分析化学-分析化学-第04章酸碱滴定-考研试题文档资料系列.ppt
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1、酸碱滴定酸碱滴定1 酸碱平衡原理酸碱平衡原理一、酸碱平衡一、酸碱平衡二、分布系数和分布曲线二、分布系数和分布曲线三、酸碱溶液中三、酸碱溶液中H+浓度计算浓度计算四、缓冲溶液四、缓冲溶液 HF F-+H+H2PO4-HPO42-+H+H6Y2+H5Y+H+NH4+NH3 +H+一、酸碱平衡一、酸碱平衡1、酸碱质子理论、酸碱质子理论 酸酸 共轭碱共轭碱 +质子质子 通式通式:HA A-+H+酸碱半反应酸碱半反应 例例:HF在水中的离解反应在水中的离解反应 半反应半反应:HF F-+H+半反应半反应:H+H2O H3O+总反应总反应:HF+H2O F-+H3O+简写简写:HF F-+H+酸碱反应的实
2、质是质子转移酸碱反应的实质是质子转移一、酸碱平衡一、酸碱平衡H2O+H2O H3O+OH-(25)水分子的质子自递反应水分子的质子自递反应Kw=H3O+OH-=1.010-142、酸碱平衡常数酸碱平衡常数一、酸碱平衡一、酸碱平衡 简写:简写:H2O H+OH-(25)一元弱碱的解离反应及平衡常数一元弱碱的解离反应及平衡常数A-+H2O HA +OH-HA A-+H+一元弱酸的解离反应及平衡常数一元弱酸的解离反应及平衡常数一、酸碱平衡一、酸碱平衡A-+H2O HA+OH-共轭酸碱对共轭酸碱对(HA-A-)的的Ka与与Kb的关系为的关系为Ka Kb=Kw pKa+pKb=pKw=14.00一、酸碱
3、平衡一、酸碱平衡HA A-+H+多元酸碱的解离平衡常数多元酸碱的解离平衡常数pKb1+pKa3=14.00pKb2+pKa2=14.00pKb3 +pKa1=14.00 H3PO4 H2PO4-HPO42-PO43-Kb2Kb1Kb3Ka1Ka2Ka3Kbi=KwKa(n-i+1)一、酸碱平衡一、酸碱平衡分布分布系系数数分布系数分布系数:溶液中某酸碱组分的平衡浓溶液中某酸碱组分的平衡浓度占其分析浓度的分数,用度占其分析浓度的分数,用表示。表示。二、分布系数与分布曲线二、分布系数与分布曲线分析浓度:包含未解离的和已解离的酸的分析浓度:包含未解离的和已解离的酸的浓度,浓度,cHAHA+A-如:一元
4、弱酸如:一元弱酸HA:1、一元弱酸的分布系数、一元弱酸的分布系数HA H+A-c=HA+A-二、分布系数与分布曲线二、分布系数与分布曲线分布系数的一些特征分布系数的一些特征对于给定弱酸,对于给定弱酸,仅与仅与pH有关有关 仅是仅是H+和和Ka 的函数,与酸的分析的函数,与酸的分析 浓度浓度c无关无关二、分布系数与分布曲线二、分布系数与分布曲线 pHpKa,以以A-为主为主分布分布曲线曲线 分布分布系系数图数图面:面:pHpKa,以以HA为主为主点:点:两条分布曲两条分布曲 线相交点线相交点二、分布系数与分布曲线二、分布系数与分布曲线pH=pKa=4.75此时,此时,=0.5HA=A-pH=pK
5、a2、二元弱酸的、二元弱酸的分布系数分布系数 以以HH2 2C C2 2OO4 4为例为例c(H2A)=H2A+HA-+A2-H+2+H+Ka1+Ka1 Ka2H+2+H+Ka1+Ka1 Ka2H+2+H+Ka1+Ka1 Ka2H2A=H2Ac H2AA2-HA-HA-=c H2AA2-=c H2AH+2=H+Ka1 Ka1 Ka2H2A H+HA-H+A2-二、分布系数与分布曲线二、分布系数与分布曲线a.pHpa.pHpK Ka1a1时时时时 HH2 2C C2 2OO4 4为主为主为主为主b.pKb.pKa1a1 pH ppH ppHpK Ka2a2时时时时 C C2 2OO4 4 2 2
6、 -为主为主为主为主d.d.pH=2.75pH=2.75时时时时 1 1=0=0.938938;2 2 =0 0.028028 3 3=0=0.034034二、分布系数与分布曲线二、分布系数与分布曲线四种存在形式:四种存在形式:H3PO4;H2PO4-;HPO42-;PO43-;分布系数:分布系数:3 ;2 ;1 ;0 3 3 =HH+3 3 HH+3 3+H+H+2 2 K Ka a1 1+H+H+K Ka a1 1 K Ka a2 2+K Ka a1 1 K Ka a2 2 K Ka a3 3 2 2 =HH+2 2 K Ka a1 1 HH+3 3+H+H+2 2 K Ka a1 1+H
7、+H+K Ka a1 1 K Ka2a2+K Ka a1 1 K Ka2 a2 K Ka a3 3 1 1 =HH+K Ka a1 1 K Ka2a2 HH+3 3+H+H+2 2 K Ka a1 1+H+H+K Ka a1 1 K Ka2a2+K Ka a1 1 K Ka2 a2 K Ka a3 3 0 0 =HH+3 3+H+H+2 2 K Ka a1 1+H+H+K Ka a1 1 K Ka a2 2+K Ka a1 1 K Ka a2 2 K Ka a3 3K Ka a1 1 K Ka2 a2 K Ka a3 33、三元酸的分布系数、三元酸的分布系数 以以H3PO4为例为例二、分布系数
8、与分布曲线二、分布系数与分布曲线 pH=4.7时,时,2=0.994 3 =1 =0.003 pH=9.8时,时,1=0.994 0 =2 =0.003H3PO4分布曲线分布曲线(p pK Ka a1 1=2.12=2.12;p pK Ka a2 2=7.20=7.20;p pK Ka a3 3=12.36=12.36)二、分布系数与分布曲线二、分布系数与分布曲线分布系数的总结分布系数的总结 仅是仅是pH和和pKa 的函数,与酸的分析浓度的函数,与酸的分析浓度c无关无关 对于给定弱酸,对于给定弱酸,仅与仅与pH有关有关H+n=0H+n+H+n-1Ka1+Ka1 Ka2.KanH+n-1 Ka1
9、 =1H+n+H+n-1Ka1+Ka1 Ka2.Kan=nH+n+H+n-1Ka1+Ka1 Ka2.KanKa1 Ka2.Kan二、分布系数与分布曲线二、分布系数与分布曲线三、酸碱溶液三、酸碱溶液H+的计算的计算1、质子条件式、质子条件式2、酸碱溶液、酸碱溶液H+的计算的计算 (1)一元强酸碱)一元强酸碱 (2)一元弱酸碱一元弱酸碱 HA (3)多元弱酸碱)多元弱酸碱 H2A,H3A (4)两性物质)两性物质 HA-1、质子条件式、质子条件式三、酸碱溶液三、酸碱溶液H+的计算的计算(1)先选零水准先选零水准(大量存在大量存在,参与质子转移的参与质子转移的物质物质),一般选取投料组分及一般选取投
10、料组分及H2O(2)将零水准得质子产物写在等式一边将零水准得质子产物写在等式一边,失质失质子产物写在等式另一边子产物写在等式另一边(3)浓度项前乘上得失质子数浓度项前乘上得失质子数 质子条件质子条件(proton balance equation,PBE)准确反映整个平衡体系中质子转移的严准确反映整个平衡体系中质子转移的严格数量关系式。列出质子条件的步骤:格数量关系式。列出质子条件的步骤:质子条件式质子条件式:H+=A-+OH-例:一元弱酸中,例:一元弱酸中,HA、H2O大量存在大量存在,为零水准为零水准 HA H+A-H2O H+OH-失质子失质子得质子得质子零水准零水准1、质子条件式、质子
11、条件式例:例:写出写出Na2CO3水溶液的质子条件式水溶液的质子条件式:解:零水准:解:零水准:CO32-、H2O质子条件式为:质子条件式为:H+HCO3-+2H2CO3=OH-失质子失质子得质子得质子零水准零水准 CO32-+H2O HCO3-+OH-HCO3-+H2O H2CO3+OH H2O H+OH-1、质子条件式、质子条件式两性物质质子条件两性物质质子条件 例例3:写出写出NaHCO3水溶液的质子条件式水溶液的质子条件式:解:零水准:解:零水准:HCO3-、H2O 质子条件式为:质子条件式为:H+H2CO3=CO32-+OH-HCO3-CO32-+H+HCO3-+H2O OH+H2C
12、O3 H2O OH-+H+1、质子条件式、质子条件式(1)强酸强碱溶液强酸强碱溶液强酸强酸(HCl):强碱强碱(NaOH):最简式最简式:OH-=cNaOH最简式最简式:H+=cHCl三、酸碱溶液三、酸碱溶液H+的计算的计算2、酸碱溶液、酸碱溶液H+的计算的计算 (2)一元弱酸一元弱酸(HA)质子条件式质子条件式:H+=A-+OH-精确表达式精确表达式:平衡关系式平衡关系式H+Ka caH+HA=2、酸碱溶液、酸碱溶液H+的计算的计算精确表达式精确表达式 讨论讨论1 1)若)若)若)若:caKa10Kw ,ca/Ka 105,则,则 HA ca 得近似式得近似式:4)若)若:caKa10Kw,
13、ca/Ka 105,则,则 ca-H+ca计算弱碱时将计算弱碱时将H+换为换为OH-,将将Ka换为换为Kb。例:计算例:计算0.20molL-1Cl2CHCOOH 的的pH(pKa=1.26)如不考虑酸的离解如不考虑酸的离解(用最简式用最简式:pH=0.98),则则 Er=29%解解:cKa=0.2010-1.26=10-1.96 10Kw c/Ka =0.20/10-1.26=100.56 105故近似式故近似式:解一元二次方程解一元二次方程:H+=10-1.09 则则pH=1.092、酸碱溶液、酸碱溶液H+的计算的计算H+=HA-+2A2-+OH-酸碱平衡关系酸碱平衡关系2、酸碱溶液、酸碱
14、溶液H+的计算的计算(3)二元弱酸二元弱酸(H2A)质子条件质子条件:c ca aK Ka1a1 1010K Kw w2、酸碱溶液、酸碱溶液H+的计算的计算讨论:讨论:计算多元弱碱时将计算多元弱碱时将H+换为换为OH-,将将Ka换为换为Kb。(4)两性物质溶液两性物质溶液两性物质:在溶液中既起酸两性物质:在溶液中既起酸(给质子给质子)、又、又起碱(得质子)的作用起碱(得质子)的作用多元酸的酸式盐多元酸的酸式盐 Na2HPO4,NaH2PO4,弱酸弱碱盐弱酸弱碱盐 NH4Ac氨基酸氨基酸 2、酸碱溶液、酸碱溶液H+的计算的计算质子条件质子条件:H+H2A=A2-+OH-精确表达式精确表达式:酸碱
15、平衡关系式酸碱平衡关系式 酸式盐酸式盐 NaHA2、酸碱溶液、酸碱溶液H+的计算的计算若若c/Ka110,则,则“Ka1”可略,得可略,得 若若HA-c,cKa2 10Kw 近似计算式近似计算式:H+=cKa1Ka2Ka1+cpH=1/2(pKa1+pKa2)2、酸碱溶液、酸碱溶液H+的计算的计算最简式最简式:例:例:0.1molL-1 NaHCO3溶液的溶液的pHH2CO3 HCO3-CO32-pH=8.342、酸碱溶液、酸碱溶液H+的计算的计算缓冲溶液:缓冲溶液:能抵抗外加少量的酸、少量的碱或稀能抵抗外加少量的酸、少量的碱或稀释,使溶液的释,使溶液的pH值基本保持不变的溶液。值基本保持不变
16、的溶液。四、酸碱缓冲溶液四、酸碱缓冲溶液缓冲溶液的组成:缓冲溶液的组成:共轭酸碱对共轭酸碱对 两性物质两性物质 较高浓度的强酸强碱较高浓度的强酸强碱缓冲溶液缓冲溶液pH计算计算ca mol L-1的的HA与与cb mol L-1的的A-pH=pKa+lg cacb缓冲范围:溶液具有缓冲能力的缓冲范围:溶液具有缓冲能力的pH范围范围pH=1 四、酸碱缓冲溶液四、酸碱缓冲溶液缓冲溶液的选择原则缓冲溶液的选择原则 不干扰测定不干扰测定 例如:例如:EDTA滴定滴定Pb2+,不用,不用HAc-Ac-有较大的缓冲能力,足够的缓冲容量有较大的缓冲能力,足够的缓冲容量 较大浓度较大浓度(0.011molL-
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