《羰基化合物的反应》PPT课件.ppt

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1、第七章第七章 羰基化合物的反应羰基化合物的反应Reaction of carbonyl compoundsReaction of carbonyl compounds 7.1 羰基化合物反应机理羰基的亲核加成反应机理羰基的亲核加成反应机理亲核试剂加成产物反应底物碱催化：碱催化：慢慢试剂进攻羰基碳试剂进攻羰基碳原子原子生成氧负离子是决速步生成氧负离子是决速步为增加试剂亲核性，为增加试剂亲核性，常需碱催化常需碱催化酸催化：酸催化：羰基质子化羰基质子化提高反应活性提高反应活性慢慢Nu-进攻碳原子进攻碳原子是决速步是决速步反应底物反应底物电子效应电子效应空间效应空间效应亲核反应的亲核反应的影响因素影响

2、因素亲核试剂亲核试剂亲核性亲核性极化性极化性空间效应空间效应反应底物 HCHO RCHO RCOCH3 RCOR PhCOR有有-I或或-C基基团团反应活性增反应活性增加加有有+I或或+C基基团团反应活性降反应活性降低低电子效应电子效应羰基碳上的羰基碳上的正电性越强正电性越强反应越容易反应越容易进行进行强吸电子基团强吸电子基团形成分子内氢键形成分子内氢键 产物稳定，平衡向右移动产物稳定，平衡向右移动空间效应空间效应羰基相连羰基相连基团越大基团越大越不利于越不利于反应进行反应进行Nusp2杂化杂化平面三角型平面三角型sp3杂化杂化四面体四面体键角：键角：12010928 产物中基团拥挤程度增大。

3、产物中基团拥挤程度增大。R 越大，妨碍越大，妨碍Nu:进攻进攻C原子。原子。缓解角张力缓解角张力角张力缓解程度不大角张力缓解程度不大试剂的体积越小试剂的体积越小反应越容易进行反应越容易进行试剂极化度越大试剂极化度越大反应越容易进行反应越容易进行试剂亲核性越强试剂亲核性越强反应越容易进行反应越容易进行反应试剂反应试剂7.2 羰基加成反应与格氏试剂的加成与胺及氨的衍生物的加成与醇的加成与水的加成与金属有机物的加成与亚硫酸氢钠的加成与氢氰酸的加成与氢氰酸的加成与亚硫酸氢钠的加成与金属有机物的加成与水的加成与醇的加成与胺及氨的衍生物的加成-Y名称加成物结构名称-R伯胺C=NR亚胺-OH羟胺C=NOH肟

4、-NH2肼C=NNH2腙-NHPh苯肼C=NNHPh苯腙-NHCONH2氨基脲 C=NNHCONH2缩氨脲与格氏试剂的加成羰基化合物的加成反应羰基化合物的加成反应有一定的立体选择性有一定的立体选择性可用来进行手性合成可用来进行手性合成7.3 加成反应的立体选择性Cram规则I加成反应遵循规则LiAlH4还原NaBH4还原 格氏试剂加成A当羰基邻位为手性碳原子分子内无氢键B基团的大小基团的大小LMSCram规则IICornforth规则若-手性碳原子上连接的烃基较大空间效应与电子效应的作用相当Cornforth规则不适用碳负离子碳负离子共价键发生异裂共价键发生异裂形成带有负电荷的形成带有负电荷的

5、三价碳原子的原子团三价碳原子的原子团1.碳负离子的结构碳负离子的结构.1092890 sp3 杂化杂化棱锥型棱锥型sp2杂化杂化平面三角型平面三角型简单的烷基碳负离子的简单的烷基碳负离子的中心碳原子可能为中心碳原子可能为SP3杂化的角锥形构型杂化的角锥形构型未共享电子对占据正四面体的一个顶点未共享电子对占据正四面体的一个顶点若孤对电子与邻近的不饱和原子团共轭若孤对电子与邻近的不饱和原子团共轭为为SP2杂化平面构型杂化平面构型SP3杂化的角锥形构型容易发生反转杂化的角锥形构型容易发生反转反转是通过中心碳原子的再杂化反转是通过中心碳原子的再杂化由由SP3杂化转变为杂化转变为SP2杂化杂化最后达到平

6、衡最后达到平衡光学活性光学活性-70 C,20%光学活性光学活性 0 C,外消旋化外消旋化 2.碳负离子的生成碳负离子的生成碳原子酸叔丁氧基负离子氨基负离子二甲亚砜负离子二异丙基氨基锂 二（三甲硅基）氨基锂常用的强碱与吸电子基团相连时与吸电子基团相连时使电荷分散稳定性增大使电荷分散稳定性增大CH3-H F3C-H (CF3)3C-HpKa 42 28 11与推电子基团相连时与推电子基团相连时使电荷集中稳定性降低使电荷集中稳定性降低稳定性稳定性:CH3-CH3CH2-(CH3)2CH-(CH3)3C-诱导效应诱导效应 3.影响负碳离子稳定性的因素影响负碳离子稳定性的因素邻近原子有孤对电子时邻近原

7、子有孤对电子时碳负离子稳定性降低碳负离子稳定性降低3)应应共轭效应共轭效应 与共轭体系相连时与共轭体系相连时负电荷分散稳定性增加负电荷分散稳定性增加-C效应的影响效应的影响OHC-CH2-CHO CH3COCH2COCH3 NCCH2CN CH3NO2pKa 5 9 11 10 杂化作用杂化作用 C-H键中碳的成分越多键中碳的成分越多H越易以质子形式解离越易以质子形式解离7.5 重要的缩合反应一.羟醛(Aldol)缩合反应羟醛缩合反应中碳碳键形成的立体化学与加成反应中椅式环己烷过渡态构象有关过渡态的构象取决于碳负离子共振结构中烯醇离子的Z、E型结构及反应属动力学控制还是热力学控制有关E型烯醇盐

8、 anti(threo-)-羟基酮z型烯醇盐 syn(erythro-)-羟基酮羰基化合物中的取代基越大羰基化合物中的取代基越大这种立体选择性越强这种立体选择性越强环状结构的酮只能形成环状结构的酮只能形成E型烯醇盐型烯醇盐产物以产物以anti-产物为主产物为主羟醛缩合也可在酸的催化下进行Mukaiyama-Carreira Reaction二.Knoevenagel-Doebner 缩合在弱碱作用下醛和酮与含有活泼亚甲基的化合物失水缩合的反应三.Mannich反应具有活泼氢的化合物和甲醛及胺同时缩合活泼氢被胺甲基或取代胺甲基代替的反应也称胺甲基化反应托品酮Mannich 反应的适用范围：反应的

9、适用范围：醛醛胺：氨、伯胺、仲胺胺：氨、伯胺、仲胺至少含一个活泼氢的化合物：至少含一个活泼氢的化合物：四.Claisen缩合含-氢的酯在碱作用下缩合生成-酮酸酯五.Darzen反应醛酮在碱作用下与-卤代酸酯反应生成,-环氧酯的反应六.Michael加成负碳离子与,-不饱和醛酮的1,4-加成反应七.Reformatsky反应醛酮与-卤代酸酯的有机锌试剂反应生成-羟基酯的反应八.Perkin反应在碱性条件下芳香醛与羧酸酐反应生成-芳基-,-不饱和酸的反应九.Benzoin缩合芳香醛在CN的作用下发生双分子缩合生成芳香族-羟基酮类化合物的反应CN-的作用作为亲核试剂进攻羰基作为吸电子基使质子离去作为

10、离去基团离去亲电性亲核性极性翻转十.羰基与叶立德的反应叶立德(ylide)具有R3YCR2结构的化合物Y：P、As、S等1.Wittig 反应反应 Wittig 试剂：试剂：膦的内膦的内 盐盐膦的叶立德膦的叶立德(ylid)Wittig 试剂与羰基发生亲核加成反应生成烯烃：试剂与羰基发生亲核加成反应生成烯烃：反应机理反应机理 氧膦环丁烷中间体氧膦环丁烷中间体三苯基氧膦是非常稳定的。三苯基氧膦是非常稳定的。反应向右进行。反应向右进行。Wittig 试剂是膦盐在强碱的作用下制备的：试剂是膦盐在强碱的作用下制备的：Wittig 反应应用范围很广。反应应用范围很广。对于对于,试剂只与羰基作用。试剂只与

11、羰基作用。活泼的叶立德稳定的叶立德Wittig-Horner反应膦酸酯膦酸酯 Wittig-Horner试剂试剂亚磷酸酯亚磷酸酯2.硫叶立德与羰基的反应1.反应机理反应机理 L:离去基团离去基团 加成消除反应加成消除反应在在Nu上引入酰基的反应上引入酰基的反应羧酸衍生物与亲核试剂的反应羧酸衍生物与亲核试剂的反应 2.反应活性反应活性 作为酰基化试剂活性为：作为酰基化试剂活性为：酰氯酰氯酸酐酸酐酯酯酰胺酰胺X:具有具有-I效应，效应，CCl键的极性大。键的极性大。酯中烷氧基具有酯中烷氧基具有+C效应，增大了酰基与烷氧基间效应，增大了酰基与烷氧基间的电子云密度，使酰氧键难于断裂。的电子云密度，使酰

12、氧键难于断裂。酰胺中的酰胺中的NH2的的+C、+I效应，使羰基的反应活性效应，使羰基的反应活性降低。降低。酸酐中的酰基是吸电子基团，使酰氧键易于断裂，酸酐中的酰基是吸电子基团，使酰氧键易于断裂，酸酐的反应活性比酯大。酸酐的反应活性比酯大。3.酯的水解酯的水解 酰氧键酰氧键的断裂的断裂烷氧键的烷氧键的断裂断裂无论是酸催化无论是酸催化还是碱催化还是碱催化一般发生酰氧一般发生酰氧键断裂键断裂酸催化：酸催化：双分子酰氧键断裂（双分子酰氧键断裂（AAc2）ROH 比比 RO-易离去易离去时，由于发生酰氧键断裂，时，由于发生酰氧键断裂，所以，得到构型保留产物。所以，得到构型保留产物。当当R 为：为：碱催化

13、：双分子酰氧键断裂（碱催化：双分子酰氧键断裂（BAc2）羧酸根离子的生成，使碱催化下羧酸根离子的生成，使碱催化下的酯水解反应的酯水解反应不可逆不可逆；但酸催化；但酸催化的酯水解反应的酯水解反应可逆可逆。若若RO 中的中的C原子是三级碳原子原子是三级碳原子酸性单分子烷氧键断裂机理（酸性单分子烷氧键断裂机理（AAl1)酸性单分子酰键断裂机理（酸性单分子酰键断裂机理（AAc1)位阻很大的酯进行的反应酸性单分子烷氧键断裂（AAl1）酸性单分子酰氧键断裂（AAc1）1.烯醇负离子7.7 亲核性碳亲核性碳2.烯胺特殊的酸催化由质子催化的反应反应的特征在控速步骤的前一步有反应快、可逆的质子化反应7.8 酸碱催化酸碱催化 特殊的碱催化由氢氧根催化的反应反应的特征在控速步骤的前一步有反应快、可逆的去质子化反应反应特征反应物的质子化是控速步骤普遍的酸催化反应可被质子的给予体催化的反应反应特征反应物的去质子化是控速步骤普遍的碱催化反应可被碱催化的反应反应物分子中的基团催化其反应的作用8.7 分子内催化反应分子内催化反应