第12章杂环化合物2.ppt

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1、第十二章第十二章 杂环化合物杂环化合物1 1、掌握掌握杂环化合物杂环化合物的命名。的命名。2 2、掌握呋喃、噻吩、吡咯、吡啶的结构掌握呋喃、噻吩、吡咯、吡啶的结构 与芳香性的关系。与芳香性的关系。3 3、掌握呋喃、吡咯、噻吩、吡啶的化学掌握呋喃、吡咯、噻吩、吡啶的化学 性质。性质。4 4、了解生物碱的结构、性质和用途。、了解生物碱的结构、性质和用途。1定义：定义：除碳原子外，环中还含有其它原除碳原子外，环中还含有其它原子的环状化合物。子的环状化合物。种类、数目繁多，占有机物种类、数目繁多，占有机物1/3 1/3 左右，左右，具重要生理功能和用途。具重要生理功能和用途。呋喃呋喃 吡咯吡咯 吡啶吡

2、啶 噻吩噻吩12.1 杂环化合物杂环化合物2芳杂环化合物：芳杂环化合物：具有不同程度芳香性，具有不同程度芳香性，环稳定，性质似苯。环稳定，性质似苯。而内酯、内酰胺、内酐、环氧化物而内酯、内酰胺、内酐、环氧化物结构结构属杂环、性质似酯、酰胺、醚等。属杂环、性质似酯、酰胺、醚等。杂环化合物有杂环化合物有芳香性芳香性和和非芳香性非芳香性 之分。之分。312.1.1 12.1.1 杂环化合物的分类和命名杂环化合物的分类和命名1、分类：、分类：按环数多少分按环数多少分:单杂环和稠杂环两大类单杂环和稠杂环两大类 嘌呤嘌呤 呋喃呋喃 单杂环化合物又分为五元杂环和六元杂环单杂环化合物又分为五元杂环和六元杂环4

3、（2 2）编号编号含含1 1个杂个杂原子原子：从杂原子开始编号。：从杂原子开始编号。含含多个多个杂原子杂原子相同：从带取代基的杂原子或相同：从带取代基的杂原子或离取代基最近的杂原子开始离取代基最近的杂原子开始不同：按不同：按O,S,N顺序，先使杂顺序，先使杂原子位次和最小，再使取代基原子位次和最小，再使取代基位次和最小。位次和最小。部分稠杂环编号部分稠杂环编号：遵习惯：吲哚、喹啉、嘌呤：遵习惯：吲哚、喹啉、嘌呤2、命名：、命名：(1)译音法译音法：口：口+译音（英文）译音（英文）用于杂用于杂环母核命名。见环母核命名。见P245 表表12-15（3 3）杂环衍生物）杂环衍生物R,NO2,X,NH

4、2,OH时时,杂环为母体杂环为母体.CHO,SO3H,COOH,CONH2时时,杂环为取代基杂环为取代基.62 2-氯吡咯氯吡咯-氯吡咯氯吡咯2 2-呋喃甲醛呋喃甲醛-呋喃甲醛呋喃甲醛3 3-吡啶甲酸吡啶甲酸-吡啶甲酸吡啶甲酸喹啉喹啉1 12 23 34 45 56 67 78 8咪唑咪唑1 12 23 3吲哚吲哚1 12 23 34 45 56 67 7噻唑噻唑1 12 23 3嘌呤嘌呤1 12 23 34 45 56 67 78 89 9H H7【问题121】（2）命名下列化合物：）命名下列化合物：3氯吡啶氯吡啶 3硝基喹啉硝基喹啉 3吡啶甲酰胺吡啶甲酰胺 2,6 二胺基嘌呤二胺基嘌呤 8

5、12.1.2 12.1.2 杂环化合物的结构杂环化合物的结构C：sp23个个键键1、五元杂环化合物的结构、五元杂环化合物的结构如：吡咯如：吡咯9N：先激发再以先激发再以sp2杂化，余杂化，余1个个p轨道（轨道（2e）sp22p三个三个spsp2 2杂化轨道分别与杂化轨道分别与C C、C C、H H成成键，有键，有两个电子在两个电子在p p轨道上，垂直于轨道上，垂直于键所在的平键所在的平面，相互面，相互 “重叠重叠”形成大形成大键键 杂原子有两个杂原子有两个电子在电子在p轨道上轨道上10N N上孤电子对参与共轭，杂环上电子云密上孤电子对参与共轭，杂环上电子云密度比苯高，化学性质比苯活泼，比苯更容

6、度比苯高，化学性质比苯活泼，比苯更容易发生亲电取代反应，尤其是在杂原子的易发生亲电取代反应，尤其是在杂原子的位位 形成闭合富电子共轭体系（形成闭合富电子共轭体系（5 5轨道轨道6 6电子），电子），具具芳香性，比苯易取代，且芳香性，比苯易取代，且位位位。位。其它五元杂环化合物如呋喃，噻吩类似于吡咯其它五元杂环化合物如呋喃，噻吩类似于吡咯.11C：sp2杂化杂化3个个键，键，2、六元杂环化合物的结构、六元杂环化合物的结构12N：1s22s22p3不激发即以不激发即以sp2杂化，杂化，余余1个单电子个单电子p轨道轨道sp22p13闭合缺电子共轭体系（闭合缺电子共轭体系（6 6轨道轨道6 6电子），

7、电子），具有芳香性。具有芳香性。但比苯取代难但比苯取代难?且且位位位位虽具芳香性虽具芳香性N N电负性电负性C C，吸电子，与苯环相比，吸电子，与苯环相比，共轭体系电子云密度降低。共轭体系电子云密度降低。其它六元杂环化合物类似吡啶其它六元杂环化合物类似吡啶1412.1.4 12.1.4 杂环化合物的化学性质杂环化合物的化学性质1、酸碱性、酸碱性（1 1）吡咯：）吡咯：由于氮原子电负性较大，使由于氮原子电负性较大，使NHNH键有键有较强的极性，使较强的极性，使NHNH键的氢有解离成质子键的氢有解离成质子的倾向，故表现出的倾向，故表现出弱酸性弱酸性 氮原子上的孤对电子参与形成大氮原子上的孤对电子参

8、与形成大键，结合质子的能力减弱，因此吡咯的键，结合质子的能力减弱，因此吡咯的碱性很弱碱性很弱 15碱性（碱性（pKb=13.6）苯胺（苯胺（pKb=9.3）+H2OKOH（固）孤电子对参与共轭，孤电子对参与共轭，H H+易解离显易解离显弱酸性弱酸性能与固体强碱成盐能与固体强碱成盐。酸性酸性比苯酚弱比苯酚弱16碱性（碱性（pKb=8.8）苯胺苯胺，孤电子对未，孤电子对未参与共轭，参与共轭，能吸能吸H+与强酸、与碘代烷与强酸、与碘代烷可成盐。可成盐。HClCH3I+Cl-吡啶盐酸盐吡啶盐酸盐H+CH3 I-碘碘化化N甲基吡啶甲基吡啶（2 2）吡啶：）吡啶：17【问题122】（1）为什么吡咯具有仲胺

9、的结构，而碱性比仲胺弱得多？（2）苯胺、氨、吡咯、吡啶的碱性由强到弱排列答案：答案：N N上的孤对电子参与形成大上的孤对电子参与形成大键，结键，结合质子的能力减弱，故碱性减弱合质子的能力减弱，故碱性减弱答案：吡啶，氨，苯胺、吡咯、答案：吡啶，氨，苯胺、吡咯、18吡咯吡咯：比苯：比苯易易取代且在取代且在位位吡啶吡啶：比：比苯苯难难取代且在取代且在位位2、取代反应：、取代反应：杂环化合物具有芳香性杂环化合物具有芳香性,性质与苯相似性质与苯相似.19Br2乙醇，乙醇，0BrBrBrBr四溴吡咯四溴吡咯SO3+吡啶吡啶100SO3H2-吡咯磺酸吡咯磺酸HNO3+(CH3CO)2O10NO22-硝基吡咯

10、硝基吡咯H20Br2300Br3溴吡啶溴吡啶浓浓HNO3，浓，浓H2SO4300NO23硝基吡啶硝基吡啶浓浓H2SO4，HgSO4230SO3H3吡啶磺酸吡啶磺酸213 3、加成反应、加成反应+H2pt加压加压 180四氢吡四氢吡咯（咯（pKb=3.7）六氢吡啶（六氢吡啶（pKb=2.88）+H2ptHAc芳性比苯弱，加成比苯易，产物失芳性，碱性似仲胺芳性比苯弱，加成比苯易，产物失芳性，碱性似仲胺224 4、氧化反应、氧化反应侧链侧链易易氧化氧化缺电子杂环缺电子杂环难难氧化氧化氧化时杂环比苯环稳定氧化时杂环比苯环稳定富电子杂环富电子杂环易易氧化，破环，无意义氧化，破环，无意义23CH3KMnO

11、4H+3吡啶甲酸吡啶甲酸COOHHNO32,3吡啶二甲酸（吡啶二甲酸（,）COOHCOOH24【问题123】（1）比较下列化合物进行亲电取代反应的活性：）比较下列化合物进行亲电取代反应的活性：25（2）完成下列反应式：）完成下列反应式：-取代取代-取代取代侧链氧化侧链氧化2612.1.5 12.1.5 重要杂环化合物及衍生物重要杂环化合物及衍生物1、呋喃及其衍生物、呋喃及其衍生物（气）（气）绿色绿色松木片松木片/HCl 红色红色苯胺苯胺/CH3COOH鉴别鉴别工业制法：工业制法：-呋呋喃甲喃甲醛醛 糠糠醛醛松木反应松木反应272、吡咯、吡咯（气）（气）红色红色松木片松木片/HClH 鉴别鉴别28作业作业1，3，4，529