第三章绿色化学方法优秀课件.ppt
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1、第三章绿色化学方法西昌学院生化系第1页,本讲稿共104页第一节第一节第一节第一节催化剂在化学反应中的作用催化剂在化学反应中的作用 第2页,本讲稿共104页催化剂在化学反应中的作用 n加快了化学反应由反应物转化为生成物的速度,降低反应条件n有选择性地加快多种热力学上可能进行的反应中的其中一种反应,选择性地生成某一特定目标产物,即催化剂可控制反应产物化学物种的选择性n控制产物立体规整性的作用第3页,本讲稿共104页催化剂在化学反应中的作用定向合成单一的旋光异构体催化剂与反应条件共同作用,控制产物的化学物种选择性第4页,本讲稿共104页分子机器具有高度专一、高选择性和原子经济性的催化剂。n在生命过程
2、中,最需要高度的选择性和原子经济性,在生物体内进行的化学反应都是以酶作为催化剂的。这些酶催化的反应通常都是高度专一、高选择性和原子经济的。因此,这种酶酶催化剂被称为分子机器分子机器(molecular machine).第5页,本讲稿共104页n近年来的研究发现,不仅酶的功能像一台万无一失的机器,我们常用的化学催化剂也具有这种功能,其典型例子是环戊二烯金属络合物用作烯烃聚合反应的催化剂分子机器具有高度专一、高选择性和原子经济性的催化剂。第6页,本讲稿共104页分子机器具有高度专一、高选择性和原子经济性的催化剂。n不管是酶催化剂还是传统的化学催化剂,只要其具有高度的专一性,高的选择性,高的反应物
3、转化率和反应的原子经济性,均可认为,它是在化学反应中具有各种特殊功能的分子机器分子机器。第7页,本讲稿共104页第二节第二节 绿色化学与催化绿色化学与催化 第8页,本讲稿共104页催化与污染防治催化与污染防治 新原料需新催化剂来活化新原料需新催化剂来活化 催化与反应过程的改善催化与反应过程的改善 第9页,本讲稿共104页一:催化与污染防治第10页,本讲稿共104页催化已经在减少环境污染方面引起到了重要作用n利用催化剂减少和消除发电厂废气及汽车尾气中的NOx的排放,以改善空气的质量;n利用催化剂以减少挥发性有机溶剂的使用;n利用催化技术取代使用氯或有含氯中间物的合成方法和过程,并减少污染物的生成
4、;n第11页,本讲稿共104页催化在新的、不产生污染的合成途径中将继续起重要作用n利用催化剂,化学反应会更加有效,会具有更高的选择性,这样就可以减少大量副产物和其他废物成分的生成;n利用催化剂,可改善化学反应的条件,比如降低反应温度和反应压力从而降低能耗,消除某些有毒反应介质的使用等等。总之,催化剂的利用常可以同时满足若干个绿色化学的要求。第12页,本讲稿共104页 二:新原料需要新催化剂来活化 第13页,本讲稿共104页邻苯二酚的生产:传统生产方法:苯为原料有毒害,产生副产物丙酮和对苯二酚,要使用二氧化硫等不安全物质合成路线长,3步第14页,本讲稿共104页Draths和Frost等采用安全
5、无毒的反应原料葡萄糖:避免了风险原料和试剂的使用,副产物大为减少第15页,本讲稿共104页三:催化与反应过程的改善第16页,本讲稿共104页n乙醛的合成 moren对苯二酚的合成moren羰基化合物的合成more第17页,本讲稿共104页(一):乙醛的合成第18页,本讲稿共104页传传统统合合成成方方法法CHCH2 2=CH=CH2 2O2 2PdCl2CuCl2水溶液 CH3 3CHO 缺点:这一方法需要使用大量的催化剂,这样使得这一方法需要使用大量的催化剂,这样使得溶液中溶液中ClCl的浓度较大,溶液中大量的的浓度较大,溶液中大量的ClCl会导会导致有机氯化物副产物的生成。这些氯化物副产物
6、不致有机氯化物副产物的生成。这些氯化物副产物不仅影响了产品的纯度,而且对人类的健康和环境都仅影响了产品的纯度,而且对人类的健康和环境都有害。有害。机理:机理:在反应过程中在反应过程中,PdCl2被还原为被还原为Pd(零价(零价),),Pd(零价)(零价)与与CuCl2反应生成反应生成PdCl2和(和(CuCl2),氧又将(,氧又将(CuCl2)氧化,使氧化,使CuCl2复原。复原。第19页,本讲稿共104页新方法用钒的配合物代替CuCl2催化剂PdCl2的用量可大幅度减少;溶液中Cl的浓度也就大为减少,其减少幅度可达100400倍;大大降低了生成氯化有机物的可能性。第20页,本讲稿共104页(
7、二):对苯二酚的合成传统合成方法:缺点缺点:n步骤多步骤多,生成大量的盐副产物生成大量的盐副产物n还要多次使用硫酸、盐酸等有腐蚀性还要多次使用硫酸、盐酸等有腐蚀性的物质的物质 第21页,本讲稿共104页新的环境友好方法:优点优点:这一新方法,虽然也不是原子经济的反应,但由于反应步骤减少,且只有最后一步会有副产物生成,其对环境的友好程度已大大优于传统方法。第22页,本讲稿共104页 若能找到直接用分子氧氧化苯的新催化剂,则过程的效益会大为增加.第23页,本讲稿共104页(三):羰基化合物的合成第24页,本讲稿共104页R R1 1C(OH)R2 2R1 1CORCOR2 2催化剂微波微波Varm
8、a等利用微波与催化剂共同活化的方法,在不用溶剂的条件下把醇转化为羰基化合物,这样就消除了有机溶剂的使用:n传统的方法需要有机溶剂;n还要使用像三氧化铬,高锰酸钾这一类会造成盐污染的氧化剂.第25页,本讲稿共104页第三节第三节第三节第三节设计高效无害催化剂设计高效无害催化剂催化剂在绿色化学中具有重要地位催化剂在绿色化学中具有重要地位催化剂在绿色化学中具有重要地位催化剂在绿色化学中具有重要地位,老工艺的老工艺的老工艺的老工艺的改造需要新催化剂改造需要新催化剂改造需要新催化剂改造需要新催化剂,新的反应原料、新的反新的反应原料、新的反新的反应原料、新的反新的反应原料、新的反应过程需要新催化剂应过程需
9、要新催化剂应过程需要新催化剂应过程需要新催化剂.因此因此因此因此,如何设计和使用高如何设计和使用高如何设计和使用高如何设计和使用高如何设计和使用高如何设计和使用高效无害催化剂效无害催化剂效无害催化剂效无害催化剂效无害催化剂效无害催化剂,也就成了绿色化学研究的重要内也就成了绿色化学研究的重要内也就成了绿色化学研究的重要内也就成了绿色化学研究的重要内容之一容之一容之一容之一.催化剂设计就是指人们按照自己的意图制造催化剂设计就是指人们按照自己的意图制造催化剂设计就是指人们按照自己的意图制造催化剂设计就是指人们按照自己的意图制造目标催化剂的工作。它是一种构思,而不一定目标催化剂的工作。它是一种构思,而
10、不一定目标催化剂的工作。它是一种构思,而不一定目标催化剂的工作。它是一种构思,而不一定要画出图纸。也就是对指定的反应或者需要制要画出图纸。也就是对指定的反应或者需要制要画出图纸。也就是对指定的反应或者需要制要画出图纸。也就是对指定的反应或者需要制造的某种产品,应该如何选用一种催化剂的知造的某种产品,应该如何选用一种催化剂的知造的某种产品,应该如何选用一种催化剂的知造的某种产品,应该如何选用一种催化剂的知识的逻辑分析。识的逻辑分析。识的逻辑分析。识的逻辑分析。第26页,本讲稿共104页一:总体性考虑 总体性分析总体性分析n反应的可行性,最大平衡产率n要求的最佳反应条件n可选用的原料n反应的原子经
11、济性如何n在实际使用中可能会遇到什么问题n催化剂的经济性n催化反应的经济性等等。第27页,本讲稿共104页分析催化剂设计参数的几个要素:分析催化剂设计参数的几个要素:n活活性性、选选择择性性、稳稳定定性性或或寿寿命命,可可再再生生性性和和对人对环境是否无害。对人对环境是否无害。选择催化剂类型和材料选择催化剂类型和材料n可可根根据据反反应应类类型型、反反应应分分子子的的活活化化方方式式等等选选择择催催化化剂剂的的类类型型和和可可选选用用材材料料,找找出出最最可可行行催化剂,进行各种改良与调变。催化剂,进行各种改良与调变。试验验证设计的可行性试验验证设计的可行性n用用实实验验证证实实设设计计的的可
12、可行行性性,若若实实验验证证明明设设计计不合理,则又从头开始重新进行设计。不合理,则又从头开始重新进行设计。第28页,本讲稿共104页二、设计和开发新型分子氧氧化催化剂 在化学化工在化学化工过程种常用的氧化程种常用的氧化剂有:分有:分子氧、子氧、过氧化氧化氢、臭氧和其他无机氧供、臭氧和其他无机氧供体。体。常用的无机氧供体氧化常用的无机氧供体氧化剂n次次氯酸酸钠,次溴酸,次溴酸钠,硝酸、,硝酸、亚硫酸硫酸氢钾、三氧化、三氧化铬、高、高锰酸酸钾、重、重铬酸酸钾等等等。等。n采用无机氧供体作氧化采用无机氧供体作氧化剂时,常常会,常常会生成大量的生成大量的盐废物,不物,不仅造成造成环境境污染,同染,同
13、时也造成也造成资源浪源浪费。第29页,本讲稿共104页清洁氧化剂及其特点n分子氧分子氧(O2 2):):最清洁的氧化剂,但有时受反应条件最清洁的氧化剂,但有时受反应条件限制,也采用过氧化氢或臭氧作为氧化限制,也采用过氧化氢或臭氧作为氧化剂。剂。第30页,本讲稿共104页清洁氧化剂及其特点n过氧化氢过氧化氢(H(H2 2O2 2):过氧化氢比氧和臭氧贵得多,但过氧化氢中含有过氧化氢比氧和臭氧贵得多,但过氧化氢中含有47%47%的活性氧,其氧化产物为水,是环境可接受的副产物。的活性氧,其氧化产物为水,是环境可接受的副产物。第31页,本讲稿共104页清洁氧化剂及其特点n臭氧(O3):臭氧也是环境可接
14、受的氧化剂,它氧化其他产物后变为分子氧,其缺点是,使用时需要特殊的处理方法和特殊的发生装置。第32页,本讲稿共104页清洁氧化剂及其特点n氧化亚氮(N2O):氧化反应后产物为氮气,对环境友好N2O本身的生产复杂,价格不低第33页,本讲稿共104页采用晶格氧氧化烃类也是近年来颇受重视的方法。n这种方法在没有气相氧分子存在的条件下进行烃类的氧化反应,能大幅度提高烃类选择氧化的选择性,而且因不受爆炸极限的限制,可提高原料浓度,使反应物容易分离回收,是控制盛度氧化、节约资源和环境保护的有效催化新技术。第34页,本讲稿共104页三、设计新型分子筛催化剂 分子筛分子筛n 分子筛是结晶态无机高聚物,由铝硅酸
15、盐组成,具有开放的骨架结构。n 天天然然分分子子筛筛(八面沸石)具有足够大的孔结构,可用于石油炼制。n 合合成成八八面面沸沸石石分分子子筛筛现已可大规模商业应用,已成为石油工业的重要催化剂。第35页,本讲稿共104页分子筛的结构特征n 从结构上看,分子筛具有四四面面体体形形XO4结结构构,其中X与其他X共用氧离子。X可以是三价的(铝、硼、镓),四价的(锗,硅),或五价的(磷)原子。n 分子筛孔的大小由四面体单元数确定,按四面体单元数的多少可分为大大孔孔、中中孔孔和小小孔孔分子筛,其相应的最大自由孔径为0.75、0.67和0.43nm。第36页,本讲稿共104页分子筛的结构特征第37页,本讲稿共
16、104页分子筛催化剂的应用n 分子筛催化剂大量用于多相酸碱催化,如烃类转化。n 分子筛的酸性是为保证中性而与表面结合的质子造成的。n 顺磁共振也发现了一些超酸位。第38页,本讲稿共104页分子筛催化的希望n分子筛催化剂可取代对健康、对环境明显有害的物质,如氢氟酸、硫酸等,因而分子筛催化剂被认为是对环境更友好的催化剂。n 同时,由于使用分子筛催化剂后,选择性的增加、活性的增加,无疑将使分子筛催化成为绿色化学中最有希望的领域之一。第39页,本讲稿共104页第四节第四节第四节第四节改变反应原料改变反应原料 第40页,本讲稿共104页原料的选用n原料对合成路线的效率、过程的环境效应和对人类健原料对合成
17、路线的效率、过程的环境效应和对人类健康均有极大的影响。康均有极大的影响。n 原料本身的生产者、原料的保存和运输过程中的操作原料本身的生产者、原料的保存和运输过程中的操作管理者、原料在使用过程中的加工者会面临多大的危管理者、原料在使用过程中的加工者会面临多大的危险是在选择原料时要加以考虑的。险是在选择原料时要加以考虑的。n对于某些大宗化学品的生产,原料的选择可能改变市对于某些大宗化学品的生产,原料的选择可能改变市场状况,因为有些物质的主要功能就是作为原料场状况,因为有些物质的主要功能就是作为原料 第41页,本讲稿共104页一、改变反应原料的一般原则(一)、考虑原料本身的危险性n是否对人对环境无害
18、n是否具有比如毒性、发生意外事故的可能性n是否会破坏生态环境n是否具有其他不友好性质 第42页,本讲稿共104页(二)、使用可再生资源n目前,目前,90%以上的有机化学品都是以石油为原以上的有机化学品都是以石油为原料加工合成的。料加工合成的。n石油加工是一个高耗能的产业,比如,在美国石油加工是一个高耗能的产业,比如,在美国石油炼制所耗能量就占其总消耗量的石油炼制所耗能量就占其总消耗量的15%1。由于原油质量在不断下降,这种能耗还会不断由于原油质量在不断下降,这种能耗还会不断增加。增加。n在由石油转化为有用的有机化学品的过程中,在由石油转化为有用的有机化学品的过程中,通常要发生氧化反应,而氧化步
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