离子交换与吸附树脂行业研究报告:纯化过滤专题分析报告.docx
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1、离子交换与吸附树脂行业研究报告:纯化过滤专题分析报告一、离子交换与吸附树脂:纯,现代工业生产中极致的魅力1.1 精确选择与高性价比,下游应用空间广阔离子交换与吸附树脂行业系提取分离行业的子行业。由于天然存在或人工合成的物质大多为混合物,在工业生产的过程中经常需要通过分离对其进行提炼和纯化。主流提取分离方 法包括离子交换与吸附分离法、溶剂法、蒸馏法、沉淀法、升华法等,应用贯穿于工业生 产的全行业。在各类提取分离技术中,吸附分离技术既有分离效果,又有精确选择性,与混合物接触时 能够吸附其中的目标物而不吸附其他物质,或对不同的物质具有不同的吸附力,在下游用 户的生产工艺流程中可发挥特殊的选择性吸附、
2、分离和纯化等功能。根据不同需求,常用的吸附分离材料包括活性炭、硅胶、离子交换与吸附树脂:活性炭:工艺简单、成本较低,以物理吸附为主,无选择性;硅胶:具有极强的亲水性,主要用于除湿领域;物理吸附来自于硅胶表面与溶质分子 间的范德华力,化学吸附主要是硅胶表面硅羟基与待分离物质间的氢键作用。离子交换与吸附树脂:有特定吸附能力,吸附效率高,适用范围广;性质稳定不受无机物影响,结构上易于设计;再生简便、使用周期长,不会产生二次污染。离子交换与吸附树脂的优异性能和高性价比使其成为吸附分离材料中应用最广泛的产品, 发展空间巨大。按是否含有活换基团,离子交换与吸附树脂分为离子交换树脂与吸附 树脂:1)离子交换
3、树脂具有交换基团。在离子交换树脂的内部结构中,一部分为树脂由单体经 交联聚合成不溶性的三维空间网状骨架,其化学性质稳定,也是离子交换树脂的主要 成分,具有高比表面积、高孔隙度的形貌和结构特性;另一部分为功能基团(活性基团),连接在高分子骨架上,由活动离子和固定离子组成。当树脂与溶液接触的时候, 溶液中的可交换离子与离子交换树脂上的抗衡离子发生交换,利用吸附剂内部末端官能团的选择吸附性,优先吸附环境中其它物质的分子或离子,再使用特定的解析剂使 其从吸附剂表面脱附,即可达到分离和富集的效果。2)吸附树脂不具有交换基团。吸附树脂是在离子交换树脂基础上发展起来的一类不含活 性基团的高分子吸附剂。其吸附
4、性是由范德华引力或产生氢键的结果,吸附性能类似 于活性炭。不同极性、不同孔径的树脂对不同种类的化合物的选择性不同,从而达到 分离纯化的目的。其形成的物理化学作用使得被吸附的物质较易从树脂上洗脱下来, 树脂本身也容易再生。因此,吸附树脂具有选择性好、机械强度高、再生处理方便、 吸附速度快的优点。不同的结构和性质塑造了不同类型的离子交换与吸附树脂。根据树脂孔结构分为凝胶型树 脂和大孔型树脂;根据骨架结构形成的极性分为强极性、极性、中等极性、非极性等 5 类 树脂;根据活性基团解离出的离子分为阴离子交换树脂和阳离子交换树脂;根据所带活性 基团的性质分为强酸阳离子树脂、弱酸阳离子树脂、强碱阴离子树脂、
5、弱碱阴离子树脂、 螯合树脂、两性树脂及氧化还原树脂。不同种类的树脂性质决定了其不同的应用领域,包括湿法冶金、生物医药、环保、食品及饮用水、工业水处理、核工业和电子等。离子交换树脂的合成一般分为两个过程,首先是制备高分子聚合物骨架,再在骨架上引入 活性基团。常规工艺中,制备高分子骨架一般采用悬浮聚合、单次交联的工艺;例如苯乙 烯树脂的合成就是使苯乙烯和交联剂二乙烯苯在水中悬浮状态下聚合成白球,再通过化学 反应向骨架上引入活性基团。如果使用浓硫酸处理白球,则可得到磺酸型阳离子树脂;如 果先使用氯甲醚进行氯甲基化处理后再用胺处理,则可得到碱性强弱不同的各种阴离子树 脂。除常规工艺外,还有使用已经具备
6、活性基团的单体经聚合一步制得树脂;例如丙烯酸 系树脂基体就是由丙烯酸甲酯和交联剂二乙烯苯共聚而成,基体经过特定化学反应即可转 变为阳/阴离子交换树脂。树脂饱和后可再生恢复性能,再生剂比耗用于衡量再生效率。当离子交换树脂绝大部分可 交换离子发生了交换,则表明树脂已经达到饱和,需要用相应的盐、酸或碱再生以恢复其 工作能力。一般用再生剂耗(盐耗、酸耗或碱耗)和再生剂比耗来衡量树脂的再生能力。 再生剂耗(g/mol)是在失效的树脂中再生每摩尔交换基团所耗用的再生剂质量;再生剂 比耗(mol /mol)是在树脂中再生每摩尔交换基团所耗用的 HCl 或 NaOH 的物质的量, 通常以无量纲形式表示;再生剂
7、比耗越接近于 1,再生效率越高。1.2 三梯队塑造行业格局,国产龙头争相奋前离子交换与吸附树脂至今已发展近 90 年。1935 年,英国人 B.A.Adams 和 E.L.Holmes 最早发布了缩聚制备酚醛树脂和苯胺甲醛树脂的方法,通过研究树脂的离子交换性能,发 现其可以使水不经过蒸馏而脱盐,减少了操作流程还节约能源,自此开创了离子交换树脂 领域。1944 年,美国人 DAlelio 发明了苯乙烯系和丙烯酸系加聚型离子交换树脂合成技术,较缩聚型离子交换树脂性能优越且经济性高,开拓了当今主要离子交换树脂制造方法 的基础。中国对离子交换与吸附树脂的研究起步于 20 世纪 50 年代。1956 年
8、,吸附分离材料泰斗 何炳林院士回国至南开大学任教,并成功研发出 10 余种离子交换树脂;1958 年后,南开 大学化工厂、上海树脂厂开始生产离子交换与吸附树脂,在国内正式投入工业化生产。 1985-1998 年是中国离子交换树脂行业的黄金时期,企业快速发展,产品产能、品种、应 用领域也得到了极大的拓展。然而,自 1998 年后,市场招投标法执行带来了恶性低价竞 争的恶果,中国离子交换树脂行业进入了混乱期;这一时期企业争相低报价抢夺市场,破 坏了国内市场的健康价格体系,与之对应的是环保费用、人力成本、原料价格的增长,诸 多企业在利润的极致压缩下相继倒闭。与国内企业泥沼中混战的景象不同,进入中国市
9、场的外企选择了另一条路。由于西方国家 对于环保治理、能耗控制的高要求以及原料的不易获得,海外离子交换与吸附树脂企业纷 纷将目光投向了原料丰富质优、环保费用低的中国。1995 年漂莱特与争光合资建设浙江 湖州三分厂,1998 年罗门哈斯也与上海树脂厂合资建厂;但由于价值取向相反,且合资 达成后控制人基本为外资,其在合资入驻后就逐步放弃常规工业水处理领域,开始抢夺需 求快速增长的中国新兴市场,凭借高技术壁垒、高附加值的中高端产品垄断市场,中国的 合作方则元气大伤。一方面是低廉的生产与环保成本,另一方面是国内企业难以触及的广 阔新兴市场,外资在中国市场如鱼得水,而原本就艰苦支撑的国内企业更是无力追赶
10、,对 新兴市场中获取丰厚利润的外资望尘莫及。进入 21 世纪后,国内头部企业崛起,跳出工业水处理红海市场。意识到低价竞争的不可 行后,中国离交树脂龙头企业终于改变竞争策略,从加强技术创新投入入手,推动新产品、 新技术在新兴领域的应用,国产吸附分离材料和技术得到了较快发展。目前,吸附树脂、螯合树脂、酶载体等大量特殊功能吸附分离树脂已经成功国产化和产业化,各类吸附分离 材料的产量不断增加。国内领先企业逐渐打破超纯水、生物医药等领域中陶氏、朗盛、三 菱等跨国企业多年来的垄断,部分企业除在国内市场保持了较高的市场占有率,部分原创 技术在合成和应用方面还达到国际先进水平,出口国外。当前全球离子交换与吸附
11、树脂行业的企业主要分为三个梯队:1)第一梯队以美国陶氏化学、德国朗盛、英国漂莱特、日本三菱化学为代表的老牌跨国 企业,其凭借产品线完整、技术领先、研发能力强、历史悠久等优势,占据高端市场 大部份市场份额,产品价格高且利润丰厚;2)第二梯队以国内蓝晓科技、争光股份、江苏苏青、淄博东大等企业为代表的国产行业 龙头,部分自主核心产品性能已达到行业领先水平,具备较强市场竞争力;在逐步实 现国内市场进口替代同时,凭借产品可靠的质量和稳定的性能,在国际市场上的品牌 影响力和美誉度不断扩大;3)第三梯队是国内外众多中小规模离子交换与吸附树脂生产企业,资金和技术实力有限, 整体竞争能力较弱,产品主要集中在工业
12、水处理领域;其主要提供配套服务,部分也 以自有品牌对外销售,大多分布在中国及印度等国家。1.3 全球最大离子交换树脂生产国,产能产量逐年提升亚太地区增长带动全球市场规模攀升。根据 Markets and Markets,2020 年全球离子交换 与吸附树脂市场规模为 18 亿美元,预计将以每年 4.2%的增速增长至 2025 年的 22 亿美 元。其中亚太地区人口和终端产业增长带来的高需求,是带动全球行业规模发展的重要因 素。2021 年,亚太地区以 42%的份额主导离子交换与吸附树脂市场,预计这一比例 2025 年将达到 50%(Markets and Markets)。此外,根据 Rese
13、arch and Markets 预测,2026 年中国市场将达到 5.34 亿美元,占全球 23.2%。中国是全球最大的离子交换树脂生产国。从产能分布情况来看,根据争光股份统计,老牌 龙头跨国企业陶氏化学、朗盛、漂莱特、三菱化学、住友化学等的产能合计占全球 46%; 而中国约占全球产能的 47%,其中蓝晓科技、江苏苏青、淄博东大、争光股份等企业合计 产能全球占比约 46%。目前全国有 20 多家离子与吸附树脂生产企业,2019 年国内离子 交换树脂产能、产量分别为 45.1、33 万吨,开工率超过 70%;2010-2019 年产量 CAGR 为 6.07% 。国内行业快速发展,高端产品仍依
14、赖进口。2019 年,中国离子交换树脂出口量 11.94 万 吨,进口量 1.7 万吨。尽管出口量远高于进口量,但价格差异巨大。2019 年我国离子交 换树脂进口均价为 1 万美元/吨,出口均价仅 2300 美元/吨,相差 4 倍,高端产品尚有较 大的进口替代空间。近年来,为突破“卡脖子”的技术限制,国家对新材料、高端产业大力 支持,政策推动下行业发展迅速,国产材料性能、生产工艺也不断提高,应用领域也逐渐 从工业水处理领域拓展到食品、核工业、电子、生物医药、环保、湿法冶金等新兴领域。新兴应用领域对材料性能、应用工艺的要求高于传统工业水处理领域,且利润更高,只有 综合技术实力雄厚的厂商才能具备在
15、新兴领域展开竞争的能力。目前,全球离子交换与吸 附树脂行业产业已进入持续创新发展的阶段。尽管我国起步较晚,国内大多数企业在生产 规模、研发能力和资金投入等方面难以与全球领先企业全面竞争。但随着国家对产业进口 替代的引导,企业研发投入的不断加大,和下游需求的旺盛增长,行业龙头企业在新兴应 用领域持续发力,多领域实现技术突破,逐步打破跨国企业的进口垄断。二、传统领域稳步增长,新兴赛道打破技术垄断2.1 工业水处理:体量为王,电力行业发展推动树脂需求稳步攀升离子交换树脂最早是被应用于工业水处理领域,经过几十年的发展,普通工业水处理成为 树脂使用量最大、应用最成熟的领域。因该领域生产技术和设备的门槛低
16、,国内大多数吸 附材料生产商均掌握了技术含量较低的用于普通工业水处理的离子交换树脂的生产和应 用技术,实现工业化生产,竞争者主要是综合技术实力较弱、规模较小的低端离子交换树 脂生产企业。这些企业大部分不注重研发与创新,仅以扩大规模、提高产量、降低价格、 压缩利润为主要手段集中竞争,抢夺市场空间,造成行业利润较低。而在高端工业水处理 领域,龙头吸附材料生产商陶氏杜邦、德国朗盛和日本三菱等跨国公司的研究及产业化已 经非常成熟,并长期垄断了高端工业水处理吸附材料的合成和应用技术,如运用于化工厂 凝结水精处理及电厂发电机组内冷水处理等领域的离子交换树脂生产技术。普通工业水处理板块仍是离子交换与吸附树脂
17、最重要领域,占总需求 65%。电力行业是 普通工业水处理树脂应用比例最大的行业,应用范围包括火力发电厂补给水处理和凝结水 精处理;少部分用于循环水和发电机内冷水的处理。分析离子交换与吸附树脂在火力发电 厂补给水处理领域的应用原理,是由于在企业生产过程中,锅炉水中含有的杂质 Ca2+、 Mg2+、K+、Na+等阳离子和 Cl-、SO4 2-、PO4 3-、NO3-、SiO2 2-等阴离子在高温下会生成碳 酸钙、硫酸钙、氢氧化镁和硅酸镁等难溶物质,沉积在锅炉受热面而结成水垢,使受热面 生成鼓包、孔斑,导致沸腾管和垂彩管破裂,不仅危害锅炉的安全运行,还增加了锅炉的 维修成本。因此,进入锅炉的水必须进
18、行处理,以除去水中阳离子和阴离子。离子交换树 脂作为一种带有特殊功能基团的高分子聚合物,特别适合于用于去除这些杂质离子,氢型 阳离子交换树脂交换去除阳离子并释放出 H+,阴离子交换树脂交换去除阴离子并释放出 OH-,H+和 OH-中和反应生成水。该处理过程使得经过离子交换树脂处理的水不产生新的 物质,即可完成对离子的去除。在中高端工业水领域中,随着电力行业发电机组的参数和容量越来越大,对电厂水质提出 了更高要求。由于凝结水水量约占锅炉总给水量的 90%以上,凝结水处理的精度和深度决 定锅炉给水品质的好坏,成为电厂水处理的重要环节。凝结水精处理一般在高流速下进行, 运行温度高,且每个周期凝结水精
19、处理树脂都要进行空气擦洗、分层、输送等过程,因此对树脂的机械强度、交换速度、耐热性提出了更高的要求,而耐温性好、强度高的大孔型 均粒树脂即显示出突出优势。此外,随着近年来大容量、亚临界、超临界发电机组的投入 运行,对发电机内冷水品质的要求越来越高。针对内冷水的低 pH 值,需要让内冷水通过 装有阴、阳离子交换树脂的混合离子交换器,以除去杂质离子,降低电导率和 Cu2+含量。 这种适用于发电机内冷水处理用的高强度离子交换树脂是经水力分选、过筛、酸碱盐和有 机溶剂反复处理后,大幅度降低树脂中的低聚合物含量而成的树脂,具有机械强度高、颗 粒均匀的特点。在工业水处理领域应用最广泛的电力行业,快速增长的
20、发电装机容量是推动工业水处理树 脂需求增长的重要因素。由于离子交换树脂技术是电厂所需补给水处理和凝结水精处理的 关键技术之一,新增热电发电装机均需配套对应的离子交换树脂,树脂寿命可长达 10 年。 近年来我国电力行业发展快速,2021 年热电发电装机容量为 12.97 亿千瓦,2012-2021 年发电装机容量 CAGR 为 5.3%。参考新乡中益发电有限公司 2600MW 级机组工程招标 文件,2600MW 超临界机组工程需配套 36.5m3阳树脂,56m3阴树脂;则 12.97 亿千瓦 发电机容量分别对应 3.94 万 m3 阳树脂,6.05 万 m3阴树脂;参考阳树脂密度范围在 0.66
21、-0.72kg/L,阴树脂密度范围在 0.77-0.8kg/L,则 2021 年,12.97 亿千瓦发电机容量 对应水处理树脂为 7.47 万吨。如 2021-2025 年热电发电装机容量按照 4%的年复合增长 率增长,至 2025 年新增装机容量所需水处理树脂量为 1.27 万吨。2.2 湿法冶金:下游增长推进需求高增速,吸附交换法质优价廉湿法冶金是指金属矿物原料在酸性介质或碱性介质的水溶液中进行化学处理、有机溶剂萃 取、分离杂质、提取金属及其化合物的过程。在湿法冶金领域,吸附分离技术作为其中一 种重要的工艺,主要用于从低浓度的溶液中分离纯化有用物质。与传统的重结晶、沉淀等 分离方法相比,吸
22、附分离技术具有很高的提取效率和经济性。吸附分离材料可应用于有色 金属、稀有稀散金属、贵金属以及稀土金属、核工业用金属的分离纯化生产。2.2.1 盐湖提锂,高锂价下的性价比之选下游发展推动锂需求增长,盐湖提锂前景广阔。随着新能源汽车、电子器件和储能技术的 迅速发展,锂在新型能源材料领域的应用受到高度关注,被誉为“21 世纪的能源金属”、 “白色石油”。根据美国地质勘探局(USGS),截至 2020 年全球已探明的锂资源储量约 8600 万吨。在矿产类型上,目前全球锂矿主要分为锂辉石硬岩矿和盐湖卤水两大类,其 中盐湖锂资源占约 58%,伟晶岩资源占约 26%,盐湖拥有全球最大的锂资源。但受限于 技
23、术、开发环境等限制,目前锂矿石仍为主要的在产锂资源。2019 年锂辉石对应锂盐产 量 18 万吨,占比达 55%;盐湖卤水对应锂盐产量 15 万吨,占比 45%。在资源分布上, 南美“锂三角”地区(智利、阿根廷和玻利维亚)的锂资源量之和约占全球总量 58%,我国 锂资源储量 700 万吨,约占全球总量 13%。高镁锂比、低含量限制盐湖锂资源开发。根据中国地质调查局,我国锂资源主要集中于盐 湖,占比超过 80%,位于青海、西藏、湖北等地区。与南美“锂三角”盐湖对比,南美盐湖 镁锂比小于 20 且锂含量在 0.05-0.15%,资源禀赋好;而中国盐湖镁锂比普遍高于 60 且 锂含量仅在 0.02-
24、0.085%,需要更先进的技术解决镁锂、锂钠分离问题。由于 Mg2+/Li+水 合离子水合半径相近,化学共性较多,不易分离;如果镁锂比过高,将造成提取产品品质 差,并产生更大吸附剂/膜需求量。此外,在下游电池应用中,如果盐湖中杂质离子过多, 将影响电池性能的稳定性。因此盐湖提锂对提取技术、材料和工艺有较高的要求,目前国 内盐湖资源开发程度仍较低,盐湖锂产量不足全国总产量的 20%。中国盐湖提锂两大产区,西藏资源禀赋好但开采困难,青海开发难度低但资源稍逊。在盐 湖锂资源分布中,青海地区资源量最高,达 310 万吨,占比 44%;西藏地区 222 万吨, 占比 31%,二者合计占比 75%,是最重
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