《伏安分析法》PPT课件.ppt

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1、基本要求：基本要求：v理解极谱分析法的基本原理；理解极谱分析法的基本原理；v掌握极谱定量依据掌握极谱定量依据-扩散电流方程式；扩散电流方程式；v理解极谱干扰电流及其消除方法；理解极谱干扰电流及其消除方法；v掌握半波电位及其极谱波方程式；掌握半波电位及其极谱波方程式；v了解新极谱法的原理和应用。了解新极谱法的原理和应用。第五章第五章伏安分析法伏安分析法Voltammetry2022/10/26第一节第一节极谱分析原理与过程极谱分析原理与过程第二节第二节极谱定性定量分析方法与应用极谱定性定量分析方法与应用第三节第三节现代极谱分析技术现代极谱分析技术第四节第四节溶出伏安分析原理与技术溶出伏安分析原理

2、与技术2022/10/26定义：定义：伏安法伏安法和和极谱法极谱法是一种是一种特殊的电解方法特殊的电解方法。以小面积、易极化以小面积、易极化的电极作工作电极，以大面积、不易极化的电极为参比电极组的电极作工作电极，以大面积、不易极化的电极为参比电极组成电解池，电解被分析物质的成电解池，电解被分析物质的稀溶液稀溶液，由所测得的由所测得的电流电压电流电压特性曲线特性曲线来进行定性和定量分析的方法。当以滴汞电极作工作来进行定性和定量分析的方法。当以滴汞电极作工作电极时的伏安法，称为电极时的伏安法，称为极谱法，它是伏安法的特例。极谱法，它是伏安法的特例。伏安法伏安法-电位分析电位分析-电解分析区别：电解

3、分析区别：方法方法测量物测量物理量理量电极面电极面积积极化极化电流电流待测物待测物浓度浓度待测物待测物消耗量消耗量电位分电位分析法析法电位、电位、电动势电动势-无浓差无浓差极化极化0-极小极小电解分电解分析析电重量、电重量、电量电量大面积大面积尽量减尽量减小极化小极化有电流有电流较高浓较高浓度度完全消完全消耗耗伏安法伏安法电流电流小面积小面积完全浓完全浓差极化差极化有电流有电流稀溶液稀溶液极小极小2022/10/26历史及发展历史及发展vG.Cippman1873年年 汞汞与与电电解解溶溶液液接接界界面面上上的的表表面面张张力力与与外外加加汞汞电电极极电电压间关系压间关系v1903年年利利用用

4、汞汞滴滴重重量量测测量量不不同同电电压压下下汞汞的的表表面面张张力力、得得毛毛细管曲线，发现曲线上有几次极大现象细管曲线，发现曲线上有几次极大现象v*（海洛夫斯基）（海洛夫斯基）1922年年电电流流电电压压曲曲线线创创建建极极谱谱学学，解解释释次次极极大大现现象象是是由由于于空空气气中中O2造造成成的的，发发现现浓浓差差极极化化定定量量分分析析/半半波电位波电位定性分析定性分析v海洛夫斯基海洛夫斯基+志方益三志方益三1925自动照相记录极谱仪，记录自动照相记录极谱仪，记录Cu,Zn,Cd.2022/10/26v尤考维奇尤考维奇（）1934年年 扩扩散散电电流流理理论论/电电流流方方程程式式奠奠

5、定定经经典极谱定量分析基础典极谱定量分析基础v尤考维奇尤考维奇（）1935年年 极谱波方程式极谱波方程式定量基础定量基础2022/10/26方法与仪器方法与仪器v交流示波极谱交流示波极谱1938/1958B.Breyerv极极谱谱滴滴定定1939I.M.Kolthoff&T.D.Panv单扫描极谱法单扫描极谱法1948v方波极谱方波极谱1952v脉冲与微分极谱脉冲与微分极谱1960E.P.Parryand2022/10/26Prof.JaroslavHeyrovskyandhispolarographicapparatus2022/10/26滴滴汞汞电电极极及及其其电电极极架架装装置置2022

6、/10/26极谱方法分类极谱方法分类1 1）有电极反应并施加可变大振幅激发信号有电极反应并施加可变大振幅激发信号a.a.线性或循环扫描法线性或循环扫描法b.b.交流示波极谱交流示波极谱c.c.导数示波，微分极谱导数示波，微分极谱d.d.快速极谱快速极谱e.e.单扫（多扫，导数单扫）极谱单扫（多扫，导数单扫）极谱2022/10/26成都仪器厂成都仪器厂生产的生产的JP303极谱仪极谱仪2022/10/262)2)有电极反应和施加可变小振幅激发信号有电极反应和施加可变小振幅激发信号a.级阶极谱级阶极谱b.b.脉冲和微分脉冲脉冲和微分脉冲c.c.交流和相敏交流极谱交流和相敏交流极谱d.d.方波极谱方

7、波极谱e.e.高频调谐极谱和射频极谱高频调谐极谱和射频极谱2022/10/26第一节第一节极谱分析原理与过程极谱分析原理与过程伏安法伏安法：是一种：是一种特殊的电解方法特殊的电解方法。以小。以小面积、易极化的电极作工作电极，以大面积、易极化的电极作工作电极，以大面积、不易极化的电极为参比电极组成面积、不易极化的电极为参比电极组成电解池，电解被分析物质的电解池，电解被分析物质的稀溶液稀溶液，由，由所测得的所测得的电流电压特性曲线电流电压特性曲线来进行定来进行定性和定量分析的方法。性和定量分析的方法。2022/10/26用滴汞电极为指示电极进行电解，以测定电解过用滴汞电极为指示电极进行电解，以测定

8、电解过程中的电流电压曲线（伏安曲线）为基础的一程中的电流电压曲线（伏安曲线）为基础的一类分析方法叫类分析方法叫极谱分析法极谱分析法。2022/10/26在含义上，伏安法和极谱法是相同的，在含义上，伏安法和极谱法是相同的，而两者的不同在于工作电极：而两者的不同在于工作电极：伏安法的工作电极是电解过程中表伏安法的工作电极是电解过程中表面不能更新的固定液态或固态电极面不能更新的固定液态或固态电极，如，如悬汞、汞膜、玻璃碳、铂电极等；悬汞、汞膜、玻璃碳、铂电极等；极谱法的工作电极是表面能周期极谱法的工作电极是表面能周期性更新的液态电极性更新的液态电极，即滴汞电极。，即滴汞电极。2022/10/26 伏

9、安和极谱分析法按其伏安和极谱分析法按其电解过程电解过程可以可以分为分为两大类：两大类：v控制电位极谱法控制电位极谱法如直流极谱法，单扫如直流极谱法，单扫描极谱法，脉冲极谱法，方波极谱法，描极谱法，脉冲极谱法，方波极谱法，催化极谱法，溶出伏安法等。催化极谱法，溶出伏安法等。v控制电流极谱法控制电流极谱法如计时极谱法，交流如计时极谱法，交流示波极谱法等。示波极谱法等。2022/10/26极谱分析法的特点极谱分析法的特点1、直流极谱法的测量浓度范围为、直流极谱法的测量浓度范围为102105molL1，即灵敏度一般，采用其他新技，即灵敏度一般，采用其他新技术，可以获得较高的灵敏度，脉冲极谱法检测术，可

10、以获得较高的灵敏度，脉冲极谱法检测限可达限可达109molL1；2、准确度高，重现性好，相对误差一般在、准确度高，重现性好，相对误差一般在2%以内；以内；3、滴汞和周围的溶液始终保持新鲜滴汞和周围的溶液始终保持新鲜保证同保证同一外加电压下的电流的重现和前后电解不相一外加电压下的电流的重现和前后电解不相互影响。互影响。4、选择合适的极谱底液时，可不经分离而同时测选择合适的极谱底液时，可不经分离而同时测定几种物质，具有一定的选择性；定几种物质，具有一定的选择性；2022/10/265、由于极谱电解电流很小，分析结束后浓度几、由于极谱电解电流很小，分析结束后浓度几乎不变，乎不变，试液可以连续反复使用

11、试液可以连续反复使用；6、应用比较广，仪器较为简单、便宜，凡能在、应用比较广，仪器较为简单、便宜，凡能在电极上起氧化电极上起氧化还原反应的有机或无机物均可还原反应的有机或无机物均可采用，有的物质虽不能在电极上反应，但也可采用，有的物质虽不能在电极上反应，但也可以间接测定。以间接测定。7、汞电极对氢的超电位比较大汞电极对氢的超电位比较大可在酸性介可在酸性介质中进行分析质中进行分析(对对SCE，其电位可负至，其电位可负至V)。8、滴汞作阳极时，因汞会被氧化，故其电位、滴汞作阳极时，因汞会被氧化，故其电位不能超过不能超过V。即该方法不适于阴离子的测定即该方法不适于阴离子的测定。2022/10/26浓

12、差极化浓差极化：由于电解过程中电极表面离子浓由于电解过程中电极表面离子浓度与溶液本体浓度不同而使电极电位偏离平度与溶液本体浓度不同而使电极电位偏离平衡电位的现象。衡电位的现象。电化学极化电化学极化：因电化学反应本身的迟缓而造因电化学反应本身的迟缓而造成电极电位偏离可逆平衡电位的现象称为电成电极电位偏离可逆平衡电位的现象称为电化学极化。化学极化。注意注意：由于电解过程中电极表面的浓差极化是：由于电解过程中电极表面的浓差极化是不可避免的现象，外加电压要严格控制工作电不可避免的现象，外加电压要严格控制工作电极上的电位大小就要求另一支电极为稳定电位极上的电位大小就要求另一支电极为稳定电位的参比电极，实

13、际上由于电解池的电流很大，的参比电极，实际上由于电解池的电流很大，一般不易找到这种参比电极，故只能再加一支一般不易找到这种参比电极，故只能再加一支辅助电极组成辅助电极组成三电极系统三电极系统来进行伏安分析。来进行伏安分析。2022/10/26当外加电压达到镉离子的电解当外加电压达到镉离子的电解还原电压时，电解池内会发生还原电压时，电解池内会发生如下的氧化还原反应。如下的氧化还原反应。阴极还原反应阴极还原反应:Cd2+2eCd阳极氧化反应阳极氧化反应:2OH-2eH2O+1/2O2U外外 iU外外-Ud=iR(Cd2+)一、电解池的伏安行为一、电解池的伏安行为U外外代表外加电压、代表外加电压、R

14、代表电路代表电路阻抗、阻抗、Ud代表分解电压代表分解电压2022/10/262022/10/26二二.极谱法基本装置和电路极谱法基本装置和电路改改变电阻阻(电压)测量量(记录电压)阴极阴极阳极阳极2022/10/26可分为三个基本部分可分为三个基本部分 ：外加电压装置：外加电压装置：提供可变的外加直流电压提供可变的外加直流电压（分压器）（分压器）电流测量装置：电流测量装置：包括分流器，灵敏电流计包括分流器，灵敏电流计 电解池：电解池：极谱法装置的特点明显反映在电极谱法装置的特点明显反映在电极上极上 参比电极参比电极是去极化电极是去极化电极，其电极电位不随，其电极电位不随外加电压的变化而变化，外

15、加电压的变化而变化，通常用饱和甘汞电极通常用饱和甘汞电极（SCE），），接于电解池外边，用盐桥与电解池接于电解池外边，用盐桥与电解池连接。连接。2022/10/26去极化电极的必要条件：去极化电极的必要条件：电极表面积要大，电极表面积要大，通过的电流（密度）要小，可逆性要好。通过的电流（密度）要小，可逆性要好。工作电极工作电极是一个表面积很小的极化电极是一个表面积很小的极化电极，极谱中采用滴汞电极（极谱中采用滴汞电极（DME）。储汞瓶中的）。储汞瓶中的汞沿着乳胶管及毛细管（内径约），滴入电汞沿着乳胶管及毛细管（内径约），滴入电解池中，储汞瓶高度一定，汞滴以一定的速解池中，储汞瓶高度一定，汞滴以

16、一定的速度（度（35秒秒/滴）均匀滴下。滴）均匀滴下。2022/10/26滴汞电极的滴汞电极的特点特点是一个完全的极化电极。由于汞滴很小（半是一个完全的极化电极。由于汞滴很小（半径径1mm），表面积很小，所以电流密度很），表面积很小，所以电流密度很大，当外加电压使其电位负到一定值时，汞大，当外加电压使其电位负到一定值时，汞滴表面溶液中的离子完全被还原，浓度趋于滴表面溶液中的离子完全被还原，浓度趋于零，电流完全为离子的扩散所决定零，电流完全为离子的扩散所决定V外外=E参参Ew+iRV外外=Ew(SCE)2022/10/26 a.a.电极毛细管口处的汞滴很小，电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极

17、化；易形成浓差极化；b.b.汞滴不断滴落，使电极表面不汞滴不断滴落，使电极表面不断更新，重复性好。断更新，重复性好。(受汞滴周期受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化性滴落的影响，汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化使电流呈快速锯齿性变化)；c.c.氢在汞上的超电位较大；氢在汞上的超电位较大；d.d.金属与汞生成汞齐金属与汞生成汞齐,降低其析降低其析出电位出电位,使碱金属和碱土金属也可使碱金属和碱土金属也可分析。分析。2022/10/26e.e.汞容易提纯汞容易提纯 扩散电流产生过程扩散电流产生过程中中,电位变化很小电位变化很小,电电解电流变化较大解电流变化较大,此此时电极呈现去极化现时电极呈

18、现去极化现象象,这是由于被测物这是由于被测物质的电极反应所致。质的电极反应所致。被测物质具有去极化被测物质具有去极化性质：去极剂。性质：去极剂。2022/10/26滴汞电极的缺点滴汞电极的缺点：汞有毒；汞有毒；毛细管易被堵寒；毛细管易被堵寒；DME上残余电流大；上残余电流大；DME作阳极时，电位不得作阳极时，电位不得0.4V(VSSCE)，否，否则汞被氧化。则汞被氧化。2022/10/26目前的极谱仪都采用目前的极谱仪都采用三电极系统三电极系统即除了即除了工作电极工作电极和和参比电极参比电极外，还有一支由外，还有一支由铂丝做成的铂丝做成的辅助电极。辅助电极。由工作电极与辅助电极由工作电极与辅助

19、电极组成电解回路，由工作电极和参比电极组成工组成电解回路，由工作电极和参比电极组成工作电极电位的监测回路，并通过仪器的设计把作电极电位的监测回路，并通过仪器的设计把工作电极电位等速线性扫描的讯号返馈到外加工作电极电位等速线性扫描的讯号返馈到外加电压扫描器，以达到控制工作电极电位的目的。电压扫描器，以达到控制工作电极电位的目的。2022/10/262022/10/26三、极谱波的形成三、极谱波的形成以测定以测定110-3molL1的的Cd2+(含有含有0.1molL1的的KNO3)为例说明极谱波的形成。为例说明极谱波的形成。2022/10/262022/10/26极谱波可分成三个部分：极谱波可分

20、成三个部分：v残余电流部分残余电流部分：段段i残残=ic+if当外加电压未达到当外加电压未达到Cd2+的分解电压，亦的分解电压，亦即施加在电极上的电位未达到即施加在电极上的电位未达到Cd2+的析的析出电位时，回路上仍出电位时，回路上仍有微小有微小的电流通过，的电流通过，此电流称为此电流称为残余电流残余电流 ，包含有两部分：包含有两部分：一是滴汞电极的一是滴汞电极的充电电流充电电流（这是主要的）（这是主要的），二是可能共存杂质还原的，二是可能共存杂质还原的法拉弟电流法拉弟电流。2022/10/26电流上升部分电流上升部分：BDBD段段U外外增大增大到达到达Cd2+的析出电位的析出电位Cd2+在滴

21、汞在滴汞电极还原，产生电解电流，即为电极还原，产生电解电流，即为B点，电极反应点，电极反应为：为：滴汞电极反应:Cd2+2e+Hg=Cd(Hg)甘汞电极反应:2Hg-2e+2Cl-=Hg2Cl22022/10/26此时，由于此时，由于Cd2+迅速被还原，且溶液是静止迅速被还原，且溶液是静止的，所以汞滴表面溶液的的，所以汞滴表面溶液的Cd2+浓度浓度CS小于溶小于溶液本体中液本体中Cd2+的平衡浓度的平衡浓度C0，产生了浓差极，产生了浓差极化，在汞滴周围形成了一层扩散层化，在汞滴周围形成了一层扩散层，则，则浓度浓度梯度为梯度为(co-cs)/，Cd2+从溶液的本体上向汞滴从溶液的本体上向汞滴表面

22、扩散。表面扩散。电解电流受到电解电流受到Cd2+的扩散速度所的扩散速度所制约制约，这样的电解电流称为，这样的电解电流称为扩散电流扩散电流i(扣除扣除残余电流残余电流后的电解电流后的电解电流)2022/10/262022/10/262022/10/26 极限扩散电流部分极限扩散电流部分：DE段段 当当U外外进一步增大，使进一步增大，使 E负到一定值，负到一定值，由于由于Cd2+在在DME上的迅速反应，上的迅速反应，Cd2+向向DME表面的扩散跟不上电极反应的速度，表面的扩散跟不上电极反应的速度，电极反应可以进行到如此完全的程度，电极反应可以进行到如此完全的程度，以以致于滴汞表面的溶液中，致于滴汞

23、表面的溶液中，Cd2+的浓度趋于的浓度趋于零。零。这时，在每一瞬间，有多少这时，在每一瞬间，有多少Cd2+扩散扩散到电极表面，就同样有多少到电极表面，就同样有多少Cd2+被还原。被还原。这种情况称为这种情况称为完全浓差极化完全浓差极化，电解电流到，电解电流到达最大值，称为达最大值，称为极限电流极限电流.2022/10/26而扣除残余电流后的极限电流，称而扣除残余电流后的极限电流，称为扩散电流为扩散电流 ，即，即 因为因为 CS0，所以，所以 i=KsC0这是这是极谱定量分析的依据极谱定量分析的依据。2022/10/26 极谱波的另一特征是半波电位极谱波的另一特征是半波电位E1/2 当扩散电流为

24、极限扩散一半时所当扩散电流为极限扩散一半时所对应的对应的DMEDME的电位称为半波电位的电位称为半波电位 。当溶液的组成、温度一定时，每一当溶液的组成、温度一定时，每一种物质的种物质的E1/2一定一定这是极谱定性这是极谱定性分析的依据分析的依据2022/10/26从极谱波的形成，可以看出：从极谱波的形成，可以看出：极谱波的产生是由于工作电极的浓极谱波的产生是由于工作电极的浓差极化而引起，所以差极化而引起，所以i iE E 曲线也叫曲线也叫极化曲线极化曲线，极谱法也由此而得名，极谱法也由此而得名.2022/10/26要产生完全浓差极化，必要的条件是：要产生完全浓差极化，必要的条件是：（）（）工作

25、电极的表面积要足够小工作电极的表面积要足够小，这样电流密度才会大，这样电流密度才会大，CS才易于趋才易于趋于零；于零；（）（）被测物质浓度要稀被测物质浓度要稀，才易于使，才易于使CS0；（）（）溶液要静止溶液要静止，才能在电极周围，才能在电极周围建立稳定的扩散层。建立稳定的扩散层。2022/10/26极谱曲线形成条件：极谱曲线形成条件：(1)(1)待待测测物物质质的的浓浓度度要要小小，快快速速形成浓度梯度。形成浓度梯度。(2)(2)溶溶液液保保持持静静止止，使使扩扩散散层层厚厚度度稳稳定定，待待测测物物质质仅仅依依靠靠扩扩散散到到达电极表面。达电极表面。(3)(3)电电解解液液中中含含有有较较

26、大大量量的的惰惰性性电电解解质质，使使待待测测离离子子在在电电场场作作用用力下的迁移运动降至最小。力下的迁移运动降至最小。(4)(4)使使用用两两支支不不同同性性能能的的电电极极。极极化化电电极极的的电电位位随随外外加加电电压压变变化化而而变变，保保证证在在电电极极表表面面形形成成浓浓差差极化。极化。2022/10/26极谱扩散电流极谱扩散电流 扩散电流方程式指的是（极限）扩散电流与扩散电流方程式指的是（极限）扩散电流与在滴汞电极上进行电极反应的物质浓度之间在滴汞电极上进行电极反应的物质浓度之间的关系式。的关系式。在极谱分析中，在每一滴汞的生长周期内，扩在极谱分析中，在每一滴汞的生长周期内，扩

27、散层厚度也在不断变化。由于汞滴的生长周期散层厚度也在不断变化。由于汞滴的生长周期是恒定不变的，所以在每一滴汞的生长周期内，是恒定不变的，所以在每一滴汞的生长周期内，相同时间的扩散层的厚度几乎都是相等的。相同时间的扩散层的厚度几乎都是相等的。2022/10/262022/10/26四、扩散电流方程式四、扩散电流方程式极谱定量分析基础极谱定量分析基础极谱分析是根据测量扩散电流来进行定量分析极谱分析是根据测量扩散电流来进行定量分析的，的，在一定条件下，在一定条件下，id=KC极限扩散电流与滴极限扩散电流与滴汞电极上进行电极反应的物质浓度之间成正比。汞电极上进行电极反应的物质浓度之间成正比。1934年

28、捷克的尤考维奇从理论上推导任一瞬间年捷克的尤考维奇从理论上推导任一瞬间单一汞滴上扩散电流单一汞滴上扩散电流i的近似公式的近似公式i=708nD1/2m2/31/6C瞬时极限瞬时极限扩散电流扩散电流2022/10/26i=708nD1/2m2/31/6Cvi 瞬时极限扩散电流（瞬时极限扩散电流（A）vn电极反应中的电子转移数电极反应中的电子转移数vD待测组分的扩散系数（待测组分的扩散系数（cm2.s-1）vm汞流速（汞流速（mg.s-1）v 汞滴下时间（汞滴下时间（s s）vCC待测物浓度（待测物浓度（-1-1）2022/10/26n滴汞电极的瞬时极限扩散电流随时间的滴汞电极的瞬时极限扩散电流随

29、时间的1/61/6次方次方增加，在一周期内，任一时刻的增加，在一周期内，任一时刻的i i 是不同的，当是不同的，当=0=0时，时，i i =0=0；当当=t=t时，时，i i 最大，用最大，用i id d（maxmax）表示表示tt汞滴从开始生长到滴下所需的时间汞滴从开始生长到滴下所需的时间id（max）=708nD1/2m2/31/6Cn当当汞滴滴下汞滴滴下后，电流立即后，电流立即降至零。随着降至零。随着汞滴成长，电汞滴成长，电流逐渐上升到流逐渐上升到最大值，如此最大值，如此反复进行反复进行2022/10/261、扩散电流方程式、扩散电流方程式极谱仪记录的是整个汞滴生命期间的平均电流值，即：

30、在一定的实验条件下，平均极限扩散电流与被测物质的浓度成正比，这是极谱定量分析的基本关系式。2022/10/26v扩散电流方程式或尤考维奇方程式扩散电流方程式或尤考维奇方程式v在待测溶液组成和测定条件一定时，式在待测溶液组成和测定条件一定时，式中中n、D、m、t 一定时，则一定时，则n平均极限扩散电流与待测物质浓度成正平均极限扩散电流与待测物质浓度成正比，极谱定量分析的基本关系式比，极谱定量分析的基本关系式2022/10/262、影响扩散电流的因素、影响扩散电流的因素a被测物质的性质及浓度的影响被测物质的性质及浓度的影响id与被测物质在电极上反应的电子转移数与被测物质在电极上反应的电子转移数n及

31、及该物质的扩散系数和浓度有关。当各种条件一该物质的扩散系数和浓度有关。当各种条件一定时，定时，K=607nDm2/3 t 1/6-K称为尤考维奇常数称为尤考维奇常数2022/10/26m2/3 t 1/6-毛细管常数毛细管常数 idh 1/2b b 毛细管特性的影响毛细管特性的影响汞柱高度汞柱高度h增加增加1cm时，时，id约增加约增加2%。可见，。可见，在一个分析系列的过程中，必须采用同一支在一个分析系列的过程中，必须采用同一支毛细管，且要保持汞柱高度的一致，才能获毛细管，且要保持汞柱高度的一致，才能获得精确的结果。得精确的结果。2022/10/26I=607nD-扩散电流常数扩散电流常数I

32、与毛细管常数无关，与毛细管常数无关，除了除了n外，只与外，只与D有关。有关。I可以用以判断测定方可以用以判断测定方法的重现性。法的重现性。c温度的影响温度的影响在尤氏方程式中，除了在尤氏方程式中，除了n外，温度对其它各项外，温度对其它各项都有影响，都有影响，而以而以D受影响最大受影响最大。实验表明。实验表明id的的温度系数为温度系数为1.3%/,所以若要求温度对所以若要求温度对id的影的影响误差达响误差达1%以内，必须将温度的变化控制在以内，必须将温度的变化控制在内。内。2022/10/26d溶液组分的影响溶液组分的影响组分的变化会使溶液组分的变化会使溶液粘度粘度随着变化，则随着变化，则D也也

33、会变化，而且会变化，而且m、t也将受到影响。因此在测也将受到影响。因此在测量中，标准溶液应与试样溶液的组分尽可能量中，标准溶液应与试样溶液的组分尽可能一致。采用标准加入法可减少溶液组分的影一致。采用标准加入法可减少溶液组分的影响。响。2022/10/263.3.极谱波方程式极谱波方程式 极谱波方程式极谱波方程式:描述极谱波上电流与电位之间关系。描述极谱波上电流与电位之间关系。简单金属离子的极谱波方程式：简单金属离子的极谱波方程式：Mn+ne+Hg=M（Hg）（）（汞齐汞齐）c c a a 滴汞电极表面上形成的汞齐浓度；滴汞电极表面上形成的汞齐浓度；c c MM可可还原离子在滴汞电极表面的浓度；

34、还原离子在滴汞电极表面的浓度；a a，MM活度系数；活度系数；2022/10/26由于由于汞齐浓度很稀，汞齐浓度很稀，a aHgHg不变；则：不变；则：由扩散电流公式：由扩散电流公式：id=KMcM（3）在未达到完全浓差极化前，在未达到完全浓差极化前，c c MM不等于零；则：不等于零；则：(4)-(3)(4)-(3)得得:2022/10/26根据法拉第电解定律：还原产物的浓度（汞齐）根据法拉第电解定律：还原产物的浓度（汞齐）与通过电解池的电流成正比，析出的金属从表面向汞与通过电解池的电流成正比，析出的金属从表面向汞滴中心扩散，则：滴中心扩散，则：将（将（6 6）和（）和（5 5）代入（）代入

35、（2 2）得：得：2022/10/26在极谱波的中点，即：在极谱波的中点，即：i=id/2 时，代入上式，得：时，代入上式，得：即极谱波方程式；即极谱波方程式；由该式可以计算极谱曲线上每一点的电流与电位值。由该式可以计算极谱曲线上每一点的电流与电位值。i=id/2 时，时，E=E1/2 称之为半波电位，极谱定性的依称之为半波电位，极谱定性的依据。据。2022/10/26五、干扰电流及其消除方法五、干扰电流及其消除方法 除扩散电流外，与待测组分无关的电解电除扩散电流外，与待测组分无关的电解电流统称为流统称为干扰电流干扰电流，主要有以下几种，主要有以下几种（一）残余电流（一）残余电流定义定义：在电

36、解过程中，外加电压虽未达到被测在电解过程中，外加电压虽未达到被测物质的分解电压，但仍有微小电流通过电解池，物质的分解电压，但仍有微小电流通过电解池，这种电流即是这种电流即是残余电流。残余电流。残余电流残余电流:a:电解电流（法拉第电流）电解电流（法拉第电流）:微量杂质微量杂质所产生所产生(O2、Cu2+、Fe3+)b：充电电流充电电流残余电流主要部分残余电流主要部分2022/10/26充电电流的产生是由于充电电流的产生是由于对滴汞电极与溶液界面对滴汞电极与溶液界面上双电层的充电过程，上双电层的充电过程，而不是电极反应。而不是电极反应。通常充电电流可达通常充电电流可达10-7A数量级，相当于数量

37、级，相当于105-1一价金属离子产生的极限扩散电流，因此一价金属离子产生的极限扩散电流，因此限制了直流极谱法的灵敏度，现代一些新的极限制了直流极谱法的灵敏度，现代一些新的极谱方法排除了充电电流的干扰，灵敏度大大提谱方法排除了充电电流的干扰，灵敏度大大提高。高。极谱分析法中，对残余电流一般采取极谱分析法中，对残余电流一般采取作图法作图法扣除扣除2022/10/26（二）迁移电流（二）迁移电流由于电解质阳极和阴极对电解质中阴、阳离子由于电解质阳极和阴极对电解质中阴、阳离子的静电引力或排斥力，使更多的离子趋向电极的静电引力或排斥力，使更多的离子趋向电极表面发生电极反应而产生的电流称为迁移电流。表面发

38、生电极反应而产生的电流称为迁移电流。迁移电流与被测物质的浓度无定量关系。迁移电流与被测物质的浓度无定量关系。消除方法：消除方法：加入大量支持电解质（如加入大量支持电解质（如KCl、NH4Cl、KNO3等）。等）。注意加入的支持电解质不起电极反应；浓加入的支持电解质不起电极反应；浓度比被测物质浓度大度比被测物质浓度大50-100倍。倍。2022/10/26加入的非活性电解质称为加入的非活性电解质称为支持电解质支持电解质。作为。作为支持电解质的物质常有碱金属、碱土金属的支持电解质的物质常有碱金属、碱土金属的无机盐、四甲基铵盐及强络合性的有机盐类。无机盐、四甲基铵盐及强络合性的有机盐类。（三）极谱极

39、大（三）极谱极大定义：定义：在极谱分析中，电解在极谱分析中，电解开始后，电流随滴汞电极电开始后，电流随滴汞电极电位的增加迅速增达到一个极位的增加迅速增达到一个极大值，然后下降到扩散电流大值，然后下降到扩散电流区域，电流恢复正常。这种区域，电流恢复正常。这种不正常的电流峰叫极谱极大。不正常的电流峰叫极谱极大。2022/10/26极谱极大来源于电极表面极谱极大来源于电极表面切线运动引起的汞滴表面切线运动引起的汞滴表面附近溶液的剧烈搅动，附近溶液的剧烈搅动，使使被测物质急速地到达电极被测物质急速地到达电极表面而产生电极反应，从表面而产生电极反应，从而引起电流的急剧增大。而引起电流的急剧增大。由于电极

40、表面被测物质的由于电极表面被测物质的迅速消耗，达到完全浓差迅速消耗，达到完全浓差极化，所以电流又回落到极化，所以电流又回落到正常的扩散电流。正常的扩散电流。2022/10/26消除方法：可采用加入少量表面活性物质消除方法：可采用加入少量表面活性物质（约（约0.02%0.002%），称为极大抑制剂，称为极大抑制剂，常用的明胶，聚乙烯醇，曲通常用的明胶，聚乙烯醇，曲通X-100等。等。加入的极大抑制剂会被汞滴表面所吸附，使表加入的极大抑制剂会被汞滴表面所吸附，使表面张力降低，且原来表面张力大的吸附得多，面张力降低，且原来表面张力大的吸附得多，表面张力也降得多。因此表面张力也降得多。因此加入极大抑制

41、剂后，加入极大抑制剂后，汞滴表面各部位的表面张力趋于平均，汞滴表面各部位的表面张力趋于平均，以消除以消除汞滴生长过程中电极表面的切线运动。汞滴生长过程中电极表面的切线运动。2022/10/26（四）氧波（四）氧波-溶液中溶解氧在滴汞电极上还原所产生的溶液中溶解氧在滴汞电极上还原所产生的极谱波极谱波普通极谱法中，氧是干扰最大的元素普通极谱法中，氧是干扰最大的元素在常温常压下，空气中的氧在水或溶液中的溶在常温常压下，空气中的氧在水或溶液中的溶解度约为解度约为10-20-1，溶解氧很容易在滴汞电极上溶解氧很容易在滴汞电极上还原，产生两个极谱波干扰测定还原，产生两个极谱波干扰测定第一个波O2+2H+2

42、e-=H2O2酸性溶液酸性溶液第二个波H2O2+2H+2e-=2H2O酸性溶液酸性溶液2022/10/26O2的两个极谱波的的两个极谱波的1/2V及及-0.9V，由于氧波的由于氧波的波形倾斜，延伸很长，影响许多物质的极谱波形倾斜，延伸很长，影响许多物质的极谱测定。必须除去溶解氧测定。必须除去溶解氧2022/10/26除氧方法：除氧方法：通入惰性气体除氧。如通入惰性气体除氧。如高纯高纯H2,N2。CO2只能用只能用于酸性溶液。于酸性溶液。2.亚硫酸钠法亚硫酸钠法在中性或碱性溶液中，在中性或碱性溶液中，SO32-很容易被氧化为很容易被氧化为SO42-，加入加入Na2SO3可除可除去溶液中溶解的氧。

43、去溶液中溶解的氧。2SO32-+O2=2SO42-2022/10/26在酸性介质中，在酸性介质中，SO32-不稳定且会在电极上还不稳定且会在电极上还原，故不宜使用；在酸性溶液中也可以加入原，故不宜使用；在酸性溶液中也可以加入抗坏血酸或盐酸羟胺抗坏血酸或盐酸羟胺把把O2还原。还原。还可以从酸性溶液中加入还可以从酸性溶液中加入还原铁粉还原铁粉或加入或加入Na2CO3产生以驱产生以驱O2；（五）（五）叠波、前波和氢波叠波、前波和氢波1.1.叠波叠波当两种物质的当两种物质的E1/2V时时,两个极谱波会发生重两个极谱波会发生重叠叠,影响扩散电流的测定影响扩散电流的测定,这种波形称为这种波形称为叠波叠波。

44、2022/10/26排除方法：排除方法：(1)使用合适的配位剂使用合适的配位剂,改变两种物质的半波改变两种物质的半波电位电位E1/2使其分开。例：在酸性溶液中，使其分开。例：在酸性溶液中，Co2+和和Ni2+的半波电位相近，产生叠波，但加入吡的半波电位相近，产生叠波，但加入吡啶后，由于啶后，由于Co2+和和Ni2+都能与吡啶生成稳定性都能与吡啶生成稳定性不同的配离子，它们的不同的配离子，它们的E1/2VV，V，两波不再两波不再重叠。重叠。(2)采用化学分离方法分离干扰物质，或改变采用化学分离方法分离干扰物质，或改变价态使其不再干扰。价态使其不再干扰。2022/10/262.前波前波如果待测物如

45、果待测物E1/2较负，而试液中又有大量较负，而试液中又有大量E1/2较正易还原的物质，由于较正易还原的物质，由于共存物质先于待测共存物质先于待测物在滴汞电极上还原产生一个较大的极谱波物在滴汞电极上还原产生一个较大的极谱波称为前波称为前波。对待测物的极谱波产生影响。最。对待测物的极谱波产生影响。最常遇到的是常遇到的是Cu（）Fe（）的极谱波。的极谱波。排除方法：采用分离法或掩蔽法排除方法：采用分离法或掩蔽法。如：如：Cu（）可用电解法或化学法将其除去；可用电解法或化学法将其除去；Fe（）可在酸性溶液中加入抗坏血酸或羟可在酸性溶液中加入抗坏血酸或羟胺等还原剂使其还原为胺等还原剂使其还原为Fe（）而

46、消除干扰而消除干扰2022/10/263.氢波氢波极谱分析一般是在水溶液中进行的，溶液中极谱分析一般是在水溶液中进行的，溶液中的的H+在电压足够负时，会在滴汞电极上还原在电压足够负时，会在滴汞电极上还原产生极谱波产生极谱波氢波。氢波。在酸性溶液中，在酸性溶液中，H+V处开始还原，产生很大处开始还原，产生很大的还原电流，所以的还原电流，所以E1/2接近或比接近或比-1.2V更负的更负的物质不能在酸性溶液中进行测定，物质不能在酸性溶液中进行测定，一般在碱一般在碱性溶液中性溶液中，H+浓度大为降低，需在更负的浓度大为降低，需在更负的电位下开始还原，氢波干扰大为减少。电位下开始还原，氢波干扰大为减少。

47、2022/10/26在上述各种干扰电流中，除了残余电流可用在上述各种干扰电流中，除了残余电流可用作图法扣除作图法扣除外，其它干扰电流都要在实验中外，其它干扰电流都要在实验中加入适当的试剂后分别予以消除，另外，为加入适当的试剂后分别予以消除，另外，为了改善波形，控制试液的酸度，还需加入其了改善波形，控制试液的酸度，还需加入其它一些辅助试剂，这种适当试剂称为极谱分它一些辅助试剂，这种适当试剂称为极谱分析的析的底液底液含有支持电解质，除氧剂，配含有支持电解质，除氧剂，配位剂及极大抑制剂等。位剂及极大抑制剂等。2022/10/26（六）底液及其选择（六）底液及其选择1 1、底液的组成、底液的组成a.a

48、.支持电解质支持电解质(以消除迁移电流以消除迁移电流)b.b.极大抑制剂极大抑制剂(以消除极大以消除极大)c.c.除氧剂除氧剂(以消除氧波以消除氧波)d.d.其它有关试剂其它有关试剂,如用以控制溶液酸度如用以控制溶液酸度,改善改善波形的缓冲剂、络合剂等。波形的缓冲剂、络合剂等。2022/10/262 2、底液的选择、底液的选择选择底液的原则：选择底液的原则：a.a.使极谱波的波形较好，也就是使极谱波的波使极谱波的波形较好，也就是使极谱波的波形较陡，波的上下都有良好的平台，最好是可形较陡，波的上下都有良好的平台，最好是可逆的极谱波。逆的极谱波。b.b.干扰少。干扰少。c.c.成本低，操作简便。成

49、本低，操作简便。d.d.最好能同时测定几种元素。最好能同时测定几种元素。2022/10/26第二节第二节极谱定性定量分析方法与应用极谱定性定量分析方法与应用一、极谱定性方法一、极谱定性方法在1mol/L KCl底液中，不同浓度的Cd2+极谱波 由极谱波方程式：由极谱波方程式：一般情况下，不同金属一般情况下，不同金属离子具有不同的半波电位，离子具有不同的半波电位，且不随浓度改变，分解电压且不随浓度改变，分解电压则随浓度改变而有所不同则随浓度改变而有所不同（如右图所示），故可利用（如右图所示），故可利用半波电位进行定性分析。半波电位进行定性分析。当当i i=i id d时的电位即为半时的电位即为半

50、波电位，极谱波中点。波电位，极谱波中点。2022/10/26讨论讨论 1.1.同一离子在不同溶液中，半波电位不同。金属络离同一离子在不同溶液中，半波电位不同。金属络离子比简单金属离子的半波电位要负，稳定常数越大，半子比简单金属离子的半波电位要负，稳定常数越大，半波电位越负；波电位越负；2.2.两离子的半波电位接近或两离子的半波电位接近或重叠时，选用不同底液，可有重叠时，选用不同底液，可有效分离，如效分离，如Cd2+和和Tl+在在NH3和和NH4Cl溶液中可分离（溶液中可分离（Cd2+生生成络离子）；成络离子）；3.3.极谱分析的半波电位范围极谱分析的半波电位范围较窄（较窄（2V），），采用半波