分析化学-分析化学-第02章数据处理及误差-考研试题文档资料系列.ppt

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1、误差及分析数据的误差及分析数据的统计处理统计处理第第2章章 误差及分析数据的统计处理误差及分析数据的统计处理1 分析化学中的误差分析化学中的误差2 分析结果的数据处理及评价分析结果的数据处理及评价3 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则4 回归分析法回归分析法四、误差的传递四、误差的传递1 1 分析化学中的误差分析化学中的误差一、误差的表示方法一、误差的表示方法二、准确度和精密度的关系二、准确度和精密度的关系三、三、误差的分类及减免方法误差的分类及减免方法准确度：反映测量值与真实值的接近程度。准确度：反映测量值与真实值的接近程度。一、误差的表示方法一、误差的表示方法1 1、准确度和误差、准

2、确度和误差误差越小，准确度越高。误差越小，准确度越高。绝对误差绝对误差=个别测定值个别测定值-真实值真实值E=xi-误差误差分析结果与真实值之间的差值。分析结果与真实值之间的差值。一、误差的表示方法一、误差的表示方法 例如：分析天平称量两物体的质量各为例如：分析天平称量两物体的质量各为1.6380g和和0.1637,假设两者的真实质量分别为假设两者的真实质量分别为1.6381g和和0.1638g。绝对误差相等，相对误差并不一定相同。同样的绝对误差相等，相对误差并不一定相同。同样的绝对误差相等，相对误差并不一定相同。同样的绝对误差相等，相对误差并不一定相同。同样的绝对误差，当被测量的量较大时，相

3、对误差就比绝对误差，当被测量的量较大时，相对误差就比绝对误差，当被测量的量较大时，相对误差就比绝对误差，当被测量的量较大时，相对误差就比较小，测定的准确度就比较高。较小，测定的准确度就比较高。较小，测定的准确度就比较高。较小，测定的准确度就比较高。常用相对误差衡量准确度常用相对误差衡量准确度常用相对误差衡量准确度常用相对误差衡量准确度 两者的两者的绝对误差绝对误差分别为分别为E=1.6380-1.6381=-0.0001(g)E=0.1637-0.1638=-0.0001(g)两者的两者的相对误差相对误差分别为分别为Er=-0.0001/1.6381=-0.006%Er=-0.0001/0.1

4、638=-0.06%偏差越小，精密度越高偏差越小，精密度越高绝对偏差绝对偏差=个别测定值个别测定值-测定测定的平均值的平均值 重现性重现性(同条件同条件,本人本人),),再现性再现性(他人他人,各自条件各自条件)2.精密度与偏差精密度与偏差 精密度：精密度：测定数据间的接近程度。测定数据间的接近程度。偏差偏差 测量值与平均值的差值。测量值与平均值的差值。一、误差的表示方法一、误差的表示方法d=xi-x标准偏差：标准偏差：绝对偏差：绝对偏差：d=xi-x平均偏差：平均偏差：相对偏差：相对偏差：相对标准偏差相对标准偏差(变异系数变异系数)：n Q表表舍弃该数据舍弃该数据,（过失误差造成）（过失误差

5、造成）若若Q G 表表，弃去可疑值，反之保留。，弃去可疑值，反之保留。格鲁布斯格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标准偏差，检验法引入了标准偏差，故准确性比故准确性比Q 检验法高。检验法高。2、格鲁布斯、格鲁布斯(Grubbs)检验法检验法表表 2-3 G(p，n)值表值表2、格鲁布斯、格鲁布斯(Grubbs)检验法检验法解：解：用用 Grubbs 法：法：x=1.31；s=0.066例：测定某药物中例：测定某药物中Co的含量（的含量（10-4）得到结果如下：）得到结果如下：1.25，1.27，1.31，1.40，用用Grubbs 法和法和 Q 值检验法判断值检验法判断 1.40 是否保留。是

6、否保留。查表查表 2-3，置信度选，置信度选 95%，n=4，G表表=1.46 G计算计算 G表表 故故 1.40 应保留。应保留。一、可疑数据的取舍一、可疑数据的取舍 用用 Q 值检验法：可疑值值检验法：可疑值 xn查表查表 2-4，n=4，Q0.90=0.76 Q计算计算 t表表，表示有显著性差异，存在系统误表示有显著性差异，存在系统误差，被检验方法需要改进。差，被检验方法需要改进。t计计 t表表，表示无显著性差异，被检验方法表示无显著性差异，被检验方法可以采用。可以采用。t 检验法检验法-系统误差的检测系统误差的检测A)平均值与标准值平均值与标准值()的比较的比较 a.计算计算t 值值例

7、：用一种新方法来测定试样含铜量，用含量为例：用一种新方法来测定试样含铜量，用含量为11.7 mg/kg的标准试样，进行五次测定，所得数据为：的标准试样，进行五次测定，所得数据为：10.9,11.8,10.9,10.3,10.0判断该方法是否可行？（是否存在系统误差）。判断该方法是否可行？（是否存在系统误差）。查查t 值表，值表，t(0.95,n=5)=2.78，t计算计算 t表表说明该方法存在系统误差，结果偏低。说明该方法存在系统误差，结果偏低。解：计算平均值解：计算平均值=10.8，标准偏差，标准偏差 s=0.71、t 检验法检验法c.查表（自由度查表（自由度 f f 1 f 2n1n22）

8、,比较：比较：t计计 t表表，表示有显著性差异表示有显著性差异 t计计 t表表，表示无显著性差异，表示无显著性差异B)两组数据的平均值比较两组数据的平均值比较 b.计算计算值：值：a.求合并的标准偏差：求合并的标准偏差：新方法新方法-经典方法（标准方法）经典方法（标准方法）两个人测定的两组数据两个人测定的两组数据两个实验室测定的两组数据两个实验室测定的两组数据 同一试样同一试样1、t 检验法检验法F检验法两组数据间偶然误差的检测检验法两组数据间偶然误差的检测b.按照置信度和自由度查表按照置信度和自由度查表2-5（F表表）比较）比较a.计算计算值：值：若若 F计计算算 F表表，被被检检验验的的分

9、分析析方方法法存存在在较较大大的系统误差。的系统误差。2、F检验法检验法表表 2-5 置信度置信度95%时时 F 值值fs大大：方差大的数据的自由度；：方差大的数据的自由度；fs小小：方差小的数据的自由度。（：方差小的数据的自由度。（f=n-1）三、分析方法准确性的检验三、分析方法准确性的检验例例：甲甲、乙乙二二人人对对同同一一试试样样用用不不同同方方法法进进行行测测定定,得得两组测定值：两组测定值：甲：甲：1.26,1.25,1.22 乙：乙：1.35,1.31,1.33,1.34问两种方法间有无显著性差异？问两种方法间有无显著性差异？解：解：n甲甲=3s甲甲=0.021n乙乙=4s乙乙=0

10、.017查表查表2-5，F 值为值为 9.55，说明两组的方差无显著性差异，说明两组的方差无显著性差异进一步用进一步用 t 公式进行计算。公式进行计算。三、分析方法准确性的检验三、分析方法准确性的检验再进行再进行 t 检验：检验：查表查表 2-2 t 值表值表 f=n1+n22=3+42=5，置信度置信度 95%t表表=2.57，t计计算算t表表 甲甲乙乙二二人人采采用用的的不不同同方方法法间间存存在在显显著性差异。著性差异。三、分析方法准确性的检验三、分析方法准确性的检验讨论：讨论：（1）计算表明甲乙二人采用的不同方法间存在显著性差异；）计算表明甲乙二人采用的不同方法间存在显著性差异；系统误

11、差有多大？如何进一步查明哪种方法可行？系统误差有多大？如何进一步查明哪种方法可行？（2）分分别别与与标标准准方方法法或或使使用用标标准准样样品品进进行行对对照照试试验验，根根据据实实验结果进行判断。验结果进行判断。（3）本例中两种方法所得平均值的差为：）本例中两种方法所得平均值的差为：其中包含了系统误差和偶然误差。其中包含了系统误差和偶然误差。（4）根据）根据 t 分布规律，偶然误差允许最大值为：分布规律，偶然误差允许最大值为：说明可能有说明可能有0.05的值由系统误差产生。的值由系统误差产生。三、分析方法准确性的检验三、分析方法准确性的检验3 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则一、一、

12、有效数字概念有效数字概念二、有效数字位数二、有效数字位数三、三、有效数字的修约规则有效数字的修约规则四、有效数字的运算规则四、有效数字的运算规则t=14.55 t=14.5 0.1 0.01（正负一个单位的误差）（正负一个单位的误差）一、一、有效数字概念有效数字概念14151415有效数字有效数字=全部确定的数字全部确定的数字+一位可疑数字一位可疑数字3 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则 记录的数字不仅表示数量的大小，还记录的数字不仅表示数量的大小，还要正确地反映测量的精确程度。要正确地反映测量的精确程度。结果结果 绝对误差绝对误差 相对误差相对误差 有效数字位数有效数字位数 0.50

13、400 0.00001 0.002%5 0.5040 0.0001 0.02%4 0.504 0.001 0.2%3一、一、有效数字概念有效数字概念实验过程中常遇到两类数字：实验过程中常遇到两类数字：（1）测量值或计算值，数据的位数与测）测量值或计算值，数据的位数与测定的准确度有关。定的准确度有关。（2）表示数目）表示数目(非测量值非测量值)，如测定次数；，如测定次数；倍数；系数；分数倍数；系数；分数有效数字的位数由测量中仪器的精度确定有效数字的位数由测量中仪器的精度确定 仪器仪器 精度精度 有效数字有效数字如：分析天平如：分析天平 0.1mg 0.1012g 天平天平 0.1g 12.1g

14、滴定管滴定管 0.01mL 24.28mL 量筒量筒 0.1mL 24.3mL二、二、有效数字位数有效数字位数2）指数表示时，）指数表示时，“10”不包括在有效数字中不包括在有效数字中四位有效数字四位有效数字1）数字）数字“0”在数据中具有双重作用：在数据中具有双重作用：若作为普通数字使用，是有效数字若作为普通数字使用，是有效数字 如如 3.180 4位有效数字位有效数字 若只起定位作用，不是有效数字。若只起定位作用，不是有效数字。如如 0.0318 3位有效数字位有效数字 3.1810-2 3）对数表示时，有效数字位数由小数部分决）对数表示时，有效数字位数由小数部分决定，首数（整数部分）只起

15、定位作用。定，首数（整数部分）只起定位作用。如：如：pH=2.68 则则:H+=2.110-3molL-1 如：如：2.30810-8二、二、有效数字位数有效数字位数2位有效数字位有效数字三、三、有效数字的修约规则有效数字的修约规则如：如：15.0150 15.02，15.025 15.02注意：一次修约到位，不能连续多次的修约注意：一次修约到位，不能连续多次的修约2.3457 2.346 2.35 2.4修约规则：修约规则：“四舍六入五留双四舍六入五留双”（1）当多余尾数）当多余尾数4时舍去，尾数时舍去，尾数6时进位。时进位。（2）尾数正好是）尾数正好是5时分两种情况：时分两种情况：a.若若

16、5后数字不为后数字不为0，一律进位，一律进位，0.1067534b.5后无数或为后无数或为0，5前是奇数则将前是奇数则将5进位进位5前是偶数则把前是偶数则把5舍弃舍弃“奇进偶舍奇进偶舍”1 1）在加减法运算中，以绝对误差最大的数）在加减法运算中，以绝对误差最大的数为准，即以小数点后位数最少的数为准，确为准，即以小数点后位数最少的数为准，确定有效数字中小数点后的位数。定有效数字中小数点后的位数。例例:12.27+7.2+1.134=?有效数字表达有效数字表达=20.6 12.27 7.2+1.134 20.604 0.01 0.1 0.001四、有效数字的运算规则四、有效数字的运算规则2）乘乘除

17、除运运算算中中，以以有有效效数数字字位位数数最最少少的的数数，即即相相对对误误差差最最大大的的数数为为准准，来来确确定定结结果的有效数字位数。果的有效数字位数。例例:的结果的结果计算器计算计算器计算=0.011111458有效数字表达有效数字表达=0.0111 0.21334 6.25 106670 42668 1280041.3333750四、有效数字的运算规则四、有效数字的运算规则例如：例如：例如：例如：250mL250mL容量瓶中移取容量瓶中移取容量瓶中移取容量瓶中移取2525溶液，取值为溶液，取值为溶液，取值为溶液，取值为1/101/10，1010不影响有效数字的确定。不影响有效数字的

18、确定。不影响有效数字的确定。不影响有效数字的确定。4）有些分数可视为足够有效）有些分数可视为足够有效5）在运算中，数据首位）在运算中，数据首位8，可多算一位有效，可多算一位有效 数字。数字。7）高含量（）高含量（10%）四位有效数字四位有效数字 中等含量（中等含量（110%）三位有效数字三位有效数字 低含量（低含量（1%）二位有效数字二位有效数字6）误差、偏差一般取一、二位有效数字）误差、偏差一般取一、二位有效数字四、有效数字的运算规则四、有效数字的运算规则4 标准曲线的回归分析标准曲线的回归分析 分析化学中经常使用标准曲线来获得试样中某组分析化学中经常使用标准曲线来获得试样中某组分的量。例如

19、：分的量。例如：光度分析中的浓度光度分析中的浓度-吸光度曲线；吸光度曲线；电位法中的浓度电位法中的浓度-电位值曲线；电位值曲线；色谱法中的浓度色谱法中的浓度-峰面积（或峰高）曲线。峰面积（或峰高）曲线。回归分析：用数字统计方法找回归分析：用数字统计方法找出各实验点误差最小的直线出各实验点误差最小的直线作用：得到用于定量分析的标准曲线作用：得到用于定量分析的标准曲线方法：线性方程的最小二乘法拟合方法：线性方程的最小二乘法拟合 线性方程：线性方程：y=a+bx 使各实验点到直线的距离最短使各实验点到直线的距离最短(误差最小误差最小)。利用最小二乘法计算系数利用最小二乘法计算系数a和和b，得得 y对

20、对 x 的的回归方程，相应的直线称为回归直线。回归方程，相应的直线称为回归直线。4 标准曲线的回归分析标准曲线的回归分析回归分析法：回归分析法：1、最小二乘法拟合线性方程、最小二乘法拟合线性方程4 标准曲线的回归分析标准曲线的回归分析由最小二乘法关系，将实验数据代入，可求由最小二乘法关系，将实验数据代入，可求得线性方程中的得线性方程中的截距截距a、斜率斜率b；建立：建立：y=a+bx2、相关系数、相关系数 rr=1；存在线性关系，无实验误差；存在线性关系，无实验误差；r=0；无线性关系；无线性关系；0|r|1时，时，y与与x有相关性有相关性,r愈接近愈接近1,相关性愈好相关性愈好4 标准曲线的回归分析标准曲线的回归分析判断判断y与与x之间的相关性好坏的尺度之间的相关性好坏的尺度