科大物理化学课件ppt-第七章 电解质溶液-考研试题文档资料系列.ppt

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1、第第7章章 电电解解质质溶液溶液7.0电化学绪论电化学绪论 一、电化学定义一、电化学定义电电化化学学是是关关于于电电子子导导电电相相（金金属属）与与离离子子导导电电相相（电电解解质质及及其其溶溶液液）之之间间的的界界面面上上所所发发生生的的界界面面效效应应（微微观观），是是关关于于电电能能与与化化学学能相互转变的科学（宏观）。能相互转变的科学（宏观）。对对这这一一概概念念的的涵涵义义 ，在在学学了了电电化化学学的的全全部部内内容容后后可可以以有有一一个个较较深深刻刻的的理理解解。在在日日常常生生活实践中，电化学现象经常遇到。活实践中，电化学现象经常遇到。例：例：i）电电解解水水，阳阳极极O2，

2、阴阴极极H2，（钢钢瓶氢气的制备）瓶氢气的制备）电能电能 化学化学ii）金金属属的的电电化化学学腐腐蚀蚀（最最主主要要的的金金属属腐蚀），金属生锈与防锈。腐蚀），金属生锈与防锈。iii）常用的干电池，常用的干电池，化学能化学能 电能电能二、电化学发展回顾二、电化学发展回顾 n电化学是一门既古老又活跃的学科，已电化学是一门既古老又活跃的学科，已有有200多年历史；多年历史；n回顾电化学发展史上的有贡献的人物和回顾电化学发展史上的有贡献的人物和理论：理论：u1799年，意大利人，年，意大利人，伏打伏打(Volta)堆堆电池电池”世上世上最早的电池：最早的电池：n1834年年，英英国国人人，“Far

3、aday s Law”定定量量化化地地研研究究电电化化学学现现象象，并并第第一一次明确提出了：次明确提出了：“电解质电解质”（electrolyte）“电极电极”（electrode）“阳极阳极”（anode）“阴极阴极”（cathode）“阴离子阴离子”（anion）“阳离子阳离子”（cation）等概念等概念n1887年年，Arrhenius弱弱电电解解质质溶溶液液部部分分电离理论，引入电离度电离理论，引入电离度 概念。概念。n1923年年，Debye-H ckel强强电电解解质质的的静静电电作作用用理理论论，较较成成功功地地阐阐述述了了电电解解液液的的性质。性质。n1889年年，Nern

4、st方方程程建建立立，建建立立了了电电能能-化化学学能能的的联联系系，可可用用电电化化学学方方法法测测定定平衡热力学函数。平衡热力学函数。n1905年年，Tafel公公式式：=a+blni，定定量给出不可逆过程的量给出不可逆过程的“过电位过电位”概念。概念。n1922年年，捷捷克克人人，海海洛洛夫夫斯斯基基的的极极谱谱电电化化学学分分析析（电电化化学学方方法法，离离子子微微量量分分析析）电分析方法。电分析方法。n二二十十世世纪纪前前叶叶，电电化化学学学学科科发发展展出出现现滞滞缓缓，其其主主要要原原因因是是用用“平平衡衡体体系系”考考虑虑不不可可逆逆的的电电化化学学过过程程，亦亦即即过过多多依

5、依赖赖于于Nernst方程（用于平衡热力学体系）。方程（用于平衡热力学体系）。n直直到到1950年年代代后后，电电化化学学中中的的动动力力学学问问题题才才得得到到重重视视。新新材材料料、新新体体系系、新新方方法法的的利利用用，对对电电化化学学的的发发展展作作用用越越来来越越大。大。电化学发展趋势电化学发展趋势 i）向向交交叉叉领领域域发发展展:有有机机电电化化学学、生生物物电电化化学、光谱电化学、量子电化学等等。学、光谱电化学、量子电化学等等。ii）向向微微观观发发展展:从从原原子子、分分子子水水平平上上研研究究电电化化学学体体系系。并并进进一一步步向向上上拓拓宽宽至至纳纳米米尺尺度度，向向下

6、下拓拓宽宽至至单单分分子子(单单原原子子)水水平平纳纳米米电电化化学学的的兴兴起起。这这可可能能是是解解决决电电化化学学学学科科中中一一些些长长期期未未决决的的基基本本科科学学问问题题的关键。的关键。例如：例如：n随随着着纳纳米米结结构构材材料料的的引引进进，相相关关的的新新概概念念、新新理理论论和和新新技技术术大大大大充充实实了了半半导体光电化学研究内容；导体光电化学研究内容；n而而纳纳米米结结构构半半导导体体材材料料在在太太阳阳能能光光电电转转换换、光光电电化化学学合合成成等等领领域域有有十十分分巨巨大的应用潜力。大的应用潜力。三、电化学应用三、电化学应用 n电电化化学学是是物物理理化化学

7、学学学科科中中应应用用最最广广的的分分支之一。支之一。1.电解、电镀电解、电镀n电解：电解：有有色色、稀稀有有金金属属的的冶冶炼炼、精精炼炼 金金属属冶冶炼炼，如如Al、Mg、K矿矿的的冶冶炼炼（铝铝土土矿矿，电电解解法法冶冶炼炼金金属属Al），粗粗Cu、Pb、Zn的精炼。的精炼。化工原料的制备（化工制烧碱）：化工原料的制备（化工制烧碱）：n电镀工艺：电镀工艺：可增加物件可增加物件“外观光泽外观光泽”与与“防腐防腐”，如镀铬、镀银、镀金等。如镀铬、镀银、镀金等。2.电源电源n日常生活中：汽车蓄电池；干电池；日常生活中：汽车蓄电池；干电池；Ni-Cd充电电池；充电电池；Ag-Zn钮扣电池；钮扣电

8、池；锂离子电池；锂离子电池；n航天宇宙飞船上用：燃料电池，如：航天宇宙飞船上用：燃料电池，如：H2+O2H2O（无污染废弃物）无污染废弃物）n光化学电池光化学电池3.有机合成有机合成n电电化化学学方方法法生生产产尼尼龙龙 (织织物物)、合合成成激激素类药物等。素类药物等。4.生物学过程研究生物学过程研究n生生物物运运动动，如如肌肌肉肉、人人脑脑对对肌肌体体的的信信息息传传递递等等均均可可能能涉涉及及到到电电化化学学的的机机理理 （把把复复杂杂运运动动分分解解到到包包含含电电化化学学运运动动在在内的简单运动形式）。内的简单运动形式）。5.金属防腐金属防腐n据据报报道道，全全世世界界每每年年约约有

9、有年年产产量量30%的的钢钢铁铁遭遭腐腐蚀蚀（主主要要是是电电化化学学腐腐蚀蚀），我我国国每每年年因因材材料料腐腐蚀蚀破破坏坏造造成成的的经经济济损损失失高高达达数数千亿元。千亿元。n材材料料腐腐蚀蚀破破坏坏还还涉涉及及环环境境、资资源源、人人身身安安全、可持续发展等重大的国计民生问题。全、可持续发展等重大的国计民生问题。n金金属属的的防防腐腐通通常常采采用用电电化化学学保保护护法法（阴阴极极保护法、阳极保护法等）。保护法、阳极保护法等）。6.电化学分析电化学分析极谱分析：极谱分析：n利利用用电电位位 MZ+关关系系，可可测测定定 10 1010 11M（痕痕量量分分析析）的的离离子子浓浓度；

10、度；n具具有有易易普普及及（价价格格便便宜宜）、快快速速简简便便的特点。的特点。n 缺点：缺点：易造成汞污染！易造成汞污染！四、参考书四、参考书1.黄黄子子卿卿，北北京京大大学学，“电电解解质质溶溶液液理理论论导导论论”，科学出版社（修订版）科学出版社（修订版）2.查查全全性性，武武汉汉大大学学，“电电极极过过程程动动力力学学导导论论”，科学出版社，科学出版社3.高晓霞，北京大学，高晓霞，北京大学，“电分析化学电分析化学”4.杨文治，杨文治，“电化学基础电化学基础”电化学教学从内容划分成三部分：电化学教学从内容划分成三部分：电解质溶液、电化热力学、电化动力学。电解质溶液、电化热力学、电化动力学

11、。7.1法拉第（法拉第（Faraday）定律定律一、电化学中主要考虑的两类导体一、电化学中主要考虑的两类导体1.电子导体：电子导体：u只只传传递递电电子子而而不不发发生生化化学学反反应应，如如金属导体。金属导体。u特特点点：T，R（原原子子热热运运动动加加剧剧阻碍电子的定向运动）阻碍电子的定向运动）2.离子导体：离子导体：u在溶液内部通过离子定向迁移来导电；在溶液内部通过离子定向迁移来导电；u在在电电极极与与溶溶液液界界面面处处则则依依靠靠电电极极上上的的氧化氧化-还原反应得失电子来导电。还原反应得失电子来导电。u特特点点：T，R（粘粘度度，离离子子运运动动，离子水化作用，离子水化作用）二、关

12、于电极的一些基本规定二、关于电极的一些基本规定1.按电极电位的高低分：电位高者为按电极电位的高低分：电位高者为正极；正极；电位低者为电位低者为负极。负极。并规定并规定外电路中电流方向外电路中电流方向：正极：正极负极负极2.按电极反应分：发生氧化反应者为按电极反应分：发生氧化反应者为阳极；阳极；发生还原反应者为发生还原反应者为阴极。阴极。3.一般地，对一般地，对原电池原电池的电极称正极或负极；的电极称正极或负极；对对电解池电解池的电极称阳极或阴极。的电极称阳极或阴极。例如：原电池例如：原电池左电极：左电极：H2发生氧化反应发生氧化反应H2 2e2H+右电极：右电极：Cl2发生还原反应发生还原反应

13、Cl2+2e2Cl 外电路中电子流动方向：外电路中电子流动方向：左极左极右极右极外电路电流方向：外电路电流方向：右极右极左极左极右极为正极，左极为负极右极为正极，左极为负极原电池：原电池：正极，还原反应正极，还原反应负极，氧化反应负极，氧化反应电解池：电解池：左电极，左电极，H+还原反应还原反应2H+2eH2右电极：右电极：Cl 氧化反应氧化反应2Cl 2eCl2电解池：电解池：n阳极，氧化反应（接外电源正极）阳极，氧化反应（接外电源正极）n阴极，还原反应（接外电源负极）阴极，还原反应（接外电源负极）共性：共性：n无论是原电池还是电解池，电解液中：无论是原电池还是电解池，电解液中：u阳阳离离子

14、子向向还还原原电电极极（发发生生还还原原反反应应的的电极）定向迁移；电极）定向迁移；u阴阴离离子子向向氧氧化化电电极极（发发生生氧氧化化反反应应的的电极）定向迁移。电极）定向迁移。n电电流流在在溶溶液液中中的的总总传传导导是是由由阴阴、阳阳离离子子的定向迁移共同承担的。的定向迁移共同承担的。三、法拉第定律三、法拉第定律n法法拉拉第第定定律律是是经经大大量量实实验验事事实实的的总总结结，于于1834年由法拉第得到。年由法拉第得到。n有两层含义：有两层含义：i）m Q（电电极极反反应应物物质质的的量量正正比比于通过电解液的电量）；于通过电解液的电量）；ii）串串联联电电解解池池，各各电电极极上上起

15、起等等当当量量反应（通过的电量相等）。反应（通过的电量相等）。n例：例：金属离子金属离子M Z+在阴极还原成在阴极还原成M：M Z+Z e M 其中其中F 为常数：为常数：Faraday 常数常数n1mol 电子电量的绝对值：电子电量的绝对值：F=L e0=(6.022 1023/mol)(1.6022 10 19C)=96484.6C/moln一般地：一般地：F=96500C/mol需牢记！需牢记！对于对于Faraday 定律定律Q=nZF的几点说明的几点说明i）适适用用范范围围：纯纯离离子子导导体体；不不受受T、P、溶溶剂性质、电解剂性质、电解池大小形状限制；池大小形状限制；ii）电电流流

16、效效率率：由由于于电电极极上上可可能能有有副副反反应应，实实际际得得到到的的某某反反应应产产物物的的量量往往往往小小于于由由Faraday定定律律计计算算得得到到的的值值，两两者者之之比比值值即即电流效率。电流效率。iii）由于由于F=96500值较大，所以：值较大，所以：a.用用电电解解法法制制备备、生生产产时时，耗耗电电量量很很大大，原因在于原因在于Q=nZF大；大；b.反反之之，用用电电分分析析法法检检测测物物质质时时，信信号号灵灵敏（敏（n虽微小，但对应的虽微小，但对应的Q 较大）；较大）；c.库仑分析：库仑分析：通通过过测测定定通通电电量量Q 阴阴极极上上金金属属沉沉积积量（精确、微

17、量分析）量（精确、微量分析）n那那么么，在在电电化化学学中中是是如如何何精精确确测测量量通通过过电解池的电量电解池的电量Q 的呢？的呢？四、电量计（库仑计）四、电量计（库仑计）1.银（银（Ag）电量计电量计n基于法拉第定律，串联基于法拉第定律，串联的电解池，各电极等当的电解池，各电极等当量反应，通过电量相等。量反应，通过电量相等。将将Ag电电量量计计串串联联于于电电路，则阴极反应：路，则阴极反应：称重通电前后阴极称重通电前后阴极Ag的重量变化的重量变化 W(g),则通电量：则通电量：Ag+eAg2.气体电量计气体电量计n串串联联于于电电路路中中，由由电电解解得得到到的的H2+O2的混合体积的混

18、合体积通电量通电量Q 电量计所采用电解池的条件电量计所采用电解池的条件:电流效率电流效率 大（即无副反应），大（即无副反应），17.2电电导导一、电解质溶液的电导一、电解质溶液的电导、电导率电导率、摩摩尔（当量）电导率尔（当量）电导率电导电导G：（electric conductance）电导率电导率：（electrolytic conductivity）摩尔摩尔(当量当量)电导率电导率 m：(molar conductivity)电解液与金属导体的共同点电解液与金属导体的共同点1.符合欧姆定律：符合欧姆定律：R=U/I；G=1/R=I/U电电导导率率 即即为为单单位位长长度度、单单位位截截面

19、面积积的的导体的电导；导体的电导；溶液的电导是各种离子电导的总和；溶液的电导是各种离子电导的总和；而而金金属属导导体体则则不不同同，金金属属导导体体中中只只有有电电子参与导电。子参与导电。一些典型物质的电导率（一些典型物质的电导率（）物物质质/S m 1T/C超导体超导体金属金属Ag10226.81 107液氮温度（液氮温度（196）0KCl（熔融）熔融）(1.00m)(0.10m)(0.01m)2.12 1021.12 1011.29 1001.41 101800(高温高温)252525半导体半导体(Si)绝缘体绝缘体(玻玻璃璃)1.010 122525电解质溶液的电导率电解质溶液的电导率

20、在在10 2101S m-1的数量级上。的数量级上。从上页表中可看出，对强电解质溶液，从上页表中可看出，对强电解质溶液，一般地浓度不太高下，电导率一般地浓度不太高下，电导率 随浓度随浓度增加而增加。增加而增加。为便于比较电解质本身电导能力的大小为便于比较电解质本身电导能力的大小（尽量消除浓度因素的影响），我们引（尽量消除浓度因素的影响），我们引入一个新的物理量：入一个新的物理量：摩尔（当量）电导率（摩尔（当量）电导率（m）n含含有有1mol（1当当量量）电电解解质质的的溶溶液液置置于于相相距距为为单单位位距距离离（1m）的的电电导导池池的的两两个个平平行电极之间时的电导。行电极之间时的电导。根

21、根据据定定义义，摩摩尔尔电电导导率率在在数数值值上上为为指指定定条条件件下的下的电解质溶液的电解质溶液的电导值：电导值：n从从 m 的的表表达达式式看看，分分母母c 可可部部分分消消除除浓浓度度对对电电解解质质溶溶液液电电导导率率的的影影响响，m比比电电导导率率 更更客客观观表表示示电电解解质质本本身身的的导导电电能能力力(即即规定规定1mol 的量，的量，1m 的距离下的导电能力的距离下的导电能力)。即：摩尔电导率在数值上为即：摩尔电导率在数值上为再来看再来看 m 的的单位单位n对高价电解质溶液，使用对高价电解质溶液，使用 m时应将电解时应将电解质的质的“基本单元基本单元”标明，如：标明，如

22、：本本书书采采用用的的“基基本本单单元元”所所荷荷的的电电量量为为1mol电子电量；电子电量；所所以以也也有有称称 m为为“当当量量电电导导”，亦亦即即公式中的公式中的c实质上为电解质的实质上为电解质的当量浓度当量浓度。“1mol的的电电解解质质”实实质质为为“1mol电电解解质质基基本本单单元元”或或称称“1当当量量的的电电解解质质”。例如：例如：n对对于于0.1m 的的KCl、CuSO4、La(NO3)3及及La2(SO4)3溶溶液液，则则其其“基基本本单单元元”浓浓度度（当当量量浓浓度度）分分别别为为0.1，0.2，0.3及及0.6m。使用使用 m时需标明：时需标明：事实上，相关手册的数

23、据表中通常给出的事实上，相关手册的数据表中通常给出的是离子的当量电导率，如：是离子的当量电导率，如：二、电导的测定及电导率、摩尔电二、电导的测定及电导率、摩尔电导率的计算导率的计算1.电导的测定：电导的测定：n类似于韦斯顿类似于韦斯顿(Wheatstone)电桥电桥法（详见书法（详见书P525，也是基础物理实也是基础物理实验之一。验之一。)可变电容作用：使之与电导池阻抗平衡；可变电容作用：使之与电导池阻抗平衡；i）电解质溶液的电导测定时，采用交流电解质溶液的电导测定时，采用交流电源电源10003000Hz（保护电解池）；保护电解池）；ii)室室温温下下，温温度度T增增加加1C，G增增加加2.0

24、2.5；若温度偏差；若温度偏差 0.05C，将将导导致致G（热热敏敏）的的偏偏差差达达 0.1，所所以以测量时电导池需用恒温槽。测量时电导池需用恒温槽。2.电导率电导率n由由于于电电解解池池两两极极间间的的距距离离l、电电极极表表面面积积A（常常涂涂Pt 黑黑，即即Pt 的的小小颗颗粒粒，以以增加电极的表面积增加电极的表面积）难以准确测量；难以准确测量；n故故直直接接将将比比值值（l/A）定定义义为为电电导导池池常常数数(cell constantof a conductivity cell)n即定义电导池常数即定义电导池常数Kcell 为为:则：则：=G Kcell可可用用已已知知准准确确电

25、电导导率率的的标标准准溶溶液液（如如KCl 标准溶液）来标定电导池的标准溶液）来标定电导池的Kcelln则待测液的电导率：则待测液的电导率：x=Gx Kcell=Gx KCl/GKCl3.摩尔（当量）电导率摩尔（当量）电导率n注意：注意：c 通通常常为为电电解解质质溶溶液液的的当当量量浓浓度度（要标明基本单元）；（要标明基本单元）；当浓度当浓度c 单位取单位取mol L 1时：时：一般强电解质溶液的一般强电解质溶液的 m 值：值：1 10 24 10 2S m2 mol 1三、影响溶液电导的因素三、影响溶液电导的因素1.电解质的本性电解质的本性如：离子的电荷、结构等。例：如：离子的电荷、结构等

26、。例：n水水溶溶液液中中，H+、OH 的的电电导导能能力力远远大大于于其它离子（见其它离子（见P534表中）。表中）。n其其原原因因是是某某H+参参与与电电导导的的过过程程并并非非为为该该H+本身从溶液一端迁向另一端。本身从溶液一端迁向另一端。n电电导导过过程程中中H+在在电电场场作作用用沿沿着着水水分分子子间间的的氢氢键键在在其其中中转转移移，所所以以它它的的电电荷荷传递受溶液阻力小，速度特别快。传递受溶液阻力小，速度特别快。质子传递机理：质子传递机理：2.温度对溶液电导的影响温度对溶液电导的影响当温度当温度T 离子的水化作用离子的水化作用 迁移阻力迁移阻力 电导电导（热敏导体）（热敏导体）

27、3.浓度对溶液电导的影响浓度对溶液电导的影响n强电解质：强电解质：i）低浓度时，近似地：低浓度时，近似地：cii）c足足够够大大时时(6 10m)，随随c下下降降，正正、负负离离子子之之间间相相互互吸吸引引作作用用力力增增大大使离子定向运动速度降低。如图使离子定向运动速度降低。如图1）浓度对电导率）浓度对电导率 的影响的影响弱电解质弱电解质n溶溶液液的的电电导导 随随浓浓度度变变化化不不显著。显著。n因因为为浓浓度度 时时，电电离离度度 ，离离子子浓浓度度变变化化不大。不大。2）浓度对摩尔电导率（）浓度对摩尔电导率（m）的影响的影响由于稀溶由于稀溶液的测量液的测量点在图的点在图的左侧密集，左侧

28、密集，所以图中所以图中横坐标取横坐标取c1/2（便于便于作图）。作图）。i）浓度浓度c，粒子间作用力粒子间作用力，m；浓度对浓度对 m的影响程度：的影响程度：2-2型型 1-2型型 1-1型型强强电电解解质质摩尔电导率摩尔电导率 m(Limiting molar conductivity)，m 即溶液无穷稀时的摩尔电导率即溶液无穷稀时的摩尔电导率。ii）当当浓浓度度降降到到一一定定程程度度，其其 m接接近近一一个个定定值值，所所以以可可用用外外推法求极限推法求极限即即使使在在浓浓度度c 降降低低至至实实验验所所能能达达到到的极值的极值：时其时其 m仍在很快增加，所以弱电解质溶液的仍在很快增加，

29、所以弱电解质溶液的极限极限 m 不能用外推法得到。不能用外推法得到。弱电解质弱电解质3）科尔劳施（）科尔劳施（Kohlrausch）经验式经验式n对于强（中强）电解质溶液，在浓度：对于强（中强）电解质溶液，在浓度：c0.001mol/L时时 m=m(1c1/2)即即 m 与与c1/2呈线性关系，呈线性关系，其中：其中：m：可由外推法得到可由外推法得到：一定的电解质溶液在定温下为常数：一定的电解质溶液在定温下为常数科尔劳施经验式可用强电解质理论推科尔劳施经验式可用强电解质理论推导得到导得到；如何求弱电解质溶液中极限摩尔电导如何求弱电解质溶液中极限摩尔电导率率 m？科尔劳施发现的离子独立移动定律解

30、科尔劳施发现的离子独立移动定律解决了此问题。决了此问题。m=m(1c1/2)四四、离离子子独独立立移移动动定定律律及及弱弱电电解解质质溶溶液的液的 m n请看实验数据：请看实验数据：电解质电解质 m m(S cm2 mol-1)-m KCl150.0KNO3145.0LiCl115.1LiNO3110.134.934.9与负离子的本性无关与负离子的本性无关m 5.0m 5.0与正离子的本性无关与正离子的本性无关可可把把正正、负负离离子子独独立立地地分分开开算算，电电解解质质的的 m 为为正正、负负离离子子的的 m 之之和和，科科尔尔劳劳施施根据大量的实验数据得到了：根据大量的实验数据得到了：电

31、解质电解质 m m(S cm2 mol-1)-m KCl150.0KNO3145.0LiCl115.1LiNO3110.134.934.9与负离子的本性无关与负离子的本性无关m 5.0m 5.0与正离子的本性无关与正离子的本性无关1.离子独立移动定律离子独立移动定律n在在无无限限稀稀溶溶液液中中，电电解解质质全全部部电电离离，正正、负负离离子子间间的的互互相相作作用用为为零零。正正、负负离离子子趋趋于独立运动，共同分担电流传递：于独立运动，共同分担电流传递：m=m,+m,n推推论论：对对于于强强电电解解质质的的稀稀溶溶液液，也也可可忽忽略略正、负离子间的相互作用：正、负离子间的相互作用：m=m

32、,+m,（强电解质稀溶液）强电解质稀溶液）n某某溶溶液液由由0.01mKCl、0.02mACl（强强电电解解质质）组组成成，电电导导率率=0.382S m 1，已已知知：m,K+=74 10 4，m,Cl=76 10 4(S m2 mol 1)。求：求：m,A+=?例：例：m,KCl=m,K+m,Cl=150 10-4S m2 mol-1 KCl=cKCl m,KCl=0.01 103 150 10-4=0.15 S m-1 ACl=溶液溶液 KCl=0.382 0.150=0.232S m-1 m,ACl=ACl/cACl=0.232/0.02 103=0.0116S m2 mol-1 m,

33、A+=m,ACl m,Cl=0.0116 0.0076=0.0040=40 10-4S m2 mol-1解：解：稀溶液（稀溶液（0.01mKCl、0.02mACl）中中 m,溶液溶液=(1/3)m,KCl+2 m,ACl=(1/3)m,K+(2/3)m,A+m,Cl=溶液溶液/c溶液溶液=0.382/(0.03 103)=127.3 10 4S m2 mol-1 m,A+=(3/2)m,溶液溶液(1/3)m,K+m,Cl=(3/2)127.3(1/3)74 76 10 4=40 10 4S m2 mol-1另解：另解：2.弱电解质的弱电解质的 m n根根据据离离子子独独立立移移动动定定律律，H

34、Cl、HNO3及及HAc中的中的H+的的 m(H+)都应相同，则：都应相同，则：m（HAc）=m(H+)+m(Ac)=m(H+)+m(Cl)+m(Na+)+m(Ac)m(Na+)m(Cl)=m(HCl)+m(NaAc)m(NaCl)n即即弱弱电电解解质质HAc的的 m 可可由由强强电电解解质质HCl、NaAc、NaCl的的 m 数据来求得。数据来求得。m(HAc)=m(HCl)+m(NaAc)m(NaCl)7.3离子的电迁移离子的电迁移一、离子电迁移现象：一、离子电迁移现象：n如如前前所所说说，电电流流在在溶溶液液中中的的传传导导是是由由阴阴、阳阳离离子子分分别别向向阳阳极极、阴阴极极定定向向

35、移移动动共共同同承担完成的。承担完成的。n同同时时，在在相相应应的的两两极极界界面面上上发发生生氧氧化化-还原反应。还原反应。n现现在在考考察察电电解解过过程程中中电电极极旁旁溶溶液液及及中中间间部部的溶液的浓度变化。的溶液的浓度变化。n设设通通电电前前阳阳极极部部、中中间间部部、阴阴极极部部各各含含正正、负离子负离子5mol，通电的电量为通电的电量为4F。n惰性电极：惰性电极：（1）正负离子的迁移速率相等。）正负离子的迁移速率相等。n通通电电4F后后，中中部部溶溶液液浓浓度度不不变变，阳阳极极部部、阴阴极极部部浓浓度度相相同同，但但离离子子量量各各比比通通电电前前减减少少了了2mol。n如如

36、图图示示：通通电电4F 后后中中部部溶溶液液浓浓度度不不变变；阳阳极极部部、阴阴极极部部离离子子浓浓度度不不同同，其其减减少少量量之之比等于正负离子迁移速度之比（比等于正负离子迁移速度之比（3:1）。）。结论：结论：通电后通电后注意：注意：1）若若把把电电极极材材料料与与极极区区溶溶液液一一起起考考虑虑，上上式对非惰性电极也成立；式对非惰性电极也成立；2）电电极极上上某某种种离离子子的的放放电电量量（发发生生反反应应量量）不不等等于于电电解解液液中中某某截截面面上上通通过过该该离离子子的的量（量（电流由正、负离子共同承担）。电流由正、负离子共同承担）。二、离子的迁移数二、离子的迁移数(tran

37、sference number)1.离子淌度离子淌度（ionic mobility）一定浓度溶液中离子在电场中的运动速一定浓度溶液中离子在电场中的运动速率取决于：率取决于：n离子的本性（半径、电荷、水化作用）离子的本性（半径、电荷、水化作用）n溶剂的性质（如粘度等）溶剂的性质（如粘度等）n电解液内电场的电位梯度电解液内电场的电位梯度dE/dl离子的运动速率可表示为：离子的运动速率可表示为：n其其中中U+、U 表表示示单单位位电电位位梯梯度度(1V/m)时的离子运动速率时的离子运动速率n称称之之为为离离子子淌淌度度（离离子子迁迁移移率率），以以此此表示该溶液中离子的流动性。表示该溶液中离子的流动

38、性。n显然：显然：当温度当温度T，淌度淌度U 当浓度当浓度c，淌度淌度U 在无限稀时，极限离子淌度可写作：在无限稀时，极限离子淌度可写作：U+、U n298K时一些典型离子的极限离子淌度时一些典型离子的极限离子淌度 U（H+）=36.30 10 8m2/S VU（OH）=20.52 10 8m2/S VU（K+）=7.62 10 8m2/S VU（Cl）=7.91 10 8m2/S V2.离子迁移数离子迁移数（ionic transference number）n从从电电迁迁移移现现象象的的分分析析中中得得知知，离离子子在在电电场中的迁移量与离子的运动速率有关。场中的迁移量与离子的运动速率有关

39、。n为为定定量量地地描描述述电电解解液液中中某某一一离离子子迁迁移移量量的的相相对对大大小小，引引入入一一个个新新的的物物理理量量迁移数（迁移数（t+，t）迁移数定义：迁移数定义：n电电解解液液中中某某种种离离子子所所传传输输的的电电量量，其其在在通通过过溶溶液液的的总总电电量量中中所所占占的的分分数数叫叫该该离离子的迁移数。子的迁移数。n单位时间的通电量单位时间的通电量式中式中n+、n 为离子浓度，单位：个为离子浓度，单位：个/m3由溶液电中性：由溶液电中性：n同一电场下，对于均匀电解液同一电场下，对于均匀电解液t+:t=U+:U（迁移数之比即速率比、淌度比）迁移数之比即速率比、淌度比）t+

40、t=1n一般地，对于任何离子一般地，对于任何离子i，迁移数迁移数t i3.摩尔电导摩尔电导 m与与t、U 的关系的关系由独立移动定律：由独立移动定律：m=m,+m,亦即无限稀时：亦即无限稀时：t+=m,+/m；t=m,/m或或 m,+=t+m；m,=t m推论：推论：对强电解质溶液稀溶液：对强电解质溶液稀溶液：m,+=t+m m,=t mc 为溶液中离子的当量浓度为溶液中离子的当量浓度正离子的摩尔浓度正离子的摩尔浓度=c/Z+(mol/m3)单位体积粒子数：单位体积粒子数：n+=(c/Z+)Ln+Z+=cL设设c为电解质的为电解质的当量浓度，当量浓度，为为电离度电离度I=An+Z+e0(u+u

41、)=A c Le0(U+U)dE/dl=A c F(U+U)E/ln+Z+=cLI=A c F(U+U-)E/l(I/E)(l/A)=c(U+U-)Fn对无限稀溶液：对无限稀溶液：1 m=(U+U )F或：或：m,+=U+F m,=U Fn对强电解质稀溶液对强电解质稀溶液（=1）：m,+=U+F m,=U Fn对弱电解质溶液（后面讨论）。对弱电解质溶液（后面讨论）。n实实验验可可测测量量为为电电导导G，迁迁移移数数ti，其它量可计算：其它量可计算：电导率：电导率：=G(l/A)=G Kcell 摩尔电导率：摩尔电导率：m=/c（c为电解质当量浓度）为电解质当量浓度）极极限限摩摩尔尔电电导导率率

42、：作作图图 m c1/2，外推法外推法 m 离子的极限摩尔电导率：离子的极限摩尔电导率：m,i=ti m 强电解质稀溶液离子摩尔电导率：强电解质稀溶液离子摩尔电导率：m,i=ti m离子淌度：离子淌度：Ui=m,i/F(为电解质为电解质电离度电离度)极限离子淌度极限离子淌度：Ui=m,i/F强电解质稀溶液离子淌度：强电解质稀溶液离子淌度：Ui=m,i/F极限离子迁移速率：极限离子迁移速率：ui=Ui (dE/dl)离子迁移速率：离子迁移速率：ui=Ui(dE/dl)三、迁移数三、迁移数ti 的测量方法的测量方法1.希托夫（希托夫（Hittorf）法）法测量原理：测量原理：通通电电Q后后，由由于

43、于电电极极反反应应及及溶溶液液中中的的离离子子迁迁移移，导导致致电电极极附附近近区区域域（阴阴极极管管、阳阳极极管管）溶溶液液的的浓浓度度（或或溶溶液液重重量量）发发生生变化。由此推算出离子的迁移数变化。由此推算出离子的迁移数t i。n对阴极管（区）进行分析：对阴极管（区）进行分析：n阴极反应：阴极反应：Cu2+eCu 例：例：n电电极极为为Cu，电电解解液液为为CuSO4n测测量量Cu2+的的迁迁移移数数t Cu2+nn终终：阴极管电解终了：阴极管电解终了Cu2+当量数；当量数；nn始始：阴极管电解前：阴极管电解前Cu2+当量数；当量数；nn电电：参加电极反应的：参加电极反应的Cu2+当量数

44、；当量数；nn迁迁：从中间移入阴极管：从中间移入阴极管Cu2+当量数。当量数。则：则：n终终=n始始+n迁迁 n电电 n迁迁=n电电(n始始 n终终)tCu2+=n迁迁/n电电n终终、n始始可可测测（通通过过测测定定溶溶液液的的浓浓度度、重重量量）；n电电即即通通电电量量（法法拉拉第第数数），串串联联电量计测定。电量计测定。n对对于于阳阳极极区区可可作作类类似似的的分分析析，须须注注意意电电极极反反应应n电电、迁迁移移n迁迁等等各各量量前前的的正正、负负符符号号，还还须须注注意意离离子子的的价价数数（注注意意n 为为当量数）。当量数）。nHittorf 法特点：法特点：u把两极区分离开来，便于

45、分析阴、把两极区分离开来，便于分析阴、阳极区离子量的变化，原理简单。阳极区离子量的变化，原理简单。nHittorf 法缺点：法缺点：u溶溶液液的的对对流流（温温差差）、扩扩散散（浓浓差差）、振振动动（极极区区之之间间）溶溶液液相相混的影响；混的影响；u离离子子水水化化使使水水分分子子随随离离子子迁迁移移，而而极极区区称称重重测测试试时时没没有有考考虑虑溶溶剂剂迁迁移引起的重量变化移引起的重量变化偏差。偏差。n所以用所以用Hittorf 法法虽然简单，但不易获虽然简单，但不易获得准确结果，得到的迁移数常称得准确结果，得到的迁移数常称“表表观迁移数观迁移数”或或“希托夫迁移数希托夫迁移数”。n为求

46、得较精确的结果，可用为求得较精确的结果，可用“界面移界面移动法动法”测迁移数。测迁移数。2.界面移动法界面移动法测量原理：测量原理：n使用两种电解质溶液：它们具有一种共使用两种电解质溶液：它们具有一种共同的离子，但密度不同，有明显界面。同的离子，但密度不同，有明显界面。测量测量HCl溶液中溶液中H+的迁移数的迁移数tH+迁移管中使用两种电解液：迁移管中使用两种电解液：CdCl2在下、在下、HCl 在上。在上。界面为界面为aa。通电通电Q 后：后：阳极溶解：阳极溶解：Cd 2eCd2+阴极析阴极析H2：2H+2eH2 例如：例如：n阳阳离离子子H+、Cd2+在在迁迁移移管管中中同同时时向向上上（

47、阴阴极极）移移动动，其其结结果果使界面使界面aa 上移至上移至bb；n若若HCl浓浓度度为为c，界界面面aa bb 间间迁迁移移管管体体积积为为V，则则H+迁迁移当量数：移当量数：n迁迁(H+)=c V；n若若通通电电电电量量为为Q(单单位位:C)，则：则：单位：单位：c：当量浓度当量浓度(mol/m3)V：m3Q：库仑库仑C(电量计测得电量计测得)i）uCd2+不不能能大大于于uH+，否否则则界界面面区区将将产产生生Cd2+的浓度梯度，界面将变得不清晰；的浓度梯度，界面将变得不清晰；ii）uCd2+不不能能低低于于uH+，否否则则显显示示界界面面aa bb 的的上上移移量量低低于于实实际际H

48、+的的上上移移量量，得得到到的的H+迁迁移移体体积积V 出出现现负负偏差，即偏差，即tH+偏小；偏小；讨论：讨论：HCl无色液，无色液，CdCl2为指示液；为指示液；iii）要要使使界界面面清清晰晰，上上下下层层中中两两种种阳阳离离子子的的迁迁移移速速率率应应相相等等。在在同同一一电电解解池池中中，两两种种离子的迁移数之比即其传输的电量之比：离子的迁移数之比即其传输的电量之比：n将将uH+=uCd2+，代代入入上上式式，得得到到此此时时溶溶液液必须满足的科尔劳施调整比：必须满足的科尔劳施调整比：n因因此此可可先先用用Hittorf法法粗粗略略测测量量待待测测HCl溶液中的溶液中的tH+；n设设

49、CdCl2溶溶液液中中的的tCd2+已已知知，并并在在一一定定浓度范围内不变；浓度范围内不变；n通过调整通过调整CdCl2溶液的浓度溶液的浓度cCd2+：n则此时溶液满足科尔劳施调整比：则此时溶液满足科尔劳施调整比：n可用界面移动法精确测量可用界面移动法精确测量tH+。298K时界面移动法测得的正离子迁移数时界面移动法测得的正离子迁移数t+电解质电解质0.01(mol/L)0.1(mol/L)t+KCl0.49020.4898 0.0004NaCl0.39180.3854 0.0063BaCl20.44000.4253 0.0147LaCl30.46250.4375 0.02503.电动势法测

50、离子迁移数（后面介绍）电动势法测离子迁移数（后面介绍）四、影响离子迁移数的因素四、影响离子迁移数的因素1.浓度影响：浓度影响：c，正、负离子引力正、负离子引力，Ui u同同价价离离子子：正正、负负离离子子Ui 量量大大致致相相同同，所所以以对对迁迁移移数数ti的的影影响响不不大大。如如上上表表中中KCl、NaCl溶液中的溶液中的t+。电解质电解质0.01(mol/L)0.1(mol/L)t+KClt+0.4902t+0.4898 0.0004NaClt+0.3918t+0.3854 0.0063BaCl2t+0.4400t+0.4253 0.0147LaCl3t+0.4625t+0.4375