《酮和醛核磁共振谱》PPT课件.ppt

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1、教材教材:徐寿昌徐寿昌 主编主编 高等教育出版社高等教育出版社有机化学有机化学OrganicChemistry 主讲：赵宇办公室：化学化工学院 1-302中国海洋大学化学化工学院中国海洋大学化学化工学院第十二章第十二章酮和醛酮和醛核磁共振谱核磁共振谱作业（作业（P300P300）5 5（注意注意比较比较4 4、5 5，在酸存在下氧化性强些），在酸存在下氧化性强些）101011(11(注意注意第第3 3题，先保护羰基，再制备格利雅试剂）题，先保护羰基，再制备格利雅试剂）1616（文中：多重峰（文中：多重峰改为改为：双峰双峰）1919。第十二章第十二章 酮和醛酮和醛 核磁共振谱核磁共振谱 醛和酮均

2、含有醛和酮均含有羰基官能团羰基官能团：羰基碳原子上至少连有一个氢原子的叫醛：羰基碳原子上至少连有一个氢原子的叫醛：CHO或或叫醛基。叫醛基。羰基碳原子上同时连有两个烃基的叫酮。羰基碳原子上同时连有两个烃基的叫酮。第十二章第十二章酮和醛酮和醛核磁共振谱核磁共振谱sp2易受易受亲核试剂亲核试剂进攻，进攻，发生亲核加成发生亲核加成12.1醛、酮的结构和命名醛、酮的结构和命名（1）醛酮的结构醛酮的结构甲醛的结构甲醛的结构羰基羰基电子云示意图电子云示意图偶极矩偶极矩偶极矩偶极矩(1)脂脂肪肪族族醛醛酮酮命命名名:以以含含有有羰羰基基的的最最长长碳碳链链为为主主链链,支支链链作作为为取取代代基基,主主链链

3、中中碳碳原原子子的的编编号号从从靠靠近近羰羰基基的一端开始的一端开始(酮需要标明位次酮需要标明位次):也可用希腊字母也可用希腊字母 表示靠近羰基的碳原子表示靠近羰基的碳原子,其次为其次为、.（2）醛酮的命名醛酮的命名例如：例如：(2)芳香醛、酮的命名，常将脂链作为主链，芳环为取芳香醛、酮的命名，常将脂链作为主链，芳环为取代基代基:(4)二二元元酮酮命命名名时时,两两个个羰羰基基的的位位置置除除可可用用数数字字标标明明外外,也也可可用用、表表示示它它们们的的相相对对位位置置，表表示示两两个个羰羰基基相邻相邻，表示两个羰基相隔一个碳原子：表示两个羰基相隔一个碳原子：(3)比较简单的酮还常用羰基比较

4、简单的酮还常用羰基两边两边烃基的名称来命名烃基的名称来命名:12.2醛、酮的制备醛、酮的制备烯烃烯烃炔烃炔烃芳烃芳烃醇醇醛醛酮酮羧酸羧酸羧酸衍生物羧酸衍生物氧化和脱氢氧化和脱氢氧化氧化取代取代还原还原1侧链氧化侧链氧化2卤化卤化-水解水解3傅氏酰基化傅氏酰基化4加特曼加特曼-科赫反应科赫反应1氧化氧化2醛基合成醛基合成1水合水合2硼氢化硼氢化-氧氧化化伯醇和仲醇氧化或脱氢反应，可分别生成醛、酮。伯醇和仲醇氧化或脱氢反应，可分别生成醛、酮。例例1：例例2：1.醇的氧化和脱氢醇的氧化和脱氢例例3:以三氧化铬和吡啶的络合物为催化剂制醛产率高：以三氧化铬和吡啶的络合物为催化剂制醛产率高：例例4：(主主

5、要要制制酮酮)：含含有有不不饱饱和和C=C双双键键的的醛醛氧氧化化，需需采采取取特特殊殊催催化化剂剂，如如：丙丙酮酮-异异丙丙醇醇铝铝（或或叔叔丁丁醇醇铝铝）或或三三氧氧化化铬铬-吡吡啶啶络络合合物物作作氧氧化化剂剂达达到此目的。到此目的。欧芬脑尔氧化法欧芬脑尔氧化法羰基与羟基互换羰基与羟基互换例例5：醇醇在在适适当当的的催催化化剂剂条条件件下下脱脱去去一一分分子子氢氢，生生成成醛酮。醛酮。该该反反应应得得到到的的产产品品纯纯度度高高，但但为为一一吸吸热热反反应应，工工业业上上常常在在脱脱氢氢的的同同时时，通通入入一一定定量量的的空空气气，使使生生成成的的氢氢与与氧氧结结合放出的热量供脱氢反应

6、。这种方法叫合放出的热量供脱氢反应。这种方法叫氧化脱氢法氧化脱氢法。例例2：例例1：在在汞汞盐盐催催化化下下，生生成成羰羰基基化化合合物物，除除乙乙炔炔外外，其其他他炔炔烃烃水合水合均生成酮：均生成酮：主要生产乙醛。主要生产乙醛。2.炔烃水合炔烃水合生生成成相相应应的的羰羰基基化化合合物物，该该法法主主要要制制备备芳芳香香族族醛醛酮酮（因为芳环侧链上（因为芳环侧链上-容易被卤化。）容易被卤化。）例例1：例例2：3.同碳二卤化物水解同碳二卤化物水解芳芳烃烃在在无无水水三三氯氯化化铝铝催催化化下下，与与酰酰卤卤或或酸酸酐酐作作用用，生成芳酮：生成芳酮：该反应也是一个芳环上的亲电取代反应：该反应也是

7、一个芳环上的亲电取代反应：4.傅傅-克酰基化反应克酰基化反应 苯甲酰氯苯甲酰氯二苯甲酮二苯甲酮芳芳烃烃与与直直链链卤卤烷烷发发生生烷烷基基化化反反应应，往往往往得得到到重重排排产产物，但酰基化反应物，但酰基化反应没有重排没有重排现象：现象：酰基是间位定位基，甲基，甲氧基为邻对位取代基。酰基是间位定位基，甲基，甲氧基为邻对位取代基。在在AlCl3-Cu2Cl2催催化化剂剂下下，芳芳烃烃与与CO、HCl作作用用可可在在环上引入一个甲酰基的产物，环上引入一个甲酰基的产物，叫叫。伽特曼伽特曼-科赫反应科赫反应芳烃侧链上的芳烃侧链上的-活泼易被氧化活泼易被氧化.控控制制条条件件可可生生成成相相应应的的芳

8、芳醛醛和和芳芳酮酮（注注意意选选择择适适当当的的催化剂）。催化剂）。5.芳烃侧链的氧化芳烃侧链的氧化烯烯烃烃与与CO和和H2在在某某些些金金属属的的羰羰基基化化合合物物催催化化下下，与与110200、1020MPa下下，发发生生反反应应，生生成成多多一一个个碳碳原子的醛。原子的醛。羰羰基基合合成成的的原原料料多多采采用用双双键键在在链链端端的的-烯烯烃烃，其其产产物以物以直链醛为主直链醛为主（直（直:支支=4:1）。）。6.羰基合成羰基合成室室温温下下，甲甲醛醛为为气气体体，12个个碳碳原原子子以以下下的的醛醛酮酮为为液液体体，高高级级醛醛酮酮为为固固体。体。低级醛有刺鼻的气味，低级醛有刺鼻的

9、气味，中中级级醛醛（C8C13）则则有有果香果香。低低级级醛醛酮酮的的沸沸点点比比相相对对分分 子子 量量 相相 近近 的的 醇醇 低低。（分子间无氢键）。（分子间无氢键）。12.3醛酮的物理性质醛酮的物理性质醛酮沸点与烷烃沸点的比较醛酮沸点与烷烃沸点的比较由由于于羰羰基基是是个个极极性性基基团团，分分子子间间偶偶极极的的静静电电引引力力比比较较大大，所所以以醛醛酮酮的的沸沸点点一一般般比比相相对对分分子子量量的的非非极极性性化化合物（如烃类）高。合物（如烃类）高。低级醛酮易溶于水。丙酮能溶解很多有机化合物，低级醛酮易溶于水。丙酮能溶解很多有机化合物，是很好的有机溶剂。是很好的有机溶剂。12.

10、4醛酮的化学性质醛酮的化学性质12.4.1加成反应加成反应烯烃的加成一般为亲电加成烯烃的加成一般为亲电加成;醛醛酮酮的的加加成成为为亲亲核核加加成成,易易于于HCN、NaHSO3、ROH、RMgX等发生等发生亲核加成反应亲核加成反应。在在碱碱性性溶溶液液中中反反应应加加速速，在在酸酸性性溶溶液液中中反反应变慢：应变慢：-（氰醇）（氰醇）（1）与氰化氢加成）与氰化氢加成CN-离子为强的亲核试剂，它与羰基的加成离子为强的亲核试剂，它与羰基的加成反应历程反应历程：注注意意：由由于于氰氰化化氢氢剧剧毒毒，易易挥挥发发。通通常常由由氰氰化化钠钠和和无无机酸与醛（酮）溶液反应。机酸与醛（酮）溶液反应。pH

11、值约为值约为8有利于反应。有利于反应。氯甲基化反应氯甲基化反应伽特曼伽特曼-科赫反应科赫反应醛醛和和脂脂肪肪族族甲甲基基酮酮（或或七七元元环环以以下下的的环环酮酮P285）与与之反应，生成之反应，生成-羟基磺酸钠羟基磺酸钠-羟羟基基磺磺酸酸钠钠易易溶溶于于水水，不不溶溶于于饱饱和和亚亚硫硫酸酸氢氢钠钠。将将醛醛酮酮与与过过量量的的饱饱和和亚亚硫硫酸酸氢氢钠钠水水溶溶液液混混合合在在一一起起，醛醛和和甲基酮很快会有甲基酮很快会有结晶析出结晶析出。可以此来鉴别醛酮。可以此来鉴别醛酮。在酸碱下可逆反应，分离提纯在酸碱下可逆反应，分离提纯（2）与亚硫酸氢钠加成）与亚硫酸氢钠加成（注意：苯甲醛可以，但苯

12、乙酮不与之反应注意：苯甲醛可以，但苯乙酮不与之反应）将将醛醛溶溶液液在在无无水水醇醇中中通通入入HCl气气体体或或其其他他无无水水强强酸酸，则则在在酸酸的的催催化化下下，醛醛能能与与一一分分子子醇醇加加成成，生生成成半半缩缩醛醛。半半缩缩醛醛不不稳稳定定，可可以以和和另另一一分分子子醇醇进进一一步步缩缩合合，生生成成缩醛缩醛：（3）与醇加成与醇加成质子化质子化半半缩缩醛醛在在酸酸催催化化下下，可可以以失失去去一一分分子子水水，形形成成一一个个碳碳正正离离子子，然然后后再再与与另另一一个个醇醇作作用用，最最后后生生成成稳稳定定的的缩醛：缩醛：半缩醛反应历程：半缩醛反应历程：缩醛的反应历程：缩醛的

13、反应历程：缩缩醛醛对对碱碱和和氧氧化化剂剂都都相相当当稳稳定定。由由于于在在酸酸催催化化下下生生成成缩缩醛醛的的反反应应是是可可逆逆反反应应，故故缩缩醛醛可可以以水水解解成成原原来来的的醛和醇：醛和醇：在有机合成中常利用缩醛的生成和水解来保护醛基。在有机合成中常利用缩醛的生成和水解来保护醛基。酮酮也也能能与与醇醇生生成成半半缩缩酮酮或或缩缩酮酮，但但反反应应较较为为困困难难。而酮和而酮和1,2-或或1,3-二元醇比较容易生成环状缩酮：二元醇比较容易生成环状缩酮：常用常用1,2-或或1,3-二元醇与生成环状缩醛以保护羰基。二元醇与生成环状缩醛以保护羰基。补充补充1：保护羰基：保护羰基例例1醛酮与

14、格利雅试剂加成，后水解成醇：醛酮与格利雅试剂加成，后水解成醇：强亲核试剂强亲核试剂利利用用其其水水解解得得醇醇反反应应，可可以以使使许许多多卤卤化化物物转转变变为为一一定的醇：定的醇：例例1：（4）与格利雅试剂的加成）与格利雅试剂的加成醇醇例例2：例例3：同一种醇可由不同的格利雅试剂和不同的羰基化同一种醇可由不同的格利雅试剂和不同的羰基化合物生成：合物生成：与氨的衍生物与氨的衍生物,例如：例如：羟胺羟胺(NH2OH)，肼肼(NH2NH2)，2,4-二硝基苯肼二硝基苯肼和和氨基脲氨基脲等反应等反应.羟胺羟胺例例1：例例2：肟（肟（wu）（5）与氨的衍生物反应）与氨的衍生物反应 例例4：2,4-二

15、硝基苯肼二硝基苯肼氨基脲氨基脲例例3：腙腙(zong)脲脲(niao)第一步第一步:羰基的亲核加成羰基的亲核加成,生成不稳定的加成产物生成不稳定的加成产物;第二步第二步:失去一分子水失去一分子水.醛酮与氨衍生物的反应是醛酮与氨衍生物的反应是加成加成-脱水反应脱水反应.氨衍生物对羰基的氨衍生物对羰基的加成加成一般可在弱酸催化下进行，一般可在弱酸催化下进行，其历程和醇对羰基的加成相类似。其历程和醇对羰基的加成相类似。醛酮与氨衍生物的反应历程醛酮与氨衍生物的反应历程:醛醛酮酮与与氨氨衍衍生生物物的的反反应应，也也常常用用来来对对羰羰基基化化合合物物的的鉴定鉴定和和分离分离：（1）生生成成物物为为具具

16、有有一一定定熔熔点点的的固固体体，可可利利用用来来鉴鉴别别醛酮；醛酮；（2）它它们们在在稀稀酸酸作作用用下下可可水水解解成成原原来来的的醛醛酮酮，因因此此可利用来可利用来分离、提纯分离、提纯醛酮。醛酮。此类反应，多出现在此类反应，多出现在推结构等题中出现推结构等题中出现亚胺极不稳定，极容易水解成原来的醛酮。亚胺极不稳定，极容易水解成原来的醛酮。希夫碱还原可得仲胺。在有机合成上常利用芳醛与伯希夫碱还原可得仲胺。在有机合成上常利用芳醛与伯胺作用生成希夫碱，加以还原以制备胺作用生成希夫碱，加以还原以制备仲胺。仲胺。（A）醛酮与氨的反应：）醛酮与氨的反应：（B）醛酮与伯胺的反应）醛酮与伯胺的反应生成取

17、代亚胺（生成取代亚胺（希夫碱希夫碱）总总结结醛醛酮酮加加成成反反应应都都是是亲亲核核加加成成；在在加加成成反反应应过过程程中中，羰羰基基碳碳原原子子由由原原来来sp2杂杂化化的的三三角角形形结结构构变变成成了了sp3杂杂化化的的四四面面体体结结构构；当当碳碳原原子子所所连连接接基基团团体体积积较较大大时，加成可能产生立体障碍。时，加成可能产生立体障碍。醛酮加成反应活性，一般具有如下由易到难的顺序：醛酮加成反应活性，一般具有如下由易到难的顺序：例例如如：醛醛和和脂脂肪肪族族甲甲基基酮酮能能与与NaHSO3加加成成，而而非非甲甲基酮就难于加成。基酮就难于加成。（1）酮）酮-烯醇互变异构烯醇互变异构

18、接受质子的方向接受质子的方向在在微微量量酸酸或或碱碱的的存存在在下下，酮酮和和烯烯醇醇相相互互转转变变很很快快达达到到动动态态平平衡衡，这这种种能能够够相相互互转转变变而而同同时时存存在在的的异异构构体叫互变异构体。（酮体叫互变异构体。（酮-烯醇互变异构）烯醇互变异构）12.4.2 氢原子的活泼性氢原子的活泼性简简单单的的醛醛酮酮（乙乙醛醛、丙丙酮酮等等）的的烯烯醇醇式式在在互互变变平平衡衡混合物中含量很少（酮式的总键能大于烯醇式）：混合物中含量很少（酮式的总键能大于烯醇式）：-二二羰羰基基化化合合物物，由由于于共共轭轭效效应应，烯烯醇醇式式的的能能量量低低，因而比较稳定：因而比较稳定：（1）

19、与）与FeCl3显色反应显色反应（2）使溴水褪色）使溴水褪色在在稀稀碱碱存存在在下下，醛醛可可以以两两分分子子相相互互作作用用，生生成成-羟羟基基醛，叫羟醛缩合（或醇醛缩合）反应：醛，叫羟醛缩合（或醇醛缩合）反应：（2）羟醛缩合反应）羟醛缩合反应+第第二二步步：负负离离子子作作为为亲亲核核试试剂剂与与另另一一分分子子乙乙醛醛发发生生亲亲核加成，生成烷氧负离子核加成，生成烷氧负离子羟醛缩合反应历程羟醛缩合反应历程第一步：在碱作用下，生成烯醇负离子第一步：在碱作用下，生成烯醇负离子+凡凡 碳上有碳上有氢原子的氢原子的-羟基醛都容易失去一分子水羟基醛都容易失去一分子水,生生成成烯醛。烯醛。含有含有

20、氢原子的酮氢原子的酮也能起类似反应，生成也能起类似反应，生成,-不饱和不饱和酮酮-羟基醛羟基醛受热受热时容易失去一分子水，生成时容易失去一分子水，生成,-不饱和醛不饱和醛补充补充1：完成下列反应，写出主要产物。完成下列反应，写出主要产物。两两种种不不同同的的含含有有 氢氢原原子子的的羰羰基基化化合合物物之之间间进进行行羟羟醛醛缩缩合合反反应应（称称为为交交叉叉羟羟醛醛缩缩合合）；若若参参加加反反应应的的一一种种化合物化合物不含不含-H原子，产物种类减少：原子，产物种类减少：苯苯甲甲醛醛与与含含有有 氢氢原原子子的的脂脂肪肪族族醛醛酮酮缩缩合合，可可以以生生成成芳香族的芳香族的,-不饱和醛、酮：

21、不饱和醛、酮：（甲醛、三甲基乙醛、苯甲醛、糠醛等）（甲醛、三甲基乙醛、苯甲醛、糠醛等）OHOH10例例2醛醛、酮酮分分子子中中的的-H容容易易被被卤卤素素取取代代，生生成成-卤卤代醛、酮代醛、酮。例例1一卤代醛、酮往往可以继续卤化成二卤代、三卤代产物一卤代醛、酮往往可以继续卤化成二卤代、三卤代产物（3）卤化反应和卤仿反应）卤化反应和卤仿反应(A)碱催化碱催化(不易控制不易控制,直至同碳三卤代物直至同碳三卤代物,易被碱分解易被碱分解):烯醇负离子烯醇负离子卤代物继续反应卤代物继续反应:-卤代醛、酮反应的历程卤代醛、酮反应的历程(B)酸催化酸催化历程历程酸催化可停酸催化可停留一卤代留一卤代凡凡具具

22、有有CH3-CO-结结构构的的醛醛、酮酮(乙乙醛醛和和甲甲基基酮酮)与与卤卤素的素的碱碱溶液作用时溶液作用时,反应总是得到反应总是得到同碳三卤代物同碳三卤代物:三卤代物在碱存在下，会进一步发生三卤甲基和羰基三卤代物在碱存在下，会进一步发生三卤甲基和羰基碳之间的裂解，得到三卤甲烷和羧酸盐：碳之间的裂解，得到三卤甲烷和羧酸盐：三三卤卤甲甲烷烷俗俗称称卤卤仿仿（氯氯仿仿、溴溴仿仿和和碘碘仿仿(亮亮黄黄色色)）。该反应叫卤仿反应，通式：该反应叫卤仿反应，通式：3-能能发生碘仿反应的结构：发生碘仿反应的结构：乙醛乙醛甲基甲基酮酮下列化合物哪些能发生碘仿反应？下列化合物哪些能发生碘仿反应？（1）CH3CH

23、2OH（2）CH3CHO（3）异丙醇）异丙醇（4）-苯乙醇苯乙醇（5）CH3-CO-CH2-CH2-COOH答：都可以。答：都可以。注意注意:乙酸不可以乙酸不可以(Why?)二元酸二元酸乙酸中也含有乙酸中也含有CH3CO基团基团,但不发生碘仿反应但不发生碘仿反应,为什么？为什么？乙乙酸酸在在碱碱性性条条件件下下，形形成成CH3COO-，氧氧负负离离子子与与羰羰基基共共轭轭，电电子子均均匀匀化化的的结结果果，降降低低了了羰羰基基碳碳的的正正电性，因此电性，因此 氢活泼性降低，不能发生碘仿反应。氢活泼性降低，不能发生碘仿反应。（1）氧化反应）氧化反应由由于于醛醛的的羰羰基基碳碳上上有有一一个个氢氢

24、原原子子，所所以以醛醛比比酮酮容容易易氧化；使用弱的氧化剂都能使醛氧化：氧化；使用弱的氧化剂都能使醛氧化：以以酒酒石石酸酸盐盐为为络络合合剂剂的的碱碱性性氢氢氧氧化化铜铜溶溶液液（绿绿色色），能能与与醛醛作作用用，铜铜被被还还原原成成红色的氧化亚铜沉淀。红色的氧化亚铜沉淀。硝硝酸酸银银的的氨氨溶溶液液，与与醛醛反应，形成反应，形成银镜银镜。12.4.3氧化和还原氧化和还原(A)费林试剂费林试剂(Fehling)：(B)托伦斯试剂托伦斯试剂(Tollens)：制备制备,-不饱和酸可使用这些弱氧化剂不饱和酸可使用这些弱氧化剂(托伦斯试剂托伦斯试剂):例如例如:酮酮不不易易发发生生氧氧化化,但但在在

25、强强氧氧化化剂剂作作用用下下,发发生生羰羰基基和和 碳原子间发生碳碳键的断裂碳原子间发生碳碳键的断裂,生成低级羧酸混合物生成低级羧酸混合物:重铬酸钾浓硫酸a.氧化性：TollensFehlingsTollens可氧化所有的醛（包括芳甲醛）；Fehlings只氧化脂肪醛。b.用途：鉴别醛酮。鉴别醛酮。例：（2）还还原原反反应应在在不不同同的的条条件件下下，使使用用不不同同的的试试剂可得到不同的产物：剂可得到不同的产物：在在催催化化剂剂（Ni、Cu、Pt、Pd等等）作作用用下下与与氢氢气气作作用用，生成醇，产率高。醛生成伯醇，酮生成仲醇：生成醇，产率高。醛生成伯醇，酮生成仲醇：（A）催化加氢）催化

26、加氢若醛、酮分子中有其他不饱和基团（若醛、酮分子中有其他不饱和基团（C=C、CC、NO2、CN等），也同时被还原：等），也同时被还原：制醇制醇,产率高产率高,选择性好选择性好只还原醛、酮中的羰基，不影响其他不饱和键：只还原醛、酮中的羰基，不影响其他不饱和键：还还原原性性比比NaBH4强强,对对C=C、CC没没有有还还原原作作用用,但但对对醛酮醛酮,以及以及羧酸和酯的羰基、羧酸和酯的羰基、NO2、CN等都能还原。等都能还原。（B）用金属氢化物还原）用金属氢化物还原硼氢化钠硼氢化钠NaBH4：氢化锂铝氢化锂铝LiAlH4：将醛、酮用锌汞齐加将醛、酮用锌汞齐加盐酸盐酸还原成烃：还原成烃：这这是是将将

27、羰羰基基还还原原成成亚亚甲甲基基的的一一个个较较好好方方法法，在在有有机机合合成成上上常常应用应用(注意注意:对醛对醛-CHO而言还原到甲基而言还原到甲基-CH3)。芳芳烃烃与与直直链链卤卤烷烷进进行行傅傅-克克烷烷基基化化反反应应有有重重排排，所所以以可可先先进进行傅行傅-克酰基化反应再用克莱门森还原反应制取克酰基化反应再用克莱门森还原反应制取直链烷基苯直链烷基苯：(C)克莱门森克莱门森(Clemmensen)还原还原 转化为烃转化为烃l醛醛、酮酮与与肼肼在在高高沸沸点点溶溶剂剂（如如一一缩缩乙乙二二醇醇）中中与与碱碱一一起起加加热热，羰羰基基先先与与肼肼生生成成腙腙，腙腙在在碱碱性性加加热

28、热条条件件下失去氮，结果羰基变成亚甲基。下失去氮，结果羰基变成亚甲基。(D)沃尔夫沃尔夫-凯惜钠凯惜钠-黄鸣龙反应黄鸣龙反应 例例1例例2不不含含 氢氢原原子子的的醛醛在在浓浓碱碱存存在在下下可可以以发发生生歧歧化化反反应应，即即两两个个分分子子醛醛相相互互作作用用，其其中中一一分分子子醛醛还还原原成成醇醇，一一个氧化成酸：个氧化成酸：两两种种不不同同的的不不含含 氢氢原原子子的的醛醛在在浓浓碱碱存存在在下下可可以以发发生生交叉歧化反应，产物复杂（两个酸两个醇）。交叉歧化反应，产物复杂（两个酸两个醇）。(3)坎尼扎罗（坎尼扎罗（Cannizzaro）反应）反应：由由于于甲甲醛醛还还原原性性强强

29、，反反应应结结果果总总是是另另一一种种醛醛被被还还原原成成醇醇，而而甲甲醛醛氧氧化化成成酸酸：如如甲甲醛醛和和乙醛乙醛制备季戊四醇包括交叉羟醛缩合和交叉歧化反应：制备季戊四醇包括交叉羟醛缩合和交叉歧化反应：季戊四醇季戊四醇是重要化工原料，它的硝酸酯是心血管扩张是重要化工原料，它的硝酸酯是心血管扩张药物。药物。若两个醛之一为甲醛若两个醛之一为甲醛思考思考：用乙烯和甲醛为原料合成之？用乙烯和甲醛为原料合成之？由由于于醛醛基基直直接接连连在在芳芳环环上上的的芳芳醛醛都都没没有有 氢氢原原子子，所所以可以用以可以用坎尼扎罗反应坎尼扎罗反应来制备来制备芳香族醇芳香族醇：甲醛是无色有刺激性气味的气体，易溶

30、于水。甲醛是无色有刺激性气味的气体，易溶于水。含含甲甲醛醛37%40%、甲甲醇醇8%的的水水溶溶液液叫叫做做“福福尔尔马马林林”，用作杀菌剂和防腐剂（制作标本）。，用作杀菌剂和防腐剂（制作标本）。在酸性介质中加热在酸性介质中加热,可解聚再生成甲醛。可解聚再生成甲醛。用此法储运甲醛。用此法储运甲醛。12.5重要的醛和酮重要的醛和酮12.5.1甲醛甲醛（1）甲醛极易氧化和聚合甲醛极易氧化和聚合（2）甲醛在水中与水加成）甲醛在水中与水加成甲二醇浓缩甲醛水溶液和甲醛水溶液储存较久会生成白色浓缩甲醛水溶液和甲醛水溶液储存较久会生成白色的多聚甲醛（加热重新分解成甲醛）：的多聚甲醛（加热重新分解成甲醛）：（

31、3）甲醛与氨作用）甲醛与氨作用乌洛托品（橡胶促进剂）乌洛托品（橡胶促进剂）合成气合成气(CO+2H2)或天然气或天然气(CH4)制甲醇；制甲醇；甲醇氧化脱氢制甲醛甲醇氧化脱氢制甲醛:CH3OH+O22HCHO+2H2OAg600700甲甲醛醛用用于于制制造造酚酚醛醛树树脂脂、脲脲醛醛树树脂脂、合合成成纤纤维维（维维尼纶）及尼纶）及季戊四醇季戊四醇等等（4）甲醛的生产）甲醛的生产甲醇氧化脱氢法甲醇氧化脱氢法无色有刺激性气味的低沸点气体，易氧化和聚合。无色有刺激性气味的低沸点气体，易氧化和聚合。用来合成乙酸、乙酐、用来合成乙酸、乙酐、季戊四醇季戊四醇、三氯乙醛三氯乙醛（1）乙醛的聚合乙醛的聚合三聚

32、或四聚乙醛三聚或四聚乙醛在硫酸存在下加热在硫酸存在下加热,可解聚再生成乙醛。可解聚再生成乙醛。用此法储运乙醛。用此法储运乙醛。补补充充三三聚聚乙乙醛醛为为香香味味液液体体；四四聚聚乙乙醛醛为为白白色色固固体体，熔点熔点246，燃烧时无烟，用作，燃烧时无烟，用作固体无烟燃料固体无烟燃料。12.5.2乙醛乙醛具具有有愉愉快快香香味味的的液液体体。重重要要的的有有机机溶溶剂剂；能能溶溶解解多多种有机物。种有机物。（1）丙酮的制备）丙酮的制备A：玉米或糖蜜发酵玉米或糖蜜发酵B：异丙苯氧化制苯酚和丙酮（异丙苯氧化制苯酚和丙酮（P249）（2）用途：）用途：有有机机合合成成原原料料；在在高高分分子子工工业

33、业中中用用以以制制备备有有机机玻玻璃璃、环氧树脂环氧树脂等。等。12.5.3丙酮丙酮C：丙烯直接氧化：丙烯直接氧化元素分析元素分析 元素组成元素组成u质谱质谱（MS）分子量及部分结构信息分子量及部分结构信息u红外光谱红外光谱（IR）官能团种类官能团种类u紫外紫外可见光谱可见光谱（UV/Vis）共轭结构共轭结构u核磁共振波谱核磁共振波谱（NMR）C-H骨架及所处化学环境骨架及所处化学环境uX-射线单晶衍射射线单晶衍射 立体结构立体结构有机化合物结构研究方法有机化合物结构研究方法核核磁磁共共振振谱谱是是由由具具有有磁磁矩矩的的原原子子核核，受受辐辐射射而而发发生生跃迁所形成的吸收光谱（原子核跃迁所

34、形成的吸收光谱（原子核自旋运动自旋运动引起）。引起）。凡原子序数为凡原子序数为奇数奇数的原子核由于自旋而具有磁性。的原子核由于自旋而具有磁性。常常见见的的C12、O16、S32没没有有磁磁性性,不不发发生生核核磁磁共共振振；F19、P31具具有有强强的的磁磁矩矩，但但不不重重要要；N13、Cl35太太复复杂杂，所所以以核核磁共振的主要研究对象是磁共振的主要研究对象是H1；C13近年来已引起注意。近年来已引起注意。12.6核磁共振谱（核磁共振谱（NMR）确定分子的确定分子的C-H骨架及所处化学环境骨架及所处化学环境质量数质量数原子序数原子序数自旋量子数自旋量子数INMR信号信号电荷分布电荷分布偶

35、数偶数偶数偶数0无无均匀均匀偶数偶数奇数奇数1,2,3,(I为整数为整数)有有不均匀不均匀奇数奇数奇数奇数或偶数或偶数1/2,3/2,5/2,(I为半整数为半整数)有有I=的均匀的均匀其它不均匀其它不均匀H1的的自自旋旋量量子子数数I=1/2；所所以以自自旋旋磁磁量量子子数数m=1/2，即氢原子核在外场中应有两种取向。即氢原子核在外场中应有两种取向。能量低能量高（1）核磁共振的基本原理）核磁共振的基本原理 E=h 0在外场作用下，自旋能级的裂分：在外场作用下，自旋能级的裂分：质质子子的的能能级级差差是是一一定定的的,但但有有机机化化合合物物中中的的质质子子周周围围都都有有电电子子,电电子子对对

36、外外加加电电场场有有屏屏蔽蔽作作用用,质质子子周周围围电电子子云云密密度度越越高高,屏屏蔽蔽作作用用就就越越大大,该该质质子子信信号号就就要要在在越越高高的的磁磁场场下获得下获得:ClCl-CH2-C-CH3Cl1,2,2-三氯丙烷三氯丙烷低场低场(2)核磁共振谱分析核磁共振谱分析例例1:乙醇的核磁共振谱乙醇的核磁共振谱cbaabc积积 分分 曲曲 线线高高度度比比（峰峰面面积积）可可得得质子比。质子比。(3)吸收峰的裂分吸收峰的裂分CH的吸收峰分析的吸收峰分析:HCl-CH2-C-ClCl1,1,2-三氯乙烷三氯乙烷自自旋旋偶偶合合通通常常只只在在两两个个相相邻邻碳碳上上的的质质子子之之间间

37、发发生生；一一般般说说来来,当当质质子子相相邻邻碳碳上上有有n个个同同类类质质子子时时,吸吸收收峰峰裂分为裂分为n+1个。个。自旋偶合自旋偶合（spin coupling)例：乙醚（例：乙醚（CH3CH2-O-CH2CH3）的核磁共振谱的核磁共振谱四四NMR谱图解析谱图解析根据有机化合物的核磁共振谱图，可以得到化合物结构的信息：根据有机化合物的核磁共振谱图，可以得到化合物结构的信息：1.由信号峰的组数可以推知有机化合物分子中有几类氢。由信号峰的组数可以推知有机化合物分子中有几类氢。2.由信号峰的强度可以知道化合物中个类氢的数目的相对比，由信号峰的强度可以知道化合物中个类氢的数目的相对比，再根据

38、分子中的氢的总个数判断各类氢原子的数目。再根据分子中的氢的总个数判断各类氢原子的数目。3.从个信号峰的裂分数目可以推知其相邻氢的数目。从个信号峰的裂分数目可以推知其相邻氢的数目。4.由个峰的化学位移可以推知各类型氢的归属。由个峰的化学位移可以推知各类型氢的归属。例如例如:若有样品两个若有样品两个(A,B),只知只知利用核磁共振谱区分利用核磁共振谱区分:一个是：一个是：3-戊酮戊酮,一个是：一个是：3-甲基甲基-2-丁酮丁酮A样品样品核磁共振谱核磁共振谱七重峰七重峰B样品核磁共振谱样品核磁共振谱例1：试由分子结构式C9H10O的IR和1HNMR谱图来推测其结构解：IR谱图：1720-1强吸收峰，

39、是羰基的特征峰1HNMR谱图：左右，5H。苯环上的单取代的特征峰单峰，3H。单峰，2H。苯环上的单取代是CH3COCH2C9H10O的结构式为：C6H5CH2COCH3解：1HNMR谱图：4组信号峰可以判断，该化合物含有苯环的取代芳烃。（d），是苯环上的1H吸收峰（c），3重峰，与苯环和CH2相连的CH2上的1H吸收峰（b），多重峰，在1Ha、1Hc中间，一定有CH2存在（a），3重峰，CH3的信号峰。所以C9H12的结构式为C6H5CH2CH2CH3例2.分子式为C9H12的化合物，其1HNMR谱图如下图，试写出该化合物的结式。本章重点：羰羰基基上上亲亲核核加加成成反反应应（加加HCN、NaHSO3、ROH、H2NY、RMgX等）；等）；缩缩醛醛、羟羟醛醛缩缩合合反反应应、碘碘仿仿反反应应及及Cannizarro反应；反应；醛与醛与Tollens及及Fehllings的反应的反应；羰羰基基还还原原为为羟羟基基的的反反应应，羰羰基基还还原原为为亚亚甲甲基基的的反应；反应；核磁氢谱的氢环境。核磁氢谱的氢环境。