、（）：10第10页

8、，本讲稿共30页 各反应平衡曲线的特点各反应平衡曲线的特点各反应平衡曲线的特点各反应平衡曲线的特点 例题例题 Fe2O3很容易被很容易被CO还原，还原，平衡曲线基本上与横坐标重和。平衡曲线基本上与横坐标重和。反应（）（）（）曲线向上，放热反应反应（）（）（）曲线向上，放热反应 反应（）曲线向下，吸热反应。反应（）曲线向下，吸热反应。反应（）（）（）交于反应（）（）（）交于O点，点，O点自由度为点自由度为0。11第11页，本讲稿共30页（3）H2还原铁的各级氧化物的特点还原铁的各级氧化物的特点 逐级还原逐级还原逐级还原逐级还原 对于反应（）对于反应（）、（）、（）、（）、（）、（）、（）：12第

9、12页，本讲稿共30页 各反应平衡曲线的特点各反应平衡曲线的特点各反应平衡曲线的特点各反应平衡曲线的特点 Fe2O3很容易被很容易被H2还原，还原，平衡曲线基本上与横坐标重和。平衡曲线基本上与横坐标重和。反应（）反应（）（）（）（）（）曲线向下，吸热反应曲线向下，吸热反应 反应（）反应（）曲线向上，放热反应。曲线向上，放热反应。反应（）反应（）（）（）（）（）相交于相交于O点，点，O点自由度为点自由度为0。13第13页，本讲稿共30页（4）用用H2、CO还原铁氧化物的比较还原铁氧化物的比较 14第14页，本讲稿共30页7.4 7.4 7.4 7.4 碳还原氧化物碳还原氧化物碳还原氧化物碳还原氧

10、化物（1 1）固体碳还原氧化物的热力学固体碳还原氧化物的热力学固体碳还原氧化物的热力学固体碳还原氧化物的热力学 反应方程式反应方程式直接还原的两种组合方法直接还原的两种组合方法 直接还原反应与间接还原反应的关系直接还原反应与间接还原反应的关系 当当固固体体碳碳存存在在并并过过剩剩时时，体体系系中中C+COC+CO2 2=2CO=2CO反反应应的的平平衡衡成成分分控控制制气气相相组组成成。即即C+COC+CO2 2=2CO=2CO是是气气相相平平衡衡成成分分的的控控制制者者。间间接接还还原原反反应应加加上上碳碳的的气气化反应就是直接还原反应。化反应就是直接还原反应。15第15页，本讲稿共30页（

11、2）固体碳直接还原铁的各级氧化物固体碳直接还原铁的各级氧化物 逐级还原反应方程式逐级还原反应方程式逐级还原反应方程式逐级还原反应方程式 对于反应（对于反应（1）、（）、（2）、（）、（3）、（）、（4）：）：16第16页，本讲稿共30页 当固体碳存在时，对间接还原稳定区的影响当固体碳存在时，对间接还原稳定区的影响当固体碳存在时，对间接还原稳定区的影响当固体碳存在时，对间接还原稳定区的影响 17第17页，本讲稿共30页（3 3）复杂铁氧化物的还原复杂铁氧化物的还原 用两个反应组合：用两个反应组合：18第18页，本讲稿共30页（4 4 4 4）其他氧化物的直接还原其他氧化物的直接还原其他氧化物的直

12、接还原其他氧化物的直接还原 直接还原出金属直接还原出金属 生成碳化物生成碳化物 19第19页，本讲稿共30页7.5 7.5 熔渣中氧化物的还原熔渣中氧化物的还原 （1 1）熔渣中氧化物还原的类型熔渣中氧化物还原的类型熔渣中氧化物还原的类型熔渣中氧化物还原的类型 （2 2）元素在铁液与熔渣中的分配比）元素在铁液与熔渣中的分配比）元素在铁液与熔渣中的分配比）元素在铁液与熔渣中的分配比 有有CC、COCO恒定组分参加的还原反应。恒定组分参加的还原反应。没有没有CC、COCO恒定组分参加的两相间的共轭反应。恒定组分参加的两相间的共轭反应。20第20页，本讲稿共30页（3）Mn的分配比的分配比 21第2

13、1页，本讲稿共30页影响分配比的因素：影响分配比的因素：（4 4）其它元素的分配比其它元素的分配比其它元素的分配比其它元素的分配比 22第22页，本讲稿共30页7.6 7.6 金属热还原金属热还原 （1）定义定义 利用和氧亲和力强的金属去还原和氧亲和力弱的金利用和氧亲和力强的金属去还原和氧亲和力弱的金 属的氧化物，制取不含碳的纯金属或合金。属的氧化物，制取不含碳的纯金属或合金。常用的金属热还原法有：硅热法、铝热法。常用的金属热还原法有：硅热法、铝热法。（2）特点）特点 （3 3）应用应用应用应用 强放热反应，一般情况下，不外加热源。强放热反应，一般情况下，不外加热源。得到的产物不含碳或含碳量很

14、低。得到的产物不含碳或含碳量很低。23第23页，本讲稿共30页7.7 7.7 7.7 7.7 炼铁中的脱硫反应炼铁中的脱硫反应炼铁中的脱硫反应炼铁中的脱硫反应（1 1）概述）概述硫在钢中的害处：硫在钢中的害处：以硫化铁的形式存在时，导致以硫化铁的形式存在时，导致“热脆现象热脆现象”；以硫化物夹杂形式存在，降低钢的延展性和韧性等力学性；以硫化物夹杂形式存在，降低钢的延展性和韧性等力学性能。能。益处：益处：利用热脆现象，生产易切削钢。利用热脆现象，生产易切削钢。钢铁产品中含硫标准：钢铁产品中含硫标准：生铁：生铁：合格品 ws s 0.07 一级品 ws s0.03 钢：钢：根据钢种不同，一般根据钢

15、种不同，一般 w ws s=0.016=0.0160.045 0.045 特殊材料电机及变压器用的软磁材料，特殊材料电机及变压器用的软磁材料，w ws s 0.01 0.01为提高钢材力学性能，必须进一步脱硫为提高钢材力学性能，必须进一步脱硫生产纯净钢生产纯净钢24第24页，本讲稿共30页（2 2）硫的来源）硫的来源硫的来源及存在形式硫的来源及存在形式焦碳带入焦碳带入606080%80%，其次是矿石、溶剂、喷吹燃料等，其次是矿石、溶剂、喷吹燃料等焦碳中硫的存在形式：有机硫、硫化物、硫酸盐焦碳中硫的存在形式：有机硫、硫化物、硫酸盐矿石和溶剂中：矿石和溶剂中：FeSFeS2 2 CaSO CaSO

16、4 4烧结矿：烧结矿：FeS CaSFeS CaS25第25页，本讲稿共30页（1）有机硫有机硫达风口前达风口前50%70%以以S SO2 H2S等挥发，其余部分等挥发，其余部分在风口前燃烧生成在风口前燃烧生成SO2,在高温还原气氛下反应：在高温还原气氛下反应：SO2+2C=2CO+S(产物还可能是产物还可能是CS CS2等等)（）（）FeS2=FeS+S(在大于在大于565)，在高炉上部，在高炉上部 FeS+10Fe2O3=7Fe3O4+SO2 3FeS+4H2O=Fe3O4+3H2S+H2（）（）硫酸盐硫酸盐在与在与SiO2 Al2O3 Fe2O3等接触下会分解或生成硅酸等接触下会分解或生

17、成硅酸盐盐 CaSO4=CaO+SO3 CaSO4+SiO2=CaSiO3+SO3 CaSO4+4C=CaS+4CO经上述反应后：经上述反应后：气态气态硫化物或硫蒸汽随煤气上升（一部分随煤气硫化物或硫蒸汽随煤气上升（一部分随煤气带走，一部分被炉料吸收随炉料下降带走，一部分被炉料吸收随炉料下降反应反应上升上升下降循环）；下降循环）；CaS进入炉渣（不溶于铁液）；进入炉渣（不溶于铁液）；FeS部分分配到渣铁中（按分配定律）部分分配到渣铁中（按分配定律）（FeS）=Fe+S 铁液脱硫的对象铁液脱硫的对象 26第26页，本讲稿共30页 脱硫的方式脱硫的方式 气化脱硫：气化脱硫：熔渣脱硫：熔渣脱硫：SS

18、 炉外脱硫：炉外脱硫：SS高炉炼铁流程中，烧结和高炉工艺可以部分气化脱硫，但实际上高炉炼铁流程中，烧结和高炉工艺可以部分气化脱硫，但实际上 1 1）烧结矿高碱度，难以气化脱硫）烧结矿高碱度，难以气化脱硫 2 2）环境保护，不允许气化脱硫）环境保护，不允许气化脱硫 经炉气脱硫约占经炉气脱硫约占10%10%左右。左右。27第27页，本讲稿共30页（3 3）熔渣脱硫）熔渣脱硫S (CaS)or(CaSOS (CaS)or(CaSO4 4)固化于渣中固化于渣中脱硫反应：脱硫反应：按分子理论：按分子理论：FeS+(CaO)=(CaS)+FeS+(CaO)=(CaS)+（FeOFeO）按离子理论：按离子理

19、论：S+(OS+(O2-2-)=(S)=(S2-2-)+O =124455-50.26T)+O =124455-50.26T（1），表现为温度对反应平衡常数的影响，表现为温度对反应平衡常数的影响 吸热吸热温度高温度高分配比分配比L LS S高高 更重要的是，温度高，炉渣流动性得到改善，能大大改善反应的动力学条件，有利于脱硫更重要的是，温度高，炉渣流动性得到改善，能大大改善反应的动力学条件，有利于脱硫反应。反应。28第28页，本讲稿共30页（2 2），表现为熔渣碱度的影响，表现为熔渣碱度的影响 高碱度是强化脱硫的先决条件，是选择脱硫剂的重要指标，也是高碱度是强化脱硫的先决条件，是选择脱硫剂的重要

20、指标，也是炼钢方法选择及选定造渣路线的重要依据。炼钢方法选择及选定造渣路线的重要依据。对于高炉炼铁过程，过高的碱度，会使熔渣的黏度增高，流动对于高炉炼铁过程，过高的碱度，会使熔渣的黏度增高，流动性降低，还会造成渣量增大及焦比增高，因此高炉炼铁过程炉渣性降低，还会造成渣量增大及焦比增高，因此高炉炼铁过程炉渣碱度一般在碱度一般在0.90.91.21.2。（3 3），表现为金属液中各元素含量的影响，表现为金属液中各元素含量的影响 铁液中铁液中C C、SiSi、P P、MoMo和和W W等使等使S S的活度系数增大，利于脱硫；的活度系数增大，利于脱硫；MnMn、CrCr、O O、NbNb、TiTi和和

21、V V等不利于脱硫；等不利于脱硫；NiNi对对S S的活度系数影响很小。的活度系数影响很小。液态生铁中液态生铁中C C、SiSi和和P P的含量比炼钢炉内钢水中高得多，因此铁水的含量比炼钢炉内钢水中高得多，因此铁水脱硫条件要比钢水脱硫优越得多。脱硫条件要比钢水脱硫优越得多。加强高炉内铁水的脱硫，及强化铁水进入炼钢炉前的预脱硫以冶炼加强高炉内铁水的脱硫，及强化铁水进入炼钢炉前的预脱硫以冶炼低硫钢及超低硫钢。低硫钢及超低硫钢。29第29页，本讲稿共30页（4 4），存在，存在Fe+O=(FeO)Fe+O=(FeO)，炉渣氧化性越高，不利于脱硫。，炉渣氧化性越高，不利于脱硫。高炉炼铁过程中，炉渣中高炉炼铁过程中，炉渣中FeOFeO含量极低，因此高炉炼铁过程的强含量极低，因此高炉炼铁过程的强还原气氛对脱硫反应十分有利。还原气氛对脱硫反应十分有利。（5 5），表现为熔渣成分的影响。，表现为熔渣成分的影响。（6 6）渣量，渣量大，利于脱硫。）渣量，渣量大，利于脱硫。高炉炼铁时，可适当增加溶剂用量，但会使焦比增加。高炉炼铁时，可适当增加溶剂用量，但会使焦比增加。30第30页，本讲稿共30页