有机化学及实验教学课件全套-卤代烷-考研试题文档资料系列.ppt

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1、Chapter 6 Alkyl Halides 6.1 6.1 Classification,Nomenclature and Classification,Nomenclature and IsomerizationIsomerization 6.2 Spectrum Data&Physical Properties 6.2 Spectrum Data&Physical Properties 6.3 Chemical Reactions 6.3 Chemical Reactions 6.4 Mechanism of 6.4 Mechanism of Nucleophilic Nucleoph

2、ilic Substitution Substitution 6.5 Elimination Reaction 6.5 Elimination Reaction 6.6 Preparation of Alkyl Halides 6.6 Preparation of Alkyl Halides 6.1 6.1 Classification,Nomenclature andClassification,Nomenclature and IsomerizationIsomerization6.1.1 6.1.1 ClassificationClassification6.1.2 Nomenclatu

3、re 6.1.2 Nomenclature 6.1.3 6.1.3 IsomerizationIsomerization3-3-甲基甲基甲基甲基-2-2-溴己烷溴己烷溴己烷溴己烷(2R,3S)-(2R,3S)-6.2 Spectrum Data&Physical Properties 6.2 Spectrum Data&Physical Properties1 1H-NMRH-NMR1313C-NMRC-NMR-碳、碳、-碳化学位移向低场方向移动碳化学位移向低场方向移动IRIRC-F C-F 1350-1100 cm 1350-1100 cm-1-1 (s)(s)C-C-Cl Cl 750-7

4、00 cm750-700 cm-1-1 (m)(m)C-Br 700-500 C-Br 700-500 cm cm-1-1 (m)(m)C-I C-I 610-485 610-485 cm cm-1-1 (m)(m)6.3 Chemical Reactions 6.3 Chemical Reactions6.3.1 Structure&Inductive Effect6.3.1 Structure&Inductive Effect(A)Structure of alkyl halidesC-F C-F 139 pm 139 pmC-C-Cl Cl 176 pm176 pmC-Br C-Br 1

5、94 pm 194 pmC-I C-I 214 pm 214 pmPolar bondPolar bond(B)Inductive EffectElectronegativityElectronegativity:C:2.5 C:2.5 ClCl:2.8 H:2.2:2.8 H:2.2特点特点特点特点 表示法表示法表示法表示法 分类分类分类分类 强度强度强度强度静态与动态静态与动态静态与动态静态与动态(C)Polarizability 含义含义含义含义 与反应性关系与反应性关系与反应性关系与反应性关系 影响因素影响因素影响因素影响因素X吸电子，易断裂，X被取而代之诱导效应，易断裂，“消除”带部

6、分正电荷，易被带负电荷或带孤对电子的分子进攻6.3.2 6.3.2 NucleophilicNucleophilic Substitution Substitution 溶剂解溶剂解溶剂解溶剂解 广泛应用于合成中广泛应用于合成中广泛应用于合成中广泛应用于合成中 鉴别鉴别鉴别鉴别6.3.3 6.3.3 Elimination ReactionElimination Reaction一般地：一般地：一般地：一般地：3 30 0 RX RX 2 20 0 RX 1RX 10 0 RXRX 消除方向：消除方向：消除方向：消除方向：立体选择性：反式共平面立体选择性：反式共平面立体选择性：反式共平面立体选

7、择性：反式共平面 区域选择性：区域选择性：区域选择性：区域选择性：SaytzeffSaytzeff规则规则规则规则 6.3.4 6.3.4 Reactions with MetalsReactions with MetalsWith MgWith MgWith NaWith NaWith LiWith Li6.3.5 6.3.5 ReductionReduction:LiAlHLiAlH4 4 （氢化铝锂），强氧化剂。以醚为溶剂。氢化铝锂），强氧化剂。以醚为溶剂。氢化铝锂），强氧化剂。以醚为溶剂。氢化铝锂），强氧化剂。以醚为溶剂。遇水立即分解：遇水立即分解：遇水立即分解：遇水立即分解：LiAl

8、HLiAlH4 4+4H+4H2 2O O LiOH LiOH+Al(OH)+Al(OH)3 3+4H+4H2 2NaBHNaBH4 4 （硼氢化钠），以二甘醇二甲醚为溶剂。硼氢化钠），以二甘醇二甲醚为溶剂。硼氢化钠），以二甘醇二甲醚为溶剂。硼氢化钠），以二甘醇二甲醚为溶剂。Na+NHNa+NH3(l)3(l)Zn+Zn+HClHClHIHIHH2 2/Pd/Pd 6.4 6.4 Mechanism ofMechanism of Nucleophilic Nucleophilic Substitution Substitution6.4.1 6.4.1 Two MechanismTwo Mec

9、hanism1 1st st-order-order2 2ndnd-order-orderS SN N2 2Walden InversionWalden InversionS SN N1 1碳碳碳碳正离子正离子正离子正离子Rate-determined Rate-determined stepstepCarbocationCarbocationStructureStructureStabilityStabilityRearrangementRearrangement6 6 e e -p hyper conjugationp hyper conjugationRearrangementRearr

10、angement负氢迁移负氢迁移负氢迁移负氢迁移烷基迁移烷基迁移烷基迁移烷基迁移动力：由不稳定的碳正离子变为动力：由不稳定的碳正离子变为动力：由不稳定的碳正离子变为动力：由不稳定的碳正离子变为稳定的碳正离子稳定的碳正离子稳定的碳正离子稳定的碳正离子立体化学立体化学立体化学立体化学Experimental ResultExperimental Result多多多多少少少少Winstein Winstein S.S.Ion Pair TheoryIon Pair Theory 转型转型转型转型 转型转型转型转型 保型保型保型保型 转型转型转型转型 保型保型保型保型RearrangementRear

11、rangement少少少少6.4.2 6.4.2 Factors Which Effect the Two MechanismFactors Which Effect the Two MechanismRate-determining Step:Rate-determining Step:S SN N2 2S SN N1 1(A)Effects of Alkyl Groups(A)Effects of Alkyl GroupsS SN N2 2S SN N1 1 电子效应（超共轭效应）电子效应（超共轭效应）电子效应（超共轭效应）电子效应（超共轭效应）空间效应（空助效应）空间效应（空助效应）空间

12、效应（空助效应）空间效应（空助效应）Other Alkyl GroupsOther Alkyl Groups既既既既不易发生不易发生不易发生不易发生S SN N1 1反应又不易发生反应又不易发生反应又不易发生反应又不易发生S SN N2 2反应反应反应反应既既既既容易发生容易发生容易发生容易发生S SN N1 1反应又容易发生反应又容易发生反应又容易发生反应又容易发生S SN N2 2反应反应反应反应S SN N1 1S SN N2 2既既既既不易发生不易发生不易发生不易发生S SN N1 1反应又不易发生反应又不易发生反应又不易发生反应又不易发生S SN N2 2反应反应反应反应S SN N

13、2 2S SN N1 1(B)Effects of Leaving Groups(B)Effects of Leaving Groups均有均有均有均有影响影响影响影响离去基的离去能力越强，反应越易进行。离去基的离去能力越强，反应越易进行。离去基的离去能力越强，反应越易进行。离去基的离去能力越强，反应越易进行。Result:Result:I I-Br Br-ClCl-F F-Reasons:Reasons:1)Dissociation Energy(kJ/mol)1)Dissociation Energy(kJ/mol)C-I:238.6 C-I:238.6 C-Br:197.3 C-Br:1

14、97.3 C-C-ClCl:355.9:355.9 2)Acidity of HX:HI 2)Acidity of HX:HI HBr HBr HClHCl Stability:IStability:I-Br Br-Cl ClApplication:Application:1)Identification1)IdentificationRI RI +AgONO+AgONO2 2/EtOH EtOH 迅速迅速迅速迅速RBr RBr +AgONO+AgONO2 2/EtOH EtOH 片刻片刻片刻片刻RCl RCl +AgONO+AgONO2 2/EtOH EtOH 加热加热加热加热Applica

15、tion:Application:2)Synthesis2)Synthesis RCH RCH2 2Cl +HCl +H2 2O O RCH RCH2 2OH OH +HCl HCl RCHRCH2 2Cl +ICl +I-RCH RCH2 2I +I +ClCl-RCH RCH2 2I +HI +H2 2O O RCH RCH2 2OH +HIOH +HI(C)Effects of C)Effects of NucleophilicityNucleophilicityNo EffectNo EffectNucleophilicity Nucleophilicity of the Reagen

16、tsof the Reagents1 1）进攻原子相同时：带负电荷基团）进攻原子相同时：带负电荷基团）进攻原子相同时：带负电荷基团）进攻原子相同时：带负电荷基团 中性基团中性基团中性基团中性基团 HOHO-H H2 2O O -NHNH2 2 NH NH3 3 RO RO-ROHROH2 2）进攻原子相同时：一般地，碱性进攻原子相同时：一般地，碱性进攻原子相同时：一般地，碱性进攻原子相同时：一般地，碱性 亲核性亲核性亲核性亲核性 RORO-HO HO-ArOArO-RCOO RCOO-（酸性：酸性：酸性：酸性：ROH ROH H H2 2O O ArOH ArOH RCOOH RCOOH）3

17、3）同族元素，原子序数同族元素，原子序数同族元素，原子序数同族元素，原子序数 亲核性亲核性亲核性亲核性 原因：可极化性原因：可极化性原因：可极化性原因：可极化性4 4）空间因素）空间因素）空间因素）空间因素 （CHCH3 3)3 3COCO-大体积碱大体积碱大体积碱大体积碱 (D)Effects of Solvents(D)Effects of Solvents稳定带电荷稳定带电荷稳定带电荷稳定带电荷反应物种反应物种反应物种反应物种Protic Protic SolventsSolvents 极性很强，含极性很强，含极性很强，含极性很强，含OHOH，NHNH2 2等基团等基团等基团等基团 如：

18、如：如：如：HH2 2OO，ROH,NH ROH,NH3 3 等等等等AproticAprotic Polar Solvents Polar Solvents 极性很强，但不含极性很强，但不含极性很强，但不含极性很强，但不含OHOH，NHNH2 2等基团等基团等基团等基团 如：如：如：如：D Di immethylethylf formamideormamide (DMF)(DMF)D Di immethylethyls sulfulfo oxidexide （DMSODMSO）等等等等S SN N1 1极性溶剂极性增大极性溶剂极性增大极性溶剂极性增大极性溶剂极性增大对反应有利对反应有利对反应

19、有利对反应有利S SN N2 2极性溶剂极性增大极性溶剂极性增大极性溶剂极性增大极性溶剂极性增大对反应不利对反应不利对反应不利对反应不利极性非质子溶剂不溶剂化负离子，使亲核试剂不受极性非质子溶剂不溶剂化负离子，使亲核试剂不受极性非质子溶剂不溶剂化负离子，使亲核试剂不受极性非质子溶剂不溶剂化负离子，使亲核试剂不受溶剂分子包围，有利于溶剂分子包围，有利于溶剂分子包围，有利于溶剂分子包围，有利于S SN N2 2反应：反应：反应：反应：SummarySummary一般地：一般地：一般地：一般地：1 1）3 30 0 RX RX 发生发生发生发生S SN N1 1反应反应反应反应2 2）1 10 0

20、RX RX 发生发生发生发生S SN N2 2反应反应反应反应3 3）2 20 0 RX RX 受试剂影响较大受试剂影响较大受试剂影响较大受试剂影响较大4 4）RX +AgONORX +AgONO2 2/EtOH EtOH R RONOONO2 2 +AgXAgX S SN N1 1 原因：原因：原因：原因：AgAg夺电子能力强夺电子能力强夺电子能力强夺电子能力强5 5）R RBr Br NaI NaI /无水丙酮无水丙酮无水丙酮无水丙酮 R RI I NaBrNaBr Cl NaClCl NaCl 均为均为均为均为S SN N2 2反应反应反应反应 原因：原因：原因：原因：*：I-I-亲核性

21、强亲核性强亲核性强亲核性强 *：溶剂弱极性：溶剂弱极性：溶剂弱极性：溶剂弱极性 6.5 Elimination Reaction 6.5 Elimination Reaction6.5.1 6.5.1 Two MechanismsTwo MechanismsE1E1E2E2反式共平面反式共平面反式共平面反式共平面E1 E1 vs vs E2E21 1）碱的强度与浓度增加，有利于）碱的强度与浓度增加，有利于）碱的强度与浓度增加，有利于）碱的强度与浓度增加，有利于E2E2反应。反应。反应。反应。2 2）易生成碳正离子的卤代烷，易发生易生成碳正离子的卤代烷，易发生易生成碳正离子的卤代烷，易发生易生成

22、碳正离子的卤代烷，易发生E1E1反反反反应应应应6.5.2 6.5.2 S SN N vsvs E E（一）温度：一）温度：一）温度：一）温度：高温有利于高温有利于高温有利于高温有利于E1E1反应。反应。反应。反应。（二）试剂（二）试剂（二）试剂（二）试剂 1 1）试剂碱性强、浓度大，有利于）试剂碱性强、浓度大，有利于）试剂碱性强、浓度大，有利于）试剂碱性强、浓度大，有利于E2E2反应反应反应反应 2 2）试剂体积大，有利于）试剂体积大，有利于）试剂体积大，有利于）试剂体积大，有利于E2E2反应反应反应反应 3 3）试剂亲核性强，有利于）试剂亲核性强，有利于）试剂亲核性强，有利于）试剂亲核性强，有利于S SN N2 2（三）烷基结构三）烷基结构三）烷基结构三）烷基结构 1 10 0 RX RX 有利于有利于有利于有利于S SN N2 2 2 20 0 RX RX 通常通常通常通常S SN N2 2 E2 E2 3 30 0 RX RX 通常通常通常通常S SN N1 1 E1 E1 6.6 Preparation of Alkyl Halides 6.6 Preparation of Alkyl Halides