第10章羧酸及其衍生物.ppt

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1、有机化学有机化学第十章第十章 羧酸、羧酸衍生物和取代酸羧酸、羧酸衍生物和取代酸1教学目标和要求：1 1、掌握羧酸及其衍生物的命名掌握羧酸及其衍生物的命名2 2、掌握掌握羧酸及其衍生物的结构和羧酸及其衍生物的结构和化学性质化学性质3 3、了解羧酸及其衍生物的制备方法和应用了解羧酸及其衍生物的制备方法和应用210.1 10.1 羧羧 酸酸 10.1.1 分类和命名分类和命名 (Classification and nomenclature)10.1.2 羧酸的物理性质羧酸的物理性质 (Properties of carboxylic acids)10.1.4 羧酸的化学性质羧酸的化学性质 (Rea

2、ctions of carboxylic acids)310.1.1 10.1.1 羧酸的分类和命名羧酸的分类和命名1.1.分类分类 饱和酸饱和酸不饱和酸不饱和酸脂肪酸脂肪酸脂环酸脂环酸芳香酸芳香酸 一元酸一元酸二元酸二元酸多元酸多元酸 RCOOHRCOOHArCOOHHCOOH羧基羧基410.1.1 10.1.1 羧酸的分类和羧酸的分类和命名命名（1）普通命名法：）普通命名法：H COOH CH3COOH 甲酸甲酸(蚁酸蚁酸)乙酸乙酸(醋酸醋酸)CH3(CH2)14COOH CH3(CH2)16COOH 十六酸十六酸(软脂酸软脂酸)十八酸十八酸(硬脂酸硬脂酸)510.1.1 10.1.1 羧

3、酸的分类和羧酸的分类和命名命名（2）系统命名法：）系统命名法：(2)编号：近编号：近COOH端端(阿拉伯数字，希阿拉伯数字，希腊字母腊字母)指明指明 COOH位置与数位置与数目目 (1)选主链：含选主链：含 COOH与重键与重键 Ar-取代基取代基6HOOC(CH2)12COOH10.1.1 10.1.1 羧酸的分类和羧酸的分类和命名命名CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOHCH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)7 COOH 十十四碳四碳二酸二酸9 9 十八碳烯酸（油酸）十八碳烯酸（油酸）9,12 9,12 十八碳二烯十八碳二烯酸（亚油酸）酸（亚油酸）710.1.2

4、10.1.2 羧酸的物理性质羧酸的物理性质1.1.为什么羧酸的为什么羧酸的b.p.b.p.比比相应醇、酮、相应醇、酮、醚的醚的b.p.b.p.高？高？2.2.小分子羧酸溶于水，随着碳原子数增加，小分子羧酸溶于水，随着碳原子数增加，水溶性减小，但仍水溶性减小，但仍比相应的醇高比相应的醇高，为什么？，为什么？810.1.4 10.1.4 羧酸的化学性质羧酸的化学性质结构分析：结构分析：RC=OOH：羧酸羧酸 OH：RCO9甲酸甲酸的的x x衍射实验结果：衍射实验结果：10.1.4 10.1.4 羧酸的化学性质羧酸的化学性质-结构结构0.136nm0.123nm醇中醇中C-O单键键长为单键键长为0.

5、143nm普通普通C=O双键键长为双键键长为0.120nmp p-共轭共轭sp2HCOOH：1010.1.4 10.1.4 羧酸的化学性质羧酸的化学性质-结构结构甲酸钠甲酸钠的的x x衍射实验结果：衍射实验结果：0.127nm两个碳氧键等长，两个碳氧键等长，完全离域完全离域HCOO1212甲酸根甲酸根1110.1.4 10.1.4 羧酸的化学性质羧酸的化学性质-结构结构还原还原1210.1.4 10.1.4 羧酸的化学性质羧酸的化学性质-酸性酸性R COOH R COO +H+1310.1.4 10.1.4 羧酸的化学性质羧酸的化学性质-酸性酸性(1)(1)应应 用用 增加水溶性增加水溶性 C

6、H2COOHCH2COONaNa2CO3 分离提纯分离提纯 (分液分液)3 3NaHCO3COOHOHOH水层水层油层油层COONaH+COOHNaOH水层水层油层油层ONaH+OHOH(分液分液)1410.1.4 10.1.4 羧酸的化学性质羧酸的化学性质-酸性酸性(2)(2)总总 结结 碱碱 酸酸NaOHNaHCO3羧酸羧酸酚酚醇醇1510.1.4 10.1.4 羧酸的化学性质羧酸的化学性质-酸性酸性(3)思考题：思考题：影响羧酸酸性强弱的因素是什么？影响羧酸酸性强弱的因素是什么？如何解释下列物质的酸性强弱规律？如何解释下列物质的酸性强弱规律？饱和一元酸的酸性饱和一元酸的酸性 H2CO3

7、酚酚二元酸二元酸芳香酸芳香酸无机酸无机酸1610.1.4 10.1.4 羧酸的化学性质羧酸的化学性质衍生物的生成衍生物的生成R C OHOR C X(Cl)O酰卤酰卤R C O CROOR C O RO酯酯R C NH2O酰胺酰胺羧羧酸酸衍衍生生物物 酸酐酸酐羧酸衍生物：羧酸衍生物：羟基取代1710.1.4 10.1.4 羧酸的化学性质羧酸的化学性质衍生物的生成衍生物的生成R C OHOPX3(PX5,SOCl2)R C X(Cl)O酰卤酰卤酯酯酰胺酰胺 酸酐酸酐HO CR，P2O5，OR C O CROOHO R，H+，R C OROH NH2RCOONH4R C NH2O-H2O1810.

8、1.4 10.1.4 羧酸的化学性质羧酸的化学性质衍生物的生成衍生物的生成讨论讨论1：问题：如何提高产率？乙酸乙酸乙酯乙酯的制的制备装备装置图置图1910.1.4 10.1.4 羧酸的化学性质羧酸的化学性质衍生物的生成衍生物的生成讨论2：问题：酯化方式，即哪个物质脱羟基？伯醇和仲醇伯醇和仲醇 酰氧键断裂酰氧键断裂OR-C OH+H ORO 18RC O-R+H2O18R C-O-H+H ORO 18RC-O-R+H2OO18 叔醇叔醇 烷氧键断裂烷氧键断裂2010.1.4 10.1.4 羧酸的化学性质羧酸的化学性质衍生物的生成衍生物的生成讨论3：问题：比较以下酸、醇酯化时的活性 酸：酸：RCH

9、2COOH R2CHCOOH R3CCOOH醇：醇：RCH2OH R2CHOH R3COH基团大小，空间位阻基团大小，空间位阻2110.1.4 10.1.4 羧酸的化学性质羧酸的化学性质衍生物的生成衍生物的生成讨论4：问题：酰胺与酰亚胺的生成 O NH3 RCOOH RCOONH4 R-C-NH2 -H2O丁二酰亚胺丁二酰亚胺-2H2O2210.1.4 10.1.4 羧酸羧酸的化学性质的化学性质脱羧反应脱羧反应R H+Na2CO3R COONaCaO+NaOH生物体生物体：CH3COOH酶酶CH4 +CO2当当碳上有强吸电子基团时，容易脱羧碳上有强吸电子基团时，容易脱羧HOOCCOOHHCOO

10、H +CO2HOOCCH2COOHCH3COOH +CO22310.1.4 羧酸的化学性质羧酸的化学性质脱羧反应脱羧反应用途：减碳反应用途：减碳反应二元羧酸可以发生脱羧、脱水或同时脱水、脱羧反应二元羧酸可以发生脱羧、脱水或同时脱水、脱羧反应2410.1.4 羧酸的化学性质羧酸的化学性质-H取代取代Cl2CHCOOHCH3COOHCl2PClCH2COOHCl2PCl2PCl3CCOOH具合成价值具合成价值应用：应用：ONaClCl+ClCH2COOHOCH2COOHClCl2,4 二氯苯氧乙酸（二氯苯氧乙酸（2,4 D）2510.1.4 羧酸的化学性质羧酸的化学性质还原反应还原反应说明：说明：

11、LiAlH4还原能力强，除还原能力强，除C=C、CC外，其余均能还原，如羧酸、酯等外，其余均能还原，如羧酸、酯等H2C=CHCH2COOHLiAlH4H3+OH2C=CHCH2CH2OH干醚练习：2610.1.4 还原反应总结还原反应总结（1）催化氢化）催化氢化C=C、CC、C=N、CN、C=O RCOOH、RCOOR、RCONHR （2）负氢还原）负氢还原 NaBH4、LiAlH4NaBH4-醛、酮还原成相应的醇醛、酮还原成相应的醇 羧酸、酯、酰胺等不反应羧酸、酯、酰胺等不反应LiAlH4-醛、酮、羧酸、酯、酰醛、酮、羧酸、酯、酰胺胺 等都能够还原等都能够还原重键不反应27羰基还原成亚甲基的

12、方法羰基还原成亚甲基的方法:Wolff-Kishner-黄鸣龙还原黄鸣龙还原:适用于对酸适用于对酸 敏感的醛酮敏感的醛酮Clemmensen还原还原:适用于对碱适用于对碱 敏感的醛酮敏感的醛酮2810.2 羧酸衍生物羧酸衍生物（1）、酰卤）、酰卤-“酰卤酰卤”CH3 C ClO乙酰氯乙酰氯丙烯酰溴丙烯酰溴 H2C=CH C BrO苯甲酰氯苯甲酰氯 C ClO-1.命命名名2910.2 10.2 羧酸衍生物羧酸衍生物-1.1.命名命名（2 2）、酸酐）、酸酐-“（酸）（酸）酐酐”CH3 C O C CH2CH3OOCH3 C O C CH3OO乙乙（酸）（酸）酐酐乙乙（酸）（酸）丙丙（酸）（酸）

13、酐酐CCOOO邻苯二甲（酸）酐邻苯二甲（酸）酐3010.2 10.2 羧酸衍生物羧酸衍生物-1.1.命名命名（3 3）、酯）、酯-“酸酸酯酯”C OCH2O苯甲酸苄酯苯甲酸苄酯 (茉莉味茉莉味)CH3 C OCH2CH2CHCH3OCH3乙酸异戊酯乙酸异戊酯(香蕉味香蕉味)3110.2 10.2 羧酸衍生物羧酸衍生物-1.1.命名命名（4）、酰胺）、酰胺-“酰胺酰胺”，取代酰胺指明取代酰胺指明N上烃基名称上烃基名称CH3CH2C-NH2 -C-NH2OO 丙酰胺丙酰胺 苯甲酰胺苯甲酰胺OOCH3CH3C-NHCH3 CH3C-N-C2H5N-甲基乙酰胺甲基乙酰胺 N-甲基甲基-N-乙基乙酰胺乙

14、基乙酰胺3210.2.3 10.2.3 羧酸衍生物的羧酸衍生物的化学性质化学性质H OHH NH2H ORRCOHRCNH2RCORRC Z+HZOOOO1.1.三解三解Z=-Cl,RCOO-,-OR,-NH23310.2.3 10.2.3 羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物的化学性质-三解三解酯的三解酯的三解R C OROH OR，H+或或 NaORR COOHH OH，H+或或OHR C NH2OR C ORO+HORH NH2（酯交换）酯交换）三解活性：三解活性：R C X R C O C R R C OR RC NH2OOOOO3410.2.3 10.2.3 羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物

15、的化学性质还原还原酯与酯与金属钠金属钠在在醇溶液醇溶液中加热回流，可被还原成相应的伯醇中加热回流，可被还原成相应的伯醇 3510.2.3 10.2.3 羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物的化学性质酯缩合酯缩合酯分子中的酯分子中的HH也比较活泼也比较活泼，用强碱（如，用强碱（如C C2 2H H5 5ONaONa等）处理时，两分子酯可缩去一分子醇生成等）处理时，两分子酯可缩去一分子醇生成酮酮酸酯，这个反应称酸酯，这个反应称克莱森（克莱森（ClaisenClaisen）酯缩合反应）酯缩合反应 C2H5ONaCH3 C CH2COC2H5+CH3CH2OHOOCH3 C OC2H5+H CH2C OC2

16、H5OO3610.2.3 10.2.3 羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物的化学性质-酰胺的酸碱性酰胺的酸碱性RCNH OH p共轭共轭使酰胺使酰胺呈中性或近中性呈中性或近中性为什么亚酰胺呈酸性？为什么亚酰胺呈酸性？CCNHOOCCN Na+H2OOONaOH两个羰基的吸电子作用两个羰基的吸电子作用3710.2.3 10.2.3 羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物的化学性质 酰胺的霍夫曼降级反应酰胺的霍夫曼降级反应RCNH2 R NH2ONaOHBr2应用：减碳，制伯胺。应用：减碳，制伯胺。3810.3 10.3 取代酸取代酸-羟基酸羟基酸1、分类和命名分类和命名 （1）分类）分类（1）R 不同：醇酸

17、，酚酸不同：醇酸，酚酸 （2）OH位置：位置：，羟基酸羟基酸（2 2）命名）命名系统法：酸为母体，系统法：酸为母体，OH为为取代基取代基俗名：来源俗名：来源 见见P216表表1053910.3.1 10.3.1 羟基酸羟基酸-化学性质化学性质具酸、醇、酚通性，又具特性具酸、醇、酚通性，又具特性1 1、酸性：、酸性：比相应羧酸强比相应羧酸强CH3CH2COOH CH3-CH-COOHOHCH2-CH2-COOHOHpKa4.883.874.50-OH吸电子诱导效应吸电子诱导效应402 2、脱水和脱羧反应、脱水和脱羧反应（1）醇酸醇酸H2O交酯交酯(分子间脱水分子间脱水)CH3CH3丙交酯丙交酯+

18、2 H2OCH3 CH O H HO OCCO OH H O CH CH3 +10.3.1 10.3.1 羟基酸羟基酸-化学性质化学性质41R CH CH COOHOHHR CH CH COOH,不饱和酸不饱和酸生物体：生物体：HO CH COOHH CH COOH酶酶H C COOHHOOCC H苹果酸苹果酸延胡索延胡索酸（反丁烯二酸）酸（反丁烯二酸）（2 2）醇酸醇酸H2O不饱和酸不饱和酸(分子内脱水分子内脱水)10.3.1 10.3.1 羟基酸羟基酸-化学性质化学性质42CH2 CO CH2 CH2O+H2OCH2 COOHCH2 CH2OH（3）、醇酸醇酸H2O内酯内酯(分子内脱水分子

19、内脱水)交酯、内酯在碱性溶液中水解的原来的醇酸盐交酯、内酯在碱性溶液中水解的原来的醇酸盐10.3.1 10.3.1 羟基酸羟基酸-化学性质化学性质433 3、醇酸的氧化醇酸的氧化生物体：生物体：CH3 CH COOHCH3 C COOHOHO多伦多伦试剂试剂OHCHCOOHCH2COOHOCCH2COOHCOOH酶酶2H异异柠檬酸柠檬酸草酰草酰琥珀酸琥珀酸容易氧化容易氧化10.3.1 10.3.1 羟基酸羟基酸-化学性质化学性质4410.3.1 10.3.1 羟基酸羟基酸-化学性质化学性质邻位和对位酚酸受热时易发生脱羧反应邻位和对位酚酸受热时易发生脱羧反应 没食子酸没食子酸 没食子酚（焦性没食

20、子酸）没食子酚（焦性没食子酸）4510.3.1 10.3.1 羟基酸羟基酸-化学性质化学性质3、醇酸的氧化醇酸的氧化4.醇酸的分解反应醇酸的分解反应CHCH3 3 CH COOH CH COOHCHCH3 3 C COOH C COOHOHOHOO多伦试剂多伦试剂多伦试剂多伦试剂R CHCOOHOH稀稀H2SO4HCOOH +RCHO 4610.3.2 10.3.2 羰基酸羰基酸-分类和命名分类和命名2.2.命名命名系统法：位置（羰基）系统法：位置（羰基）酮（醛）酸酮（醛）酸酰基法：酰基法：酰酰 酸酸 ,见见 219219页表页表10-610-61.1.分类分类CO醛酸醛酸酮酸酮酸酮酮酸酸酮酸

21、酮酸4710.3.2 10.3.2 羰基酸羰基酸-化学性质化学性质（1）脱羧反应脱羧反应CO2醛醛 酮酸酮酸R C COOH稀稀H+OR C H+CO2O 酮酸酮酸CO2酮酮R C CH2COOHR C CH3+CO2OO4810.3.2 10.3.2 羰基酸羰基酸-化学性质化学性质（2）氧化还原反应）氧化还原反应酮酸不易氧化，只有酮酸不易氧化，只有酮酸在脱羧酮酸在脱羧的同时才能被氧化成少一个碳的羧酸的同时才能被氧化成少一个碳的羧酸 4910.3.2 10.3.2 羰基酸羰基酸-化学性质化学性质还原反应：还原反应：CH3 C COOH酶酶+2HOCH3 CH COOHOH生物体：生物体：草酰草

22、酰乙酸乙酸苹果酸苹果酸COOHCH2COOH+2H 2HCH2COOHCOOHO5010.3.2 10.3.2 羰基酸羰基酸-互变异构互变异构CH3 C CH2 C OHOOCH3 C CH2 C OC2H5OO与与2,4 二硝基苯肼二硝基苯肼，NaHSO3，HCN 反应，反应，与与Na，乙酰氯，乙酰氯，Br2/CCl4，FeCl3反应反应51CH3 C CH2 C OC2H5O酮式酮式 92.5%自发地自发地CH3 C CHC OC2H5OOOH烯醇式烯醇式 7.5%互变异构现象：这种能够自发互变的异构体之互变异构现象：这种能够自发互变的异构体之 间存在的动态平衡现象间存在的动态平衡现象10

23、.3.2 10.3.2 羰基酸羰基酸-互变异构互变异构52 1.该烯醇式结构能通该烯醇式结构能通过过分子内氢键分子内氢键的缔合形的缔合形成一个稳定的六元环。成一个稳定的六元环。10.3.2 10.3.2 羰基酸羰基酸-互变异构互变异构 2.烯醇式的羟基氧原烯醇式的羟基氧原子上的未共用电子对与碳碳子上的未共用电子对与碳碳双键、碳氧双键处于双键、碳氧双键处于共轭体共轭体系系，发生了电子的离域，使体系能量降，发生了电子的离域，使体系能量降低而趋于稳定。低而趋于稳定。原因：原因：5310.3.2 10.3.2 羰基酸羰基酸-互变异构互变异构结构特点：结构特点：含含 C CH2 B（吸电子基）吸电子基）O烯醇式烯醇式 酮式酮式类型：类型：H C CH C COHOH5410.3.2 10.3.2 羰基酸羰基酸-互变异构互变异构亚胺醇式亚胺醇式酰胺式酰胺式H C N C NOOH亚亚氨胺式氨胺式亚氨胺式亚氨胺式H N C N N C NH55作作 业业 P224 1，5，756