负极材料行业研究:一体化热潮已起_关注工艺优化与技术升级.docx
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1、负极材料行业研究:一体化热潮已起_关注工艺优化与技术升级1 石墨类负极为当前主流锂离子电池由四大要素组成,负极是重要一环锂离子电池充放电过程可逆,循环寿命高:锂电池分为锂一次电池(又称锂原电池)和锂二次电池 (又称锂可充电电池)。锂原电池通常以金属锂或者锂合金为负极,用 MnO2,SOCl2,(CF)n等材料作 为正极。锂二次电池分为金属锂二次电池和锂离子电池。锂一次电池的研究始于 20 世纪 50 年代, 于 70 年代实现应用,后基于环保和资源利用的考虑,人们将研究重点转向可重复充电使用的锂二次 电池。与锂一次电池不同,锂二次电池用嵌入化合物替代了金属锂,电池正负极均由嵌入化合物充 当。普
2、通电池的工作原理大部分基于“氧化-还原反应”,而锂离子电池正负极材料都有“空间”让 锂离子嵌入和脱嵌,其机理除了“氧化-还原反应”以外,还基于电化学嵌入/脱嵌反应。在电极电压 降的驱动下,锂离子(Li+)可以从电极材料提供的空间中嵌入或者脱嵌。在充放电过程中,锂离子 在正负极间定向移动,由于“嵌入”与“脱嵌”并没有造成电极材料晶格结构的变化,反应具有良 好的可逆性。这让锂离子电池具有一般高能量密度可充电电池所不具备的高循环寿命。以 LiCoO2/C体系锂离子电池为例,其在充电过程中锂从正极移动到石墨,电子由石墨从外电路移动 到正极。其中正极部分 Co3+被氧化成 Co4+,负极发生还原反应生成
3、 LixC6。放电是充电的逆过程。在充放电时,锂离子在正负极间来回穿梭,因此也被称为“摇椅式电池”。锂离子电池由四大要素组成:锂电池大致可分为 4 个组成要素,分别是正极、负极、电解液和隔膜。 这四大要素是目前液态锂离子电池中不可或缺的存在,缺少其一则电池无法发挥作用。正极由集流 体(铝箔)和活性物质组成。正极所使用的活性物质往往决定电池的容量和电压,活性物质所含的锂越多,则电池容量越大;正极材料电势越高,与负极组成的全电池电压就越高。因此,正极在决定电池的性能上发挥重要作用。负极的结构与正极相同,也是采用在集流体(铜箔)上涂布活性物 质的方式,其作用是对正极放出的锂离子进行可逆性的吸收/释放
4、,并通过外部电路流出电子。电解液的作用是承担锂离子在正负极间移动,因此需要使用离子电导率较高的物质,同时要有绝缘性。 隔膜在电池中承担的作用主要是分隔正负极,防止短路,同时保证离子能通过其内部细微的孔隙进行移动。负极材料种类繁多,石墨类负极应用最广负极材料种类繁多,碳材料应用最广:锂离子电池负极材料应具有尽可能低的电极电位、较高的 Li+ 迁移速率、高度的 Li+嵌入/脱嵌可逆性、良好的电导率及热力学稳定性。目前锂离子电池负极材料主 要分为碳材料和非碳材料两大类。与其他的嵌锂负极材料相比,碳材料具有高比容量、低电化学电 势、良好的循环性能、廉价、无毒、在空气中稳定等优点,是目前市场上最成熟的锂
5、离子电池负极 材料。碳材料又可以分为石墨与非石墨两大类:石墨是锂离子电池碳材料中研究的最多的一种,包括人造 石墨、天然石墨和各种石墨化碳,例如石墨化中间相碳微球(MCMB)和石墨化纤维等。非石墨类材 料根据其热处理时易于结晶的程度又可以分为软碳(易石墨化碳)和硬碳(难石墨化碳)。软碳的 结晶度可以通过热处理过程自由控制,一般是以煤或石油制成的沥青和其衍生物。硬碳是一种无定 型结构的碳,如各种低温热解碳,其前驱物为含有氧原子的呋喃树脂或含氮异原子的丙烯腈树脂等, 这些异原子的存在阻碍了热处理过程中材料结晶度的增加。非碳类负极材料目前大多数还处于研发阶段:非碳负极主要包括过渡金属氧化物、多元锂合金
6、、锂 金属氮化物和过渡金属氮化物、磷化物、硫化物、硅化物等等。尽管这些材料在某些方面比碳材料 具有更大的优势,例如具有更高的比容量、更好的循环性能、更好的倍率性能等,但同时存在很多 问题有待解决,例如充放电过程中的体积膨胀,电压滞后、安全性差等。目前最有可能率先取得突破的是硅材料,市场上已有相关应用,但其成本和售价高昂,性能有待进一步验证和评价,还没有 大范围铺开。石墨类是最常用的负极材料:石墨类材料嵌锂有以下特点:嵌锂电位低且平坦,可以提供高且平 稳的工作电压。嵌锂容量高,LiC6的理论容量为 372mAh/g。与有机溶剂相容性差,易发生溶剂共 嵌入,降低嵌锂性能。人造石墨由石油焦、针状焦、
7、沥青焦等原料通过粉碎、造粒、分级、高温石 墨化加工等过程制成。人造石墨在循环性能,倍率性能、与电解液的相容性等方面具有优势,但是 容量一般低于天然石墨,因此决定其价值的主要因素是容量。天然石墨采用天然鳞片晶质石墨,经过粉碎、球化、分级、纯化、表面处理等工序制成。天然石墨压实密度高,容量一般相对人造石墨 较高,因此循环性能,倍率性能,高低温性能等指标是判断天然石墨性能的重要指标。石墨负极生产流程较长,企业工艺细节存在差异:人造石墨生产流程主要分为破碎、造粒、石墨化和筛分四大环节近十余个小工序,各个企业在细分环节可能采取不同工艺流程,比如江西正拓和星 城石墨会在造粒流程末端对原料进行碳化,紫宸在石
8、墨化后对材料进行碳化包覆等,这些工艺细节 均会影响产品的最终性能。人造石墨工艺流程中最能体现技术门槛的是造粒和石墨化环节。石墨颗 粒的大小、分布和形貌影响负极材料的多个性能指标,颗粒越小倍率和循环性能越好,但首次效率 和压实密度变差,反之亦然,负极企业需要根据应用和下游需求设计颗粒粒度和表面形貌。石墨化 过程中的温度、升温速度、保温时间、冷却方式等都会影响产品的最终性能。天然石墨生产流程主 要分为提纯、改性、混合、碳化四大环节,因为不需要石墨化这一高能耗环节,天然石墨的生产成 本要低于人造石墨。软碳硬碳尚未取得规模化应用:软碳即易石墨化碳,指在 2,500以上的高温下能石墨化的无定形碳, 软碳
9、结晶度低,晶粒尺寸小,晶面间距较大,与电解液相容性好,倍率性能好,但首次充放电的不 可逆容量高,输出电压较低,无明显的充放电平台电位。硬碳指难石墨化碳,是高分子聚合物热解 碳,比容量高。目前硬碳应用规模较小,大部分还是作为包覆改性材料使用,国内硬碳材料技术进 展缓慢,短期内批量应用于动力电池可能性不大。硅基负极有望成为未来发展方向:负极材料对锂电池的安全性能、能量密度及循环寿命等技术指标 有重要的影响。随着新能源汽车对续航能力要求的不断提高,锂电池负极材料也在向着高比容量方 向发展。石墨负极材料虽有高电导率和稳定性的优势,但在能量密度方面的发展已接近其理论比容 量(372mAh/g)。硅的理论
10、比容量为 4,200mAh/g,该理论比容量远超石墨类负极材料,是已知的容量 最高的负极材料,在电池能量密度不断提升的大趋势下有望成为未来发展方向。但硅负极材料在嵌 脱锂过程中会发生近 300%的体积膨胀,极大地限制了硅负极的产业化应用。目前硅基负极材料主要 分为硅碳负极材料和硅氧负极材料两大类别。从制备工艺和流程上看,相对石墨负极材料,硅基负 极的制备工艺复杂,各家生产流程不同,没有统一的产品标准,目前常见的制备方法有化学气象沉 积法、机械球磨法、高温热解法等,工业上为了保证更好的性能通常使用多种手段组合来制备。其他负极材料尚未开启商业化应用:其他负极材料还包括中间相碳微球、钛酸锂、碳纳米管
11、、氮化 物、锡基氧化物等,由于生产条件苛刻,产品一致性难以把控且价格高,或者循环性、稳定性、不 可逆容量等一个或几个指标存在较明显缺陷,均未达到产业化标准。2 竞争格局稳定,需求景气无忧锂电负极产能集中于中国,市场格局相对稳定全球锂电负极产能集中于中国,海外企业市占率逐渐式微:负极是高能耗和技术密集型行业,和海 外相比,中国负极企业在产业链布局、产品性能和成本上具有显著优势。根据高工锂电统计,2020 年全球负极材料出货 53 万吨,其中中国负极材料企业出货 37 万吨,占全球出货量的 69.81%。2021 年全球负极材料产量中 95%集中于中国,占绝对主导,其余产能主要集中于日本和韩国。国
12、内负极 材料供应商主要有贝特瑞、杉杉股份、璞泰来、凯金能源、中科电气、翔丰华、尚太科技等。国外 负极材料企业主要有日立化成、三菱化学以及韩国浦项化学等。头部企业持续领跑,仍未走出真正龙头:国内负极材料市场占有率呈现“四大三小”格局,四大分 别是贝特瑞、江西紫宸、上海杉杉和广东凯金,以上四家企业在 2020 年和 2021 年前三季度市占率分 别为 55%和 57%,格局基本保持稳定。“三小”分别是中科星城、翔丰华和尚太科技。以上 7 家企业 在 2020 年和 2021 年前三季度市占率分别达到 71%和 77%,市场集中度较高。负极出货以人造石墨为主,市占率持续提升:基于成本与性能综合考虑,
13、人造石墨因循环性能好, 安全性能相对占优,在动力电池市场应用较多。天然石墨因性价比高,容量,低温性能较好,在消 费电子电池市场、动力电池市场均有应用。其他碳系和非碳系材料,如软/硬碳,钛酸锂,锡基材料, 硅碳合金等新型负极材料目前处于试用阶段,可能在未来几年逐步产业化,其中石墨烯,硅碳复合 材料的发展前景较好,目前总体市占率不足 2%。受国内动力电池市场爆发式增长带动,人造石墨负 极自 2018 年开始加速渗透,2020 年渗透率达 83.6%,相比 2016 年提升 15.5 个百分点。下游行业景气高涨,负极材料需求无忧下游需求以动力、3C 数码和储能为主:锂电池负极材料属于锂电池的上游行业
14、,需求受锂电池相关 行业景气度影响。锂电池目前主要分为动力,3C 消费电子和工业储能等三大领域,其中动力和储能 属于新兴市场,增速较快。据 GGII 统计,2021 年动力电池、数码及其他 3C 消费电子和储能合计占锂 离子电池消费市场份额的 91%。新能源汽车景气延续,带动负极需求快速增长:自 2019年以来全球新能源汽车市场呈现逐年加速增 长态势,2021年新能源汽车市场全面爆发,月度销量屡创新高,渗透率不断提升。2021 年全球新能 源汽车销量达 611 万辆,同比增长 110%;全年渗透率 8%,相比 2020 年 4%的渗透率实现翻倍增长。 展望 2022 年,从新能源汽车主流市场来
15、看,尽管国内市场新能源汽车补贴标准在2021 年基础上退坡 30%,同时部分新能源车型开启涨价,但多家车企新能源销量淡季不淡,仍在 1 月迎来“开门红”。中长期来看,国内新能源市场仍将保持较快增长,渗透率将持续提升。欧洲市场部分国家补贴出现 退坡,但幅度有限,且主要新能源汽车市场德国、西班牙和爱尔兰新能源汽车补贴都进行了延期, Fit for 55法案碳排放标准大幅趋严,将加速推动欧洲车企电动化进程。美国重建更好法案大 幅提高新能源汽车单车补贴金额且取消单一车企销量额度限制,如获通过则有望极大带动新能源汽车市场发展,同时传统车企发力,优质供给不断推出,特斯拉一家独大的局面有望改变。整体来看,
16、2022 年全球新能源汽车市场有望迎来中、美、欧三方共振,景气度高企,将带动动力电池产销进一步放量,负极材料需求持续向好。3C 数码消费电子市场稳定增长:受新兴 5G 技术商业应用的推动以及疫情以来线上教育、线上办公 以及居家影视娱乐需求增长的驱动,全球 3C 数码消费类电子产品市场保持较快增长。根据起点研究 院统计,2020 年全球应用于智能手机、笔记本电脑、智能穿戴设备、移动电源等 3C 数码类的锂电池 出货量 50GWh,同比增长 17%,预计在 2025 年达到 94.3GWh,年复合增长率 13.6%。储能赛道潜力巨大,电化学储能大有可为:储能指的是在发电端和用电端不一致时,利用物理
17、或者 化学方法将能量储存起来并在需要时释放,它能够为电网运行提供调峰、调频、备用、黑启动、需求响应支撑等多种服务,是提升传统电力系统灵活性、经济性和安全性的重要手段,也是显著提高 风、光等可再生能源的消纳水平、支撑分布式电力及微网、推动主体能源由化石能源向可再生能源 转型的关键技术。全球储能市场正以前所未有的速度增长。据彭博新能源财经统计,2020 年底全球 储能累计装机容量达 17GW/34GWh,预计全球储能市场在 2030 年前将以 33%的年均复合增长率增长, 2021-2030 年间新增 345GW/999GWh 的储能装机容量。相比抽水蓄能,电化学储能受地理条件影响小, 建设周期短
18、,可灵活运用于电力系统各环节和多种场景。随着全球主要国家颁布多项储能激励政策、 规划以及电化学储能成本下降、经济性逐步体现,以磷酸铁锂为代表的锂电储能技术正成为新增储 能装机的主流路线。起点研究院预计 2021年全球储能锂电池出货量 32.8GWh,到 2025 年达 167.5GWh, 年均复合增速 42.36%。石墨化产能趋紧,成本压力或进一步传导2021 年负极材料出货量大幅增长:据百川盈孚统计,2020 年我国锂电负极材料出货合计 37.59 万吨, 2021 年出货 63.18 万吨,同比增长 68.08%,增长明显。从增长率来看,2021 年上半年增长率明显高于 下半年,主要原因是
19、 2021 年“能耗双控”目标较为严峻,在政策影响下多地相继限电限产,导致石 墨化和负极产能释放受到一定影响,四季度负极材料出货量出现一定程度下滑。能源政策成为影响石墨化产能新变量:能源政策对石墨化产能的影响主要体现在三方面:影响存量产能开工率。2021 年“能耗双控”形势较为严峻,上半年 9 个省区触及一级预警,10 个省份能耗 强度达二级预警。根据隆众资讯统计,上半年一级和二级能耗预警地区对应石墨化产能 35.7 万吨, 约有 15%-30%产能受到影响。影响新项目审批和建设。生态环境部于 2021 年 5月印发关于加强 高耗能、高排放建设项目生态环境源头防控的指导意见,提出对“两高”项目
20、:即煤电、化工、 石化、钢铁、有色金属冶炼、建材等 6 个行业类别项目加强生态环境源头防控。石墨化项目新增能耗评估要求,5 万吨标准煤(5 万吨标准煤换算成 1.6 亿度电,对应 1.3 万吨石墨化产能)以上能耗评 估审批趋严,对于已经在产和拟投产的项目需补齐手续,新项目流程审批难度预计较大。影响企 业生产成本。石墨化属高能耗产业,目前产能主要集中地区内蒙、四川等地电价均有上涨,导致企业购电成本升高。在现有坩埚炉工艺下,石墨化耗电 14,000kWh/吨,电价每上涨 0.1 元/kWh,石墨化 成本将上升 1,400 元/吨。2022 年石墨化产能仍然趋紧:行业内石墨化厂家主要可以分为三类:负
21、极企业自建石墨化产能。 跨界和业务相关联企业:锂电池行业的快速增长吸引了包括光伏企业易成新能、工程机械企业山 河智能、油田服务企业杰瑞股份等公司布局锂电负极业务,其中部分跨界企业的传统业务包括石油 开采、石墨电极生产等,具有一定的业务协同性和相关性。第三方加工厂:产能较大的第三方加 工厂一般与负极大厂有较深入的绑定。例如瑞盛主要供应璞泰来、杉杉和贝特瑞,四川集能主要供应中科电气,蒙集供应杉杉等。此外还有众多万吨级别以下的小厂。根据鑫椤锂电统计,2021 年年 初至 2021 年 9月期间新增负极石墨化产能 12.5 万吨,合计总产能约 82 万吨。虽然石墨化产能在随负 极产能同步扩张,但速度明
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