理学物理化学第一章热一-考研试题文档资料系列.ppt

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1、College of Chemistry,Sichuan University第一章第一章1College of Chemistry,Sichuan University主要内容主要内容 1.1 基基本本概概念念 1.2 热力学第一定律热力学第一定律1.7 摩尔反应焓与温度的关系摩尔反应焓与温度的关系 KirchhoffKirchhoff定律定律1.3 体积功的计算体积功的计算 可逆过程可逆过程1.4 热量的计算热量的计算 焓焓1.5 热力学第一定律对理想气体的应用热力学第一定律对理想气体的应用1.6 化学反应的热效应化学反应的热效应 反应焓反应焓2College of Chemistry,S

2、ichuan University1.1 1.1 基本概念基本概念一、体系和环境一、体系和环境体体系系（system）：与与周周围围其其余余物物质质分分开开，被被划划定定的的研研究究对对象象称称为为体体系系（物物系系或或系系统统）。具具一一定定物物质质、有有限限空空间间。这这种种分分离离可可以以是是实实际际的的，也也可可以以是是想想象的象的。环境环境（surroundings）：）：与体系密切相关、有相互作用或影与体系密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境。响所能及的部分称为环境。.敞开体系；敞开体系；.封闭体系；封闭体系；.孤立体系孤立体系根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类：根

3、据体系与环境之间的关系，把体系分为三类：3College of Chemistry,Sichuan University体系的分类体系的分类（1 1）敞开体系）敞开体系（open system）（2 2）封闭体系）封闭体系（closed system）（3 3）孤立体系）孤立体系(isolated system)既有既有物质交换物质交换也有也有能量交换能量交换没有没有物质交换物质交换但有但有能量交换能量交换既无既无物质交换物质交换也无也无能量交换能量交换4College of Chemistry,Sichuan University有时把封闭体系和体系影响所及的环境一起作为孤立体系来有时把封闭

4、体系和体系影响所及的环境一起作为孤立体系来考虑。考虑。5College of Chemistry,Sichuan University二、体系的状态与性质二、体系的状态与性质状态状态 (state)：体系所有宏观性质体系所有宏观性质(物理和化学物理和化学)的综合表现的综合表现 两者关系两者关系：体系的性质一定，体系的状态一定且为平衡态；体系的性质一定，体系的状态一定且为平衡态；体系的任一性质变化，体系状态也发生变化；反之亦然。体系的任一性质变化，体系状态也发生变化；反之亦然。性质性质（property)：描述体系状态的宏观物理量，如描述体系状态的宏观物理量，如T、P、V、C等宏观可测量等宏观可

5、测量(热力学变量热力学变量,热力学热力学 函数函数).(thermodynamical functions)独立变数：确定体系状态所需的最少的宏观性质数。独立变数：确定体系状态所需的最少的宏观性质数。例：例：封闭体系封闭体系n一定一定实验表明：单相单组分（无相变和化学变化）封闭体系，实验表明：单相单组分（无相变和化学变化）封闭体系，独立变数为独立变数为2 2，称为，称为双变量体系双变量体系。6College of Chemistry,Sichuan University热力学性质的分类：热力学性质的分类：广度性质（广度性质（extensive properties）又称为又称为容量性质容量性质

6、，它的数值与体系的物质的量成正，它的数值与体系的物质的量成正比，如体积、质量、熵等。这种性质有加和性，在数学比，如体积、质量、熵等。这种性质有加和性，在数学上是上是一次齐函数一次齐函数。强度性质（强度性质（intensive properties）它它的的数数值值取取决决于于体体系系自自身身的的特特点点，与与体体系系的的数数量量无无关关，不不具具有有加加和和性性，如如温温度度、压压力力等等。它它在在数数学学上上是是零零次次齐齐函数函数。7College of Chemistry,Sichuan University三、状态函数和状态方程三、状态函数和状态方程1.1.状态函数状态函数 (stat

7、e function)：由体系状态确定的单值函数为状态函数，即体系的宏观由体系状态确定的单值函数为状态函数，即体系的宏观性质，或热力学性质，或热力学变量，或热力学函数。性质，或热力学性质，或热力学变量，或热力学函数。热力学函数的特征热力学函数的特征(1)(1)只与体系当前状态有关只与体系当前状态有关(2)(2)只取决于体系的始、终态只取决于体系的始、终态状态函数状态函数8College of Chemistry,Sichuan University2.2.状态函数的数学特征状态函数的数学特征 (Mathematical features of state functions)微小状态改变，状态

8、函数的改变可用全微分表示：微小状态改变，状态函数的改变可用全微分表示：对均相单组分封闭体系，以上特征可用数学式表示：对均相单组分封闭体系，以上特征可用数学式表示：尤拉关系尤拉关系从始态从始态1 1变化到终态变化到终态2 2：循环过程：循环过程：全微分的数学性质参见教材全微分的数学性质参见教材P.8-10.P.8-10.9College of Chemistry,Sichuan University3.状态方程状态方程(equations of state)(equations of state)理想气体状态方程理想气体状态方程均相封闭体系均相封闭体系Van der Waals气体方程气体方程根

9、据一些实验可测量导出的状态方程：根据一些实验可测量导出的状态方程：恒压膨胀系数恒压膨胀系数(isobaric thermal isobaric thermal expansivityexpansivity)恒温压缩系数恒温压缩系数(isothermal compressibilityisothermal compressibility)R=8.314J.K-1.mol-1气体常数气体常数状态一定的体系，状态函数间满足的关系式为状态方程。状态一定的体系，状态函数间满足的关系式为状态方程。10College of Chemistry,Sichuan University四、过程与平衡四、过程与平衡

10、 体系的状态发生变化，即经历一个体系的状态发生变化，即经历一个“过程过程”：简单状态变化过程（简单状态变化过程（p,V,T 等参数变化的过程）等参数变化的过程）相变化过程相变化过程1.1.过程过程（process)和和途径途径(path)化学变化过程化学变化过程态态1态态2恒温恒温 T1=T2=T外外=常数常数恒压恒压 p1=p2=p外外=常数常数恒容恒容 V1=V2绝热过程，混合过程绝热过程，混合过程包括：包括：11College of Chemistry,Sichuan University2.平衡平衡 (equilibrium)在一定的条件下，当体系的状态不随时间而改变，在一定的条件下，

11、当体系的状态不随时间而改变，其其性质有确定值，性质有确定值，则体系就处于热力学平衡态。它包括下列则体系就处于热力学平衡态。它包括下列几个平衡：几个平衡：热平衡（热平衡（thermal equilibriumthermal equilibrium）体系各部分温度相等体系各部分温度相等力平衡（力平衡（mechanical equilibriummechanical equilibrium）无无刚性壁存在，刚性壁存在，体体 系各部分的压力都相等，边界不再移动。如有刚系各部分的压力都相等，边界不再移动。如有刚 壁存在，虽双方压力不等，但也能保持力学平衡壁存在，虽双方压力不等，但也能保持力学平衡相平衡相

12、平衡 (phase equilibrium)(phase equilibrium)相间无物质转移相间无物质转移化学平衡（化学平衡（chemical equilibrium chemical equilibrium）反应体系中各物质反应体系中各物质 的数量不再随时间而改变的数量不再随时间而改变12College of Chemistry,Sichuan University五、热和功五、热和功过过程程发发生生时时出出现现，其其值值与与过过程方式有关，不是状态函数程方式有关，不是状态函数体系吸热，体系吸热，Q0体系放热，体系放热，Q0环境对体系作功，环境对体系作功，W0 Q,kJ 或或 J微小值用

13、微小值用Q表示表示2.功功（work）W，kJ 或或 J微小值用微小值用W表示表示13College of Chemistry,Sichuan University六、内能六、内能(internal energy)内能内能:体系内部能量的总和，包括分子运动的体系内部能量的总和，包括分子运动的 平动能平动能 e et 转动能转动能 e er 振动能振动能 e ev 电子能量电子能量 e ee 原子核能量原子核能量 e en 以及各种粒子之间的以及各种粒子之间的相互作用位能相互作用位能V 等。等。U,kJ 或或 J,绝对值无法测定，只能求出它的变化值。绝对值无法测定，只能求出它的变化值。内能函数是

14、状态函数内能函数是状态函数怎么证明？怎么证明？14College of Chemistry,Sichuan University内能函数是状态函数内能函数是状态函数对单组分均相封闭体系：对单组分均相封闭体系：状态函数状态函数的特征！的特征！15College of Chemistry,Sichuan University1.2 1.2 热力学第一定律热力学第一定律 能量守恒与转换定律能量守恒与转换定律是是能能量量守守恒恒与与转转换换定定律律在在热热现现象象领领域域内内所所具具有有的的特特殊殊形形式式，可可以以表表述述为为“第第一一类类永永动动机机(the first kind of perpe

15、tual motion machine)是不可能造成的是不可能造成的”。热功当量定律热功当量定律热功当量定律为能量守恒原理提供了科学的实验证明。热功当量定律为能量守恒原理提供了科学的实验证明。1 cal=4.1840 J热力学第一定律热力学第一定律 自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程中，能量的总值不变。中，能量的总值不变。一、经典表述一、经典表述16College of Chemistry,Sichuan University二、数学表达式二、数

16、学表达式微小过程微小过程：dU=Q W 体系总能量体系总能量即：内能即：内能U热力学中热力学中相对静止，忽略外场影响相对静止，忽略外场影响封闭体系封闭体系状态状态1状态状态2吸热吸热Q作功作功W17College of Chemistry,Sichuan University1.3 1.3 体积功的计算体积功的计算 可逆过程可逆过程总功体积功总功体积功WWe e非体积功非体积功WWf f一、体积功及计算一、体积功及计算1.定义定义体系受外压力作用体积发体系受外压力作用体积发生微小变化产生体积功生微小变化产生体积功体积功体积功 W =f外外dl体积从体积从V1 V2体积功体积功膨胀膨胀 W为正为

17、正，压缩压缩 W为负为负18College of Chemistry,Sichuan University2.一些具体一些具体过程体积功的计算过程体积功的计算自由膨胀过程自由膨胀过程 (free expansion process)气体向真空膨胀气体向真空膨胀恒外压过程恒外压过程(expansion process against constant pressure)恒容过程恒容过程（isochoric process)D DV=0恒压过程恒压过程（isobaric process）p1=p2=p外外=pW=pD DV19College of Chemistry,Sichuan Univers

18、ity理想气体恒温过程理想气体恒温过程（isothermal process of ideal gas)相变化过程相变化过程25OC,101.325kPa下，水蒸发为水蒸气下，水蒸发为水蒸气外压与体系压力相差无限小的过程外压与体系压力相差无限小的过程每一步变化无限小每一步变化无限小绝热过程绝热过程（adiabatic process)循环过程循环过程（cyclic process)20College of Chemistry,Sichuan University二、功与过程二、功与过程1.一次一次等外压膨胀等外压膨胀体系所作的功如阴影面积所示。体系所作的功如阴影面积所示。例：例：n mol理想

19、气体理想气体p1 V1 Tn mol理想气体理想气体p2 V2 T恒温膨胀恒温膨胀按不同方式实现以上变化：按不同方式实现以上变化：W1=p2(V2-V1)21College of Chemistry,Sichuan University2.多次等外压膨胀多次等外压膨胀。所作的功等于所作的功等于3 3次作功的加和。次作功的加和。(1)克服外压为克服外压为p,体积从体积从V1膨胀到膨胀到V;(2)克服外压为克服外压为p,体积从体积从V 膨胀到膨胀到V;(3)克服外压为克服外压为p2,体积从体积从V膨胀到膨胀到V2。22College of Chemistry,Sichuan University3

20、.外压比内压小一个无穷小的值外压比内压小一个无穷小的值这样的膨胀过程是无限缓慢的，每一步都接近于平衡态。所作这样的膨胀过程是无限缓慢的，每一步都接近于平衡态。所作的功为：的功为：这种过程近似地可看作可逆过程，所作的功最大。这种过程近似地可看作可逆过程，所作的功最大。23College of Chemistry,Sichuan University(1).一次等外压压缩一次等外压压缩 4.压缩过程压缩过程将体积从将体积从V2压缩到压缩到V1，有如下三种途径有如下三种途径：(2).多次等外压压缩多次等外压压缩(3).外压比内压大一个无穷小的值外压比内压大一个无穷小的值24College of Ch

21、emistry,Sichuan University结果结果比较：比较：v始终态相同，过程不同，体积功不同；v膨胀次数越多，体系作功越大，过程3作功最大；压缩次数越多，环境耗功越小，过程3耗功最小；v膨胀压缩膨胀压缩 循环循环 过程过程3 3，体系状态复原，能量复原；，体系状态复原，能量复原；而过程而过程1 1、2 2，能量未复原。，能量未复原。25College of Chemistry,Sichuan University三、可逆过程三、可逆过程（reversible process）体系经过某一过程从状态体系经过某一过程从状态1 1变到状态变到状态2 2之后，如果之后，如果能使能使体系和

22、环境都恢复到原来的状态而未留下任何永久性的变体系和环境都恢复到原来的状态而未留下任何永久性的变化化，则该过程称为热力学可逆过程。，则该过程称为热力学可逆过程。否则为不可逆过程。否则为不可逆过程。过程过程3 3就是无摩擦就是无摩擦的的准静态过程，就是可逆过程。准静态过程，就是可逆过程。可逆过程：可逆过程：无摩擦，体系每一步变化都无限接近平衡态条无摩擦，体系每一步变化都无限接近平衡态条件下进行的过程件下进行的过程准静态过程准静态过程（quasistatic process）：）：在过程进行的每一瞬在过程进行的每一瞬间，体系都接近于平衡状态，以致在任意选取的短时间间，体系都接近于平衡状态，以致在任意

23、选取的短时间dt内，状态参量在整个体系的各部分都有确定的值，整个过内，状态参量在整个体系的各部分都有确定的值，整个过程可以看成是程可以看成是由一系列极接近平衡的状态所构成由一系列极接近平衡的状态所构成，这种过，这种过程称为准静态过程。程称为准静态过程。1.什么是可逆过程什么是可逆过程26College of Chemistry,Sichuan University2.可逆过程的特点：可逆过程的特点：（1）状态变化时推动力与阻力相差无限小，过程进行无状态变化时推动力与阻力相差无限小，过程进行无限慢，体系与环境始终无限接近于平衡态；限慢，体系与环境始终无限接近于平衡态；（3）体系变化一个循环后，体

24、系和环境均恢复原态，变化过体系变化一个循环后，体系和环境均恢复原态，变化过程中无任何耗散效应；程中无任何耗散效应；（4）体系对环境作最大功，环境对体系作最小功。体系对环境作最大功，环境对体系作最小功。（2）过程中的任何一个中间态都可以从正、逆两个方向到过程中的任何一个中间态都可以从正、逆两个方向到达；达；27College of Chemistry,Sichuan University 3.热力学效率热力学效率h h实际过程的不可逆程度用热力学效率实际过程的不可逆程度用热力学效率h h来衡量来衡量体系作功体系作功环境耗功环境耗功下标：下标：IR-不可逆过程不可逆过程 R-可逆过程可逆过程28C

25、ollege of Chemistry,Sichuan University1.4 热量的计算热量的计算 焓焓封闭体系，封闭体系，Wf=0恒容过程恒容过程，dV=0若恒压若恒压 p1=p2=p外外常数常数 1.1.定义定义 焓焓封闭的不作非体积功的体系：封闭的不作非体积功的体系：恒容过程：恒容过程：D DU=Qv 恒容热效应恒容热效应恒压过程恒压过程:D DH=Qp 恒压热效应恒压热效应一、焓一、焓（enthalpy）29College of Chemistry,Sichuan University3.H的求算的求算 (1)(1)焓是状态函数，容量性质，能量量纲焓是状态函数，容量性质，能量量纲

26、，kJ 或或J(2)(2)焓的绝对值无法确定焓的绝对值无法确定适用条件：均相，单组分体系，独立变数为适用条件：均相，单组分体系，独立变数为2。2.焓的特征焓的特征热力学方法：热力学方法：(1).D(1).DH=D DU+D D(PV)(2).D(2).DH=Qp 适用条件？适用条件？(3).(3).H=f(T,P)30College of Chemistry,Sichuan University二、热容二、热容 （heat capacity）组成不变的均相封闭体系，不考虑非膨胀功，组成不变的均相封闭体系，不考虑非膨胀功，吸热吸热Q，温度从，温度从T1 升高到升高到T2,则：则：1.定义定义平均

27、热容：平均热容：热容：热容：2.恒容热容恒容热容 恒压热容恒压热容量纲：量纲：各种热容与体系内物质的量有关，是体系的广度性质。各种热容与体系内物质的量有关，是体系的广度性质。31College of Chemistry,Sichuan University3.比热容比热容 摩尔热容摩尔热容比热容比热容(specific capacity)规定物质的数量为规定物质的数量为1 kg的热容。的热容。规定物质的量为规定物质的量为1 mol的热容。的热容。摩尔热容摩尔热容(molar heat capacity)4.热容与温度的关系热容与温度的关系一定的温度范围内，经验公式：一定的温度范围内，经验公式：

28、物理化学手册：物理化学手册：101.325kPa下下，1mol物质物质单原子理想气体：单原子理想气体：双原子理想气体：双原子理想气体：多原子理想气体：多原子理想气体：32College of Chemistry,Sichuan University三三.Cp与与Cv的关系的关系(The Relation between Cp and Cv)33College of Chemistry,Sichuan University借用第二定律重要结果：借用第二定律重要结果：34College of Chemistry,Sichuan University四、一些过程热效应的计算四、一些过程热效应的计算1

29、.恒容升温过程恒容升温过程2.恒压升温过程恒压升温过程3.相变相变过程过程恒温恒压可逆相变：热效应等于恒温恒压可逆相变：热效应等于恒温恒压可逆相变焓。恒温恒压可逆相变焓。l gs gs l恒温恒压不可逆相变：设计过程恒温恒压不可逆相变：设计过程35College of Chemistry,Sichuan University一、理想气体的内能和焓一、理想气体的内能和焓1.Joule实验（实验（1843年）年）：现象现象：气体气体向真空膨胀，水浴温度没有变化向真空膨胀，水浴温度没有变化设气体为体系：设气体为体系：因因 p外外0 W=0所以所以 气体的气体的 D DU=01.51.5 热力学第一定

30、律对理想气体的应用热力学第一定律对理想气体的应用36College of Chemistry,Sichuan University2.理想气体的内能和焓理想气体的内能和焓均相单组分体系均相单组分体系：即理想气体的内能仅仅是温度的函数即理想气体的内能仅仅是温度的函数U=f(T,V)由由Joule实验实验 dU=0 dT=0 dV037College of Chemistry,Sichuan University2.理想气体的内能和焓理想气体的内能和焓理想气体的焓仅仅是温度的函数理想气体的焓仅仅是温度的函数思考：思考：由由和和还可得到什么结论？还可得到什么结论？38College of Chemi

31、stry,Sichuan University3.理想气体的理想气体的D DU和和D DH理想气体的任何简单状态变化的变温过程都适用理想气体的任何简单状态变化的变温过程都适用恒温过程恒温过程任何变温过程任何变温过程(T T1 1 T T2 2)非理想气体应用上面两式的条件是什么？非理想气体应用上面两式的条件是什么？必须在必须在恒容或恒压恒容或恒压条件下条件下当热从环境传向体系时，体系的内能是否一定会增当热从环境传向体系时，体系的内能是否一定会增加，体系的焓是否也会增加？加，体系的焓是否也会增加？不一定，例如理想气体恒温过程不一定，例如理想气体恒温过程理想气体的理想气体的PVT变化过程：变化过程

32、：无相变化和化学变化无相变化和化学变化39College of Chemistry,Sichuan University二、理想气体的绝热过程二、理想气体的绝热过程（adiabatic process)1.绝热可逆过程方程式绝热可逆过程方程式理想气体在绝热可逆过程中，理想气体在绝热可逆过程中，PVT三者遵循的关系式称为三者遵循的关系式称为绝热过程方程式，可表示为：绝热过程方程式，可表示为：式中，式中，K1,K2,K3均为常数，均为常数，Cp/CV在推导这个公式的过程中，在推导这个公式的过程中，引进了理想气体、绝热可逆引进了理想气体、绝热可逆过程和过程和CV或或Cp是与温度无关的常数等限制条件是

33、与温度无关的常数等限制条件。可用于求算绝热可逆过程终态参数。可用于求算绝热可逆过程终态参数。40College of Chemistry,Sichuan University2.绝热可逆过程的功绝热可逆过程的功 三式等价，适用于三式等价，适用于绝热可逆绝热可逆与与绝热不可逆过程绝热不可逆过程 (1)(2)(3)绝热不可逆过程绝热不可逆过程只能通过绝热条件求体系终态性质只能通过绝热条件求体系终态性质:DU-W41College of Chemistry,Sichuan University3.绝热可逆过程与恒温可逆过程的比较绝热可逆过程与恒温可逆过程的比较 在在P-V-TP-V-T三维图上，三维

34、图上，黄色黄色的是等压面；的是等压面；兰色的是等温兰色的是等温面面；红色的是等容面红色的是等容面。体系从体系从A A点点等温可逆等温可逆膨胀到膨胀到B B点，点，ABAB线下的面积就是线下的面积就是等温可逆膨胀所作的功等温可逆膨胀所作的功。如果同样从如果同样从A A点出发，作点出发，作绝热可逆膨胀绝热可逆膨胀，使终态体积相同，使终态体积相同，则到达则到达C C点，点，ACAC线下的面积就是绝热可逆膨胀所作的功。线下的面积就是绝热可逆膨胀所作的功。显然，显然，ACAC线下的面积小于线下的面积小于ABAB线下的面积，线下的面积，C C点的温度、压点的温度、压力也低于力也低于B B点的温度、压力。点

35、的温度、压力。42College of Chemistry,Sichuan University两种功的投影图两种功的投影图 从两种可逆膨胀曲面在从两种可逆膨胀曲面在PVPV面上的投影图看出：面上的投影图看出：AB线斜率：线斜率：AC线斜率：线斜率：同样从同样从A A点出发，达到相同的终态体积，点出发，达到相同的终态体积，等温可逆过程所作的功（等温可逆过程所作的功（ABAB线下面积）线下面积）大于绝热可逆过程所作的功（大于绝热可逆过程所作的功（ACAC线下面线下面积）。积）。因为绝热过程靠消耗内能作功，要达到相同终态体积，温度因为绝热过程靠消耗内能作功，要达到相同终态体积，温度和压力必定比和压

36、力必定比B点低。点低。43College of Chemistry,Sichuan University实际实际气体的气体的D DU和和D DH单组分封闭体系单组分封闭体系借用第二定律结果借用第二定律结果 如范德华气体如范德华气体当当 恒温恒温dT=0时时44College of Chemistry,Sichuan University 1.6 1.6 化学反应的热效应热化学化学反应的热效应热化学(The Heat Effect of Chemical Reactions Thermochemistry)化学反应的热效应化学反应的热效应 反应进度反应进度 x x 热化学方程式热化学方程式 反应

37、的标准摩尔焓变反应的标准摩尔焓变45College of Chemistry,Sichuan University1.定义定义 化学反应在恒温，不作非体积功（化学反应在恒温，不作非体积功（Wf=0=0）条件下进行，）条件下进行，反应体系吸收或放出的热量。反应体系吸收或放出的热量。恒压反应热恒压反应热(heat of chemical reactions at constant pressure)：反应在反应在等压等压下进行所产生的热效应下进行所产生的热效应QpD DrH,D,DrU随反应进行而不断变化随反应进行而不断变化恒容反应热恒容反应热(heat of chemical reactions

38、 at constant volume):反应在反应在等容等容下进行所产生的热效应为下进行所产生的热效应为QV一、化学反应的热效应一、化学反应的热效应2.恒压反应热和恒容反应热恒压反应热和恒容反应热46College of Chemistry,Sichuan University3.Qp与与QV的关系的关系 (The Relationship between Qp and Qv)恒压反应恒压反应恒容反应恒容反应简单状态变化简单状态变化即：即：47College of Chemistry,Sichuan University(2)有有理想气体参加的反应理想气体参加的反应(1)凝聚体系反应凝聚体系

39、反应或或气体气体或或反应体系有凝聚物质和气体，反应体系有凝聚物质和气体，D Dng仅包含气体物质。仅包含气体物质。注意：注意：化学反应的热效应或反应焓，反应内能的变化，化学反应的热效应或反应焓，反应内能的变化，与实际发生反应的物质的量有关。与实际发生反应的物质的量有关。48College of Chemistry,Sichuan University反应进度反应进度(extent of reaction)1.定义定义任一化学反应：任一化学反应：dD+eE gG+hH改写为改写为反应进度反应进度产物为正产物为正反应物为负反应物为负二、反应进度二、反应进度x(extent of reaction)

40、49College of Chemistry,Sichuan University2.反应进度的特征反应进度的特征v 对指定反应，对指定反应，由任一组分物质的量的改变由任一组分物质的量的改变(D DnB)计算计算x x，所得所得x x是相同的；是相同的；v 按反应计量式完全反应，按反应计量式完全反应，D DnB数值上等于数值上等于n nB 完全不反应，完全不反应，D DnB0 molv 正方向上的微小过程：正方向上的微小过程：（为单位反应或摩尔反应）（为单位反应或摩尔反应）50College of Chemistry,Sichuan Universityv x x 与反应计量式写法有关与反应计

41、量式写法有关51College of Chemistry,Sichuan University三、反应的标准摩尔焓变三、反应的标准摩尔焓变 (standard molar enthalpy changes of reactions)1.摩尔反应焓摩尔反应焓恒恒T,p下，按反应计量式发生一单位反应，反应的焓变下，按反应计量式发生一单位反应，反应的焓变为摩尔反应焓为摩尔反应焓 摩尔反应焓和摩尔反应内能改变摩尔反应焓和摩尔反应内能改变凝聚体系反应：凝聚体系反应：有气体参加的反应：有气体参加的反应：52College of Chemistry,Sichuan University 2.标准摩尔标准摩尔

42、反应焓反应焓 热力学标准态热力学标准态(thermodynamic standard states)TK，p 时的纯固体，纯液体时的纯固体，纯液体气体气体 TK，p 时服从理想气体行为的纯态气体时服从理想气体行为的纯态气体固体固体液体液体定义：定义：TK，处于标准态下的反应物，按反应计量式完全，处于标准态下的反应物，按反应计量式完全反应，生成标准态下的产物，反应的摩尔焓变为反应，生成标准态下的产物，反应的摩尔焓变为标准摩尔反应焓，记为：标准摩尔反应焓，记为：为什么要引入为什么要引入标准态？标准态？53College of Chemistry,Sichuan University反应的标准摩尔焓

43、变反应的标准摩尔焓变焓的变化反应物和生成物都处于标准态反应进度为1 mol反应（reaction）反应温度54College of Chemistry,Sichuan University四、热化学方程式四、热化学方程式(Thermochemistry Equation)表示化学反应与能量变化关系的化学反应计量式表示化学反应与能量变化关系的化学反应计量式T，p 表示：在表示：在298.15K，101.325kPa下进行下进行1mol反应，放热反应，放热 285.84kJ物种，物态物种，物态 溶液中反应，溶剂及浓度溶液中反应，溶剂及浓度如：如：298.15 K,P 下下 H2(g)+1/2O2(

44、g)=H2O(l)式中应标明式中应标明 计量系数计量系数 反应的摩尔反应焓反应的摩尔反应焓55College of Chemistry,Sichuan University1.7 1.7 标准摩尔反应焓的计算标准摩尔反应焓的计算HessHess定律：定律：化学反应化学反应的热效应只与起始和终了状态有关，的热效应只与起始和终了状态有关，与变化途径无关。与变化途径无关。应用：应用：对于进行得太慢的或反应程度不易控制而无法直接对于进行得太慢的或反应程度不易控制而无法直接测定反应热的化学反应，可以用赫斯定律，利用容易测定测定反应热的化学反应，可以用赫斯定律，利用容易测定或已知的反应热来计算不容易测定或

45、未知的反应热。或已知的反应热来计算不容易测定或未知的反应热。一、由一、由赫斯（赫斯（HessHess）定律求算）定律求算反应物反应物产物产物中间体中间体Q1Q2Q3Q1=Q2+Q3Hess定律只适用于恒压过程或恒容过程，为什么？定律只适用于恒压过程或恒容过程，为什么？56College of Chemistry,Sichuan University二、由物质的标准摩尔生成焓求算二、由物质的标准摩尔生成焓求算1.标准摩尔生成焓的定义标准摩尔生成焓的定义在在TK下，由处于标准态的稳定单质生成下，由处于标准态的稳定单质生成1mol标准态下指标准态下指定相态的物质的反应焓变为该物质的标准摩尔生成焓，定

46、相态的物质的反应焓变为该物质的标准摩尔生成焓，记为：记为：TK，标准态下标准态下稳定单质稳定单质iTK，标准态下标准态下 1 mol物质物质BB可为可为：气态原子，化合物，非稳定态单质，溶液中的离子等气态原子，化合物，非稳定态单质，溶液中的离子等规定规定298.15K物质物质B的标准摩尔生成焓就是物质的标准摩尔生成焓就是物质B标准摩尔焓的相对值。标准摩尔焓的相对值。57College of Chemistry,Sichuan University2.由标准摩尔生成焓计算标准摩尔反应焓由标准摩尔生成焓计算标准摩尔反应焓例：例：298.15K,标准态下标准态下 C2H2(g)+HCN(g)=CH2

47、=CHCN(g)设计过程3C(s)+3/2H2(g)+1/2N2(g)可见：可见：184.9-(129.7+226.8)=-171.6 kJmol-158College of Chemistry,Sichuan University给出计算通式：给出计算通式：298.15 K,标准态下，任一化学反应标准态下，任一化学反应即即D DrHmm 为产物的标准态摩尔生成焓总和减去反应物为产物的标准态摩尔生成焓总和减去反应物的标准态摩尔生成焓总和。的标准态摩尔生成焓总和。59College of Chemistry,Sichuan University三、由物质的标准摩尔燃烧焓求算三、由物质的标准摩尔燃

48、烧焓求算1.标准摩尔燃烧焓的定义标准摩尔燃烧焓的定义在在TK下，处于标准态的下，处于标准态的1mol物质物质“完全燃烧完全燃烧”反应的焓反应的焓变变为该物质的标准摩尔燃烧焓，记为：为该物质的标准摩尔燃烧焓，记为：TK，标准态下标准态下1mol物质物质BTK，标准态下标准态下 稳定的氧化物稳定的氧化物稳定氧化稳定氧化物物物质物质B的标准摩尔燃烧焓可由实验测定或热力学计算。的标准摩尔燃烧焓可由实验测定或热力学计算。完全燃烧完全燃烧Cl HCl(aq)金属金属 游离态游离态60College of Chemistry,Sichuan University2.由标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓由标准摩

49、尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓例：例：298.15K,标准态下标准态下 C2H4(g)+H2(g)=C2H6(g)设计过程 2CO2(s)+3H2O(l)-1410.9+(-285.84)-(-1559.88)=-136.93 kJmol-161College of Chemistry,Sichuan University得出计算通式：得出计算通式：298.15 K,标准态下，任一化学反应标准态下，任一化学反应即即D Dr rH Hmm 为反应物的标准态摩尔燃烧焓总和减去产物为反应物的标准态摩尔燃烧焓总和减去产物的标准态摩尔燃烧焓总和。的标准态摩尔燃烧焓总和。62College of Chemis

50、try,Sichuan University1.81.8 摩尔反应焓与温度的关系摩尔反应焓与温度的关系 Kirchhoff Kirchhoff定律定律 上式为上式为Kirchhoff定律的微分形式。定律的微分形式。一、等温反应一、等温反应T K,标准态下：标准态下：为反应的热容差。为反应的热容差。63College of Chemistry,Sichuan University对上式求定积分：对上式求定积分：v上式为上式为Kirchhoff定律的定积分形式。定律的定积分形式。v若若T1T2间有相变化，应分段积分间有相变化，应分段积分。v基尔霍夫定律也适用于相变化过程基尔霍夫定律也适用于相变化过