《近代分析测试技术》PPT课件.ppt

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1、近代分析测试技术近代分析测试技术主讲：主讲：张捷张捷近代分析测试技术近代分析测试技术近代分析测试技术近代分析测试技术 学习本课程的必要性学习本课程的必要性 社会：社会：体育（兴奋剂）、生活产品质量（鱼新鲜度、食品添加剂、体育（兴奋剂）、生活产品质量（鱼新鲜度、食品添加剂、农药残留量）、环境质量（污染实时检测）、法庭化学（农药残留量）、环境质量（污染实时检测）、法庭化学（DNADNA技术，物证）。技术，物证）。化学：化学：新化合物的结构表征、分子层次上的分析方法。新化合物的结构表征、分子层次上的分析方法。生命科学：生命科学：DNADNA测序、活体检测。测序、活体检测。药物：药物：天然药物的有效成

2、分与结构，构效关系研究。天然药物的有效成分与结构，构效关系研究。地学与环境科学：地学与环境科学：地质分析、环境监测、污染物分析。地质分析、环境监测、污染物分析。材料科学：材料科学：新材料、结构与性能。新材料、结构与性能。外层空间探索：外层空间探索：微型、高效、自动、智能化仪器。微型、高效、自动、智能化仪器。现现代代分分析析测测试试技技术术所所应应用用的的领领域域近代分析测试技术近代分析测试技术近代分析测试技术近代分析测试技术仪器分析所学的主要内容仪器分析所学的主要内容电化学技术电化学技术光谱分析技术光谱分析技术 原子发射、原子吸收、紫外原子发射、原子吸收、紫外-可见吸收、红外吸可见吸收、红外吸

3、收分析、分子荧光收分析、分子荧光色谱技术色谱技术 气相色谱、高效液相色谱气相色谱、高效液相色谱近代分析测试技术概述近代分析测试技术概述近代分析测试技术概述近代分析测试技术概述本课程所讲授的内容本课程所讲授的内容质谱及其连用技术质谱及其连用技术核磁共振波谱分析技术核磁共振波谱分析技术X射线衍射分析技术射线衍射分析技术电子显微镜分析电子显微镜分析热分析技术热分析技术其他仪器分析方法其他仪器分析方法 质谱及其连用技术质谱及其连用技术近代分析测试技术概述近代分析测试技术概述近代分析测试技术概述近代分析测试技术概述质谱技术（质谱技术（MS）研究物质在气化解离成不同碎片离子时的质荷比技术研究物质在气化解离

4、成不同碎片离子时的质荷比技术。质谱连用技术质谱连用技术气相色谱气相色谱-质谱连用技术（质谱连用技术（GC-MS）液相色谱液相色谱-质谱连用技术质谱连用技术（LC-MS）磁共振波谱技术磁共振波谱技术&核磁共振技术（核磁共振技术（NMR）检测分子在外加高磁场作用下原子核对射频辐射的吸收检测分子在外加高磁场作用下原子核对射频辐射的吸收的分析技术的分析技术。&顺磁共振技术（电子自旋顺磁共振波谱技术）（顺磁共振技术（电子自旋顺磁共振波谱技术）（EPR）研究一个或几个未成对电子分子体系在高磁场作用下研究一个或几个未成对电子分子体系在高磁场作用下对射频辐射的吸收技术对射频辐射的吸收技术。近代分析测试技术概述

5、近代分析测试技术概述近代分析测试技术概述近代分析测试技术概述X射线光谱技术射线光谱技术X射线荧光光谱射线荧光光谱 检测分子检测分子受受XX射线照射后产生的荧光谱线的分析技术。射线照射后产生的荧光谱线的分析技术。X射线衍射法射线衍射法 检测由不同晶格结构对检测由不同晶格结构对XX射线所产生的不同衍射角的分析技术。射线所产生的不同衍射角的分析技术。近代分析测试技术概述近代分析测试技术概述近代分析测试技术概述近代分析测试技术概述透射电镜技术（透射电镜技术（TEM）利用电子在磁场中的运动与光线在介质中的传播利用电子在磁场中的运动与光线在介质中的传播相似的原理研制的显微技术。相似的原理研制的显微技术。扫

6、描显微技术扫描显微技术扫描电子显微镜（扫描电子显微镜（SEM）其他显微分析仪器其他显微分析仪器X射线电子能谱仪射线电子能谱仪原子力显微镜（原子力显微镜（AFM）近代分析测试技术概述近代分析测试技术概述近代分析测试技术概述近代分析测试技术概述显微技术显微技术热分析（热分析（Thermal Analysis）在程序控温下，测量物质的物理性质与温度的关系在程序控温下，测量物质的物理性质与温度的关系的一类技术。的一类技术。近代分析测试技术概述近代分析测试技术概述近代分析测试技术概述近代分析测试技术概述其他仪器分析方法其他仪器分析方法 光子能谱法光子能谱法激光拉曼光谱法激光拉曼光谱法化学发光分析法等化学

7、发光分析法等近代分析测试技术概述近代分析测试技术概述近代分析测试技术概述近代分析测试技术概述授课和考试形式：授课和考试形式：近代分析测试技术理论部分（2个学分）1717周理论课程（周理论课程（3434学时）学时）考试：闭卷考试考试：闭卷考试近代分析测试技术概述近代分析测试技术概述近代分析测试技术概述近代分析测试技术概述近代分析测试技术概述近代分析测试技术概述近代分析测试技术概述近代分析测试技术概述第一章第一章 质谱分析法质谱分析法 质谱法的基本原理质谱法的基本原理 质谱仪质谱仪 质谱及主要离子峰的类型质谱及主要离子峰的类型 质谱法的应用质谱法的应用第一节、质谱法的基本原理一、概述一、概述质质谱

8、谱分分析析法法是是在在高高真真空空系系统统中中测测定定样样品品的的分分子子离离子子及及碎碎片片离离子子质量，以确定样品相对分子质量及分子结构的方法。质量，以确定样品相对分子质量及分子结构的方法。化化合合物物分分子子受受到到电电子子流流冲冲击击后后，形形成成的的带带正正电电荷荷分分子子离离子子及及碎碎片片离离子子，按按照照其其质质量量m和和电电荷荷z的的比比值值m/z（质质荷荷比比）大大小小依依次次排列而被记录下来的图谱，称为质谱。排列而被记录下来的图谱，称为质谱。近代分析测试技术概述近代分析测试技术概述近代分析测试技术概述近代分析测试技术概述质谱分析特点：应用范围广；应用范围广；灵敏度高，样品

9、用量少；灵敏度高，样品用量少；分析速度快，并可实现多组分同时测定；分析速度快，并可实现多组分同时测定；与与其其它它仪仪器器相相比比，仪仪器器结结构构复复杂杂，价价格格昂昂贵贵，使使用用及及维维修比较困难；修比较困难；对样品有破坏性，无法回收。对样品有破坏性，无法回收。近代分析测试技术概述近代分析测试技术概述近代分析测试技术概述近代分析测试技术概述质谱分析的发展第一台质谱仪：第一台质谱仪：1912年，年，J.J.Thomson；早期应用：原子质量、同位素相对丰度等；早期应用：原子质量、同位素相对丰度等；40年代：高分辨率质谱仪出现，有机化合物结构分析；年代：高分辨率质谱仪出现，有机化合物结构分析

10、；60年代末：色谱年代末：色谱-质谱联用仪出现，有机混合物分离分析；质谱联用仪出现，有机混合物分离分析；80年代以来：迅速发展。年代以来：迅速发展。同位素质谱、有机质谱、无机质谱。同位素质谱、有机质谱、无机质谱。近代分析测试技术概述近代分析测试技术概述近代分析测试技术概述近代分析测试技术概述二、质谱法的产生机理及基本过程1.产生机理产生机理质质谱谱法法是是将将样样品品置置于于高高真真空空中中（10-3 Pa），并并受受到到高高速速电电子子流流或或强强电电场场等等作作用用，失失去去外外层层电电子子而而生生成成分分子子离离子子，或或化化学学键键断断裂裂生生成成各各种种碎碎片片离离子子，然然后后将将

11、分分子子离离子子和和碎碎片片离离子子引引入入到到一一个个强强的的正正电电场场中中，使使之之加加速速，加加速速电位通常用到电位通常用到68kV。近代分析测试技术概述近代分析测试技术概述近代分析测试技术概述近代分析测试技术概述p但但是是不不同同质质荷荷比比（m/z）的的离离子子具具有有不不同同的的速速度度，利利用用离离子子不不同同质质荷荷比比及及其其速速度度差差异异，质质量量分分析析器器可可以以将将其其分分离离，然然后后由由检检测测器器测测量量其其强强度度，记记录录后后得得到到一一张张以以质质荷荷比比为为横坐标，以相对强度为纵坐标的质谱图。横坐标，以相对强度为纵坐标的质谱图。近代分析测试技术概述近

12、代分析测试技术概述近代分析测试技术概述近代分析测试技术概述质谱分析的四个过程通过合适的进样装置将样品引入并进行气化；通过合适的进样装置将样品引入并进行气化；气化后的样品引入到离子源进行电离气化后的样品引入到离子源进行电离离子化过程；离子化过程；电电离离后后的的离离子子经经过过适适当当的的加加速速后后进进入入质质量量分分析析器器，按按不不同的质荷比（同的质荷比（m/z）进行分离；）进行分离；经检测、记录，获得一张谱图。经检测、记录，获得一张谱图。进样系统进样系统离子源离子源质量分析器质量分析器记录（质谱图）记录（质谱图）检测器检测器近代分析测试技术概述近代分析测试技术概述近代分析测试技术概述近代

13、分析测试技术概述第二节、质谱仪p质谱仪按用途分：质谱仪按用途分：同同位位素素质质谱谱仪仪（测测定定同同位位素素）、无无机机质质谱谱仪仪（测测定定无无机机化化合合物物）、有机质谱仪（测定有机化合物）等。有机质谱仪（测定有机化合物）等。p根据质量分析器的工作原理分：根据质量分析器的工作原理分：静态仪器：采用稳定磁场，按空间位置区分不同质荷比的离子静态仪器：采用稳定磁场，按空间位置区分不同质荷比的离子 单聚焦和双聚焦质谱仪单聚焦和双聚焦质谱仪 动态仪器：采用变化的电磁场，按时空来区分不同质荷比的离子动态仪器：采用变化的电磁场，按时空来区分不同质荷比的离子 飞行时间和四极滤质器式质谱仪飞行时间和四极滤

14、质器式质谱仪近代分析测试技术概述近代分析测试技术概述近代分析测试技术概述近代分析测试技术概述质谱仪的组成1.间歇式进样间歇式进样2.直接进样直接进样3.色谱进样色谱进样1.电子轰击电子轰击2.化学电离化学电离3.场致电离场致电离4.场解析场解析5.激光激光6.快原子轰击快原子轰击7.电喷雾电喷雾 1.单聚焦单聚焦 2.双聚焦双聚焦 3.飞行时间飞行时间4.四极杆四极杆5.离子阱离子阱1.电子倍增器电子倍增器 2.闪烁检测器闪烁检测器 3.法拉第杯法拉第杯4.照相检测照相检测p质质谱谱仪仪一一般般由由进进样样系系统统、离离子子源源、质质量量分分析析器器、检检测测器器和和记记录录系统等组成，还包括

15、真空系统和自动控制数据处理等辅助设备。系统等组成，还包括真空系统和自动控制数据处理等辅助设备。近代分析测试技术概述近代分析测试技术概述近代分析测试技术概述近代分析测试技术概述一、真空系统P质谱仪的离子产生及经过系统必须处于高真空状态质谱仪的离子产生及经过系统必须处于高真空状态 离子源：离子源：1.310-4 1.310-5 Pa 质量分析器：质量分析器：1.310-6 PaP如果真空度过低，则：如果真空度过低，则：大量氧会烧坏离子源的灯丝；大量氧会烧坏离子源的灯丝；会使本底增高，干扰质谱图；会使本底增高，干扰质谱图；引起额外的离子引起额外的离子-分子反应，改变裂解模型，使质谱解析复杂化；分子反

16、应，改变裂解模型，使质谱解析复杂化；干扰离子源中电子束的正常调节；干扰离子源中电子束的正常调节；用作加速离子的几千伏高压会引起放电等。用作加速离子的几千伏高压会引起放电等。近代分析测试技术概述近代分析测试技术概述近代分析测试技术概述近代分析测试技术概述二、进样系统对对进进样样系系统统的的要要求求：重重复复性、不引起真空度降低。性、不引起真空度降低。进样方式：进样方式：间歇式进样间歇式进样 直接探针进样直接探针进样 色谱进样色谱进样近代分析测试技术概述近代分析测试技术概述近代分析测试技术概述近代分析测试技术概述近代分析测试技术概述近代分析测试技术概述近代分析测试技术概述近代分析测试技术概述对于气

17、体及沸点不高、易于挥发的液体，可以用图中上方的进样装对于气体及沸点不高、易于挥发的液体，可以用图中上方的进样装置。贮样器为玻璃或上釉不锈钢制成，抽低真空置。贮样器为玻璃或上釉不锈钢制成，抽低真空(1Pa)(1Pa)，并加热至，并加热至 150150，试样以微量注射器注入，在贮样器内立即气化为蒸气分子，试样以微量注射器注入，在贮样器内立即气化为蒸气分子，然后由于压力梯度，通过漏孔以分子流形式渗透入高真空的离子源中。然后由于压力梯度，通过漏孔以分子流形式渗透入高真空的离子源中。对于高沸点的液体、固体对于高沸点的液体、固体,可以用探针可以用探针(probe)(probe)杆直接进样。调节加杆直接进样

18、。调节加热温度，使试样气化为蒸气。此方法可将微克量级甚至更少试样送入热温度，使试样气化为蒸气。此方法可将微克量级甚至更少试样送入电离室。探针杆中试样的温度可冷却至约电离室。探针杆中试样的温度可冷却至约-100-100，或在数秒钟内加热，或在数秒钟内加热到较高温度到较高温度(如如 300 300 左右左右)。故可以引入样品量较小和蒸汽压。故可以引入样品量较小和蒸汽压较低的物质。较低的物质。三、离子源p离离子子源源的的作作用用是是将将被被分分析析的的样样品品分分子子电电离离成成带带电电的的离离子子，并并使使这这些些离离子子在在离离子子光光学学系系统统的的作作用用下下，会会聚聚成成有有一一定定几几何

19、何形形状状和和一一定定能能量量的的离离子子束束，然后进入质量分析器被分离。然后进入质量分析器被分离。p常常用用离离子子源源：电电子子轰轰击击电电离离源源（EI）、化化学学电电离离源源（CI）、场场致致电电离离源源（FI）、场场解解析析电电离离源源（FD）、快快原原子子轰轰击击电电离离源源（FAB）、大大气气压压化化学电离源（学电离源（APCI）、电喷雾电离源（）、电喷雾电离源（ESI）等。）等。硬源：离子化能量高，伴有化学键的断裂，谱图复杂，可得到硬源：离子化能量高，伴有化学键的断裂，谱图复杂，可得到 分子官能团的信息；分子官能团的信息；软源：离子化能量低，产生的碎片少，谱图简单，可得到分子软

20、源：离子化能量低，产生的碎片少，谱图简单，可得到分子 离子峰，即得到分子量信息。离子峰，即得到分子量信息。近代分析测试技术概述近代分析测试技术概述近代分析测试技术概述近代分析测试技术概述取决于样品的状态、挥发性和热稳定性及想要得到的样品信息类型取决于样品的状态、挥发性和热稳定性及想要得到的样品信息类型1.电子轰击电离源（EI）p采采用用高高速速(高高能能)电电子子束束冲冲击击样样品品，从从而产生电子和分子离子而产生电子和分子离子M+：M+e M+2ep高高能能电电子子束束产产生生的的分分子子离离子子M+的的能能态态较较高高的的那那些些分分子子，将将进进一一步步裂裂解解，释释放放出出部部分分能能

21、量量，产产生生质质量量较较小小的的碎碎片离子和中性自由基：片离子和中性自由基：M+M1+N1M2+N2 近代分析测试技术概述近代分析测试技术概述近代分析测试技术概述近代分析测试技术概述水水平平方方向向：灯灯丝丝与与阳阳极极间间(70V电电压压)高高能电子能电子 冲击样品冲击样品正离子正离子垂垂直直方方向向：G3-G4加加速速电电极极(低低电电压压)较较小小动动能能狭狭缝缝准准直直G4-G5加加速速电电极极(高高电电压压)较较高高动动能能狭狭缝缝进进一一步步准准直直离离子子进入质量分析器。进入质量分析器。加速加速加速加速聚焦聚焦近代分析测试技术概述近代分析测试技术概述近代分析测试技术概述近代分析

22、测试技术概述水水平平方方向向：灯灯丝丝与与阳阳极极间间(70V电电压压)高高能电子能电子 冲击样品冲击样品正离子正离子垂垂直直方方向向：G3-G4加加速速电电极极(低低电电压压)较较小小动动能能狭狭缝缝准准直直G4-G5加加速速电电极极(高高电电压压)较较高高动动能能狭狭缝缝进进一一步步准准直直离离子子进入质量分析器。进入质量分析器。特特 点：点：使使用用最最广广泛泛，谱谱库库最最完完整整；电电离离效效率率高高；结结构构简简单单，操操作作方方便便；但但分分子子离离子子峰峰强强度度较弱或不出现较弱或不出现(因电离能量最高因电离能量最高)。M+(M-R2)+(M-R3)+MassSpectrum(

23、M-R1)+2.化学电离源（CI）p样样品品分分子子在在承承受受电电子子轰轰击击前前，被被一一种种反反应应气气(通通常常是是甲甲烷烷)稀稀释释，稀稀释释比比例例约约为为104:1，因因此此样样品品分分子子与与电电子子的的碰碰撞撞几几率率极极小小，所所生生成成的的样样品品分子离子主要经过离子分子离子主要经过离子-分子反应组成。分子反应组成。p在电子轰击下，甲烷首先被电离：在电子轰击下，甲烷首先被电离：CH4+e-CH4+CH3+CH2+CH+C+H+p甲烷离子与分子进行反应，生成加合离子：甲烷离子与分子进行反应，生成加合离子：CH4+CH4 CH5+CH3 CH3+CH4 C2H5+H2 其中其

24、中CH5+占总量占总量41%，C2H5+占重量占重量47%近代分析测试技术概述近代分析测试技术概述近代分析测试技术概述近代分析测试技术概述p加合离子与样品分子反应：加合离子与样品分子反应：CH5+MMH+CH4 C2H5+MMH+C2H4 CH5+M(M-H)+CH4+H2 C2H5+M(M-H)+C2H6 p复合反应：复合反应：CH5+M(M+CH5)+(M+17)+C2H5+M(M+C2H5)+(M+29)+(M+1)+(M-1)+近代分析测试技术概述近代分析测试技术概述近代分析测试技术概述近代分析测试技术概述CI和EI所获得到质谱图比较特点：特点：电电离离能能小小，质质谱谱峰峰数数少，图

25、谱简单；少，图谱简单；准准分分子子离离子子(M+1)+峰峰大大，可可提提供供分分子子量量这这一一种要信息；种要信息；不不适适用用于于难难挥挥发发，热热不不稳稳定定或或极极性性较较大大的的有有机物分析。机物分析。3.场致电离源（FI）应用强电场诱导样品电离：应用强电场诱导样品电离：(电电 压压：7 10kV，d1mm)过过程程：样样品品蒸蒸气气分分子子邻邻近近或或接接触触高高的的正正电电位位的的阳阳极极尖尖端端时时,由由于于高高曲曲率率半半径径的的尖尖端端处处产产生生很很强强的的电电位位梯梯度度,使使样样品品分分子子电离电离.近代分析测试技术概述近代分析测试技术概述近代分析测试技术概述近代分析测

26、试技术概述FI与EI所产生的质谱图对比FI特点：电离温和，碎片少，主要产生分子离子特点：电离温和，碎片少，主要产生分子离子M+和和(M+1)+峰。峰。近代分析测试技术概述近代分析测试技术概述近代分析测试技术概述近代分析测试技术概述4.场解析电离源（FD）过过 程程：样样品品溶溶液液涂涂于于发发射射器器表表面面强强电电场场分分子子电电离离奔向阴极奔向阴极引入磁场引入磁场特特 点点：特特别别适适于于非非挥挥发发性性且且分分子子量量高高达达10,0000的的分分子子。样样品品只只产产生生分分子子离离子子峰峰和和准准分分子子离离子子峰峰，谱谱图图最为简单。最为简单。EIFIFD近代分析测试技术概述近代

27、分析测试技术概述近代分析测试技术概述近代分析测试技术概述5.快原子轰击电离源（FAB）过过程程：稀稀有有气气体体（如如氙氙或或氩氩电电离离）通通过过电电场场加加速速获获得得高高动动能能快快原原子子快快速速运运动动的的原原子子撞撞击击涂涂有有样样品品的的金金属属板板金金属属板板上上的的样样品品分分子子电电离离二二次次离离子子电电场场作作用用下，离子被加速后下，离子被加速后通过狭缝进入质量分析器。通过狭缝进入质量分析器。近代分析测试技术概述近代分析测试技术概述近代分析测试技术概述近代分析测试技术概述实验时将试样预先调和在底物实验时将试样预先调和在底物(matrix)并涂在金属并涂在金属(铜铜)靶上

28、。常用的底物有甘油、硫代甘油、三乙醇胺等。性靶上。常用的底物有甘油、硫代甘油、三乙醇胺等。性能良好的底物应是相对分子质量小、沸点高、对试样的能良好的底物应是相对分子质量小、沸点高、对试样的质谱干扰小等。质谱干扰小等。质谱中给出质谱中给出(M+H)+和与甘油和与甘油(G)分子加合以及失去一分分子加合以及失去一分子水的一系列簇离子峰，即子水的一系列簇离子峰，即(M+nG+H)，(M+nG-H2O+H)+，以及底物甘油的一系列，以及底物甘油的一系列簇离子峰簇离子峰93n+l-(H2O)m+等。等。近代分析测试技术概述近代分析测试技术概述近代分析测试技术概述近代分析测试技术概述特点：特点：分子离子和准

29、分子离子峰强；分子离子和准分子离子峰强；碎片离子峰也很丰富；碎片离子峰也很丰富；适适合合热热不不稳稳定定、难难挥挥发发样样品品分分析析，如如低低聚聚糖糖、肽肽类类、核苷酸及有机金属化合物等；核苷酸及有机金属化合物等；样品涂在金属板上的溶剂也被电离，谱图复杂化。样品涂在金属板上的溶剂也被电离，谱图复杂化。近代分析测试技术概述近代分析测试技术概述近代分析测试技术概述近代分析测试技术概述四、质量分析器作作用用：依依据据不不同同方方式式，将将离离子子源源产产生生的的不不同同碎碎片片按按质质荷荷比比m/z分开。分开。质质量量分分析析器器类类型型：磁磁分分析析器器（单单聚聚焦焦、双双聚聚焦焦）、飞飞行行时

30、时间间、四四极极滤滤质质器器（四四极极杆杆）、离离子子阱阱、傅傅里里叶叶变变换换离离子子回回旋旋共共振振等。等。近代分析测试技术概述近代分析测试技术概述近代分析测试技术概述近代分析测试技术概述1.单聚焦质量分析器依据离子在磁场的运动行为，将不同质量的离子分开依据离子在磁场的运动行为，将不同质量的离子分开进入分析器前，加速离子的动能为：进入分析器前，加速离子的动能为：当当具具有有一一定定动动能能的的正正离离子子进进入入垂垂直直与与离离子子速速度度方方向向的的均均匀匀磁磁场场时时，在在磁磁场场力力的的作作用用下下，将将改改变变运运动动方方向向作作圆圆周周运运动动。则运动离心力必然和磁场力相等，故：

31、则运动离心力必然和磁场力相等，故：质谱方程式：质谱方程式：近代分析测试技术概述近代分析测试技术概述近代分析测试技术概述近代分析测试技术概述和和方方向向聚聚焦焦：相相同同质质荷荷比比，入入射射方方向向不不同同的的离离子子会会聚；聚；由由于于离离子子初初始始能能力力不不同同，经经过过磁磁场场后后其其偏偏转转半半径径也也不不同同，而而是是以以能能量量大大小小的的分分开开，即即磁磁场场也也具具有有能能量量色色散散作作用用，这这样样就就会会使使得得相相邻邻两两种种质质量量的的离离子子很很难难分分开开，分分辨辨率率不不高高，适适合合于于能能量量分分散较小的离子源。散较小的离子源。近代分析测试技术概述近代分

32、析测试技术概述近代分析测试技术概述近代分析测试技术概述单单聚聚焦焦分分析析器器：进进入入离离子子源源的的离离子子初初始始能能量量不不为为零零，且且能能量量各各不不相相同同，加加速速后后的的离离子子能能量量也也不不相相同同，运运动动半半径径差异，难以完全聚集。差异，难以完全聚集。离子能量分散对分辨率的影响离子能量分散对分辨率的影响 近代分析测试技术概述近代分析测试技术概述近代分析测试技术概述近代分析测试技术概述2.双聚焦质量分析器为为了了消消除除离离子子能能量量分分散散对对分分辨辨率率的的影影响响，通通常常在在扇扇型型磁磁场场前前附附加加一一个个扇扇型型电电场场（静静电电分分析析器器），进进入入

33、电电场场的的离离子受到一个静电力的作用，改做圆周运动：子受到一个静电力的作用，改做圆周运动：近代分析测试技术概述近代分析测试技术概述近代分析测试技术概述近代分析测试技术概述双聚焦质量分析器方向聚焦：相同质荷比，入射方向不同的离子会聚方向聚焦：相同质荷比，入射方向不同的离子会聚能量聚焦：相同质荷比，速度能量聚焦：相同质荷比，速度(能量能量)不同的离子会聚不同的离子会聚静静电电分分析析器器将将具具有有相相同同速速度度（或或能能量量）的的离离子子分分成成一一类类；进进入入磁磁分分析析器器后后，再再将将具具有有相相同同质质荷荷比比而而能能量量不不同同的的离离子子进行分离。进行分离。分分辨辨率率高高，可

34、可达达150000，但体积大。，但体积大。近代分析测试技术概述近代分析测试技术概述近代分析测试技术概述近代分析测试技术概述3.四极滤质器（四极杆质量分析器）由由四四根根截截面面为为双双曲曲面面或或圆圆形形的的棒棒状状电电极极组组成成，两两组组电电极极间间施施加加一一定定的的直直流流电电压压和和射射频频电电压压，产产生生一一动动态态电电场场。当当离离子子束束进进入入筒筒形形电电极极所所包包围围的的空空间间后后，离离子子做做横横向向摆摆动动，在在一一定定的的电电压压和和频频率率，以以及及一一定定的的尺尺寸寸条条件件下下，只只有有合合适适的的m/z的的离离子子能能够够到到达达收收集集器器并并发发出出

35、信信号号，其其他他离离子子在在运运动动的的过过程程中中撞撞击击在在筒筒形形电电极极上上而而被被“过过滤滤”掉掉，最最后后被被真空泵抽走。真空泵抽走。近代分析测试技术概述近代分析测试技术概述近代分析测试技术概述近代分析测试技术概述特点：特点：结结构构简简单单、体体积积小小，分分析析速速度度快快，常常用用在在需需要要快快速速扫描的扫描的GC-MS连用及空间卫星上进行分析。连用及空间卫星上进行分析。分辨率较高（比磁分析器略低）分辨率较高（比磁分析器略低）准准确确度度和和精精密密度度低低于于磁磁偏偏转转分分析析器器，对对质质量量较较高高的的离子有质量歧视反应。离子有质量歧视反应。改变电压或者频率就可以

36、实现不同的改变电压或者频率就可以实现不同的m/z离子的检验离子的检验近代分析测试技术概述近代分析测试技术概述近代分析测试技术概述近代分析测试技术概述近代分析测试技术概述近代分析测试技术概述近代分析测试技术概述近代分析测试技术概述4.离子阱质量分析器双双曲曲线线表表面面的的中中心心环环形形电电极极和和两两个个端端盖盖电电极极形形成成一一个个势势阱阱构构成成可可变变电电场场(与与四四极极质质量量分分析析仪仪相相似似)特特定定电电离离子子在在一一定定轨轨道道上上旋旋转转改改变变电电压压可可使使相相同同m/z离离子子依依次离开进入电子倍增器而分离。次离开进入电子倍增器而分离。横横截截面面近代分析测试技

37、术概述近代分析测试技术概述近代分析测试技术概述近代分析测试技术概述特点：结构简单；特点：结构简单；易操作；易操作；灵敏度高灵敏度高5.飞行时间质量分析器利利用用从从离离子子源源飞飞出出的的离离子子其其动动能能基基本本相相等等，但但在在加加速速电电压压作作用用下，不同下，不同m/z的离子飞行速率不一样：的离子飞行速率不一样：质质荷荷比比小小的的离离子子飞飞行行速速度度快快，通通过过不不同同m/z的的离离子子到到达达检检测测器器的时间不同而被检测。的时间不同而被检测。特点：结构简单、扫描速率快、特点：结构简单、扫描速率快、灵敏度高、质量范围宽灵敏度高、质量范围宽 可可用用于于生生物物大大分分子子、

38、高高分分子子聚聚合合物物等等高高质质量量离离子子的的分析分析近代分析测试技术概述近代分析测试技术概述近代分析测试技术概述近代分析测试技术概述五、检测器电子倍增器电子倍增器闪烁检测器闪烁检测器法拉第杯法拉第杯照相检测照相检测电子倍增器电子倍增器近代分析测试技术概述近代分析测试技术概述近代分析测试技术概述近代分析测试技术概述 当一定能量的离子束撞击阴极的表面时，导致电子发射，电子在电当一定能量的离子束撞击阴极的表面时，导致电子发射，电子在电场的作用下，依次轰击下一级电极，使被放大。放大倍数可在场的作用下，依次轰击下一级电极，使被放大。放大倍数可在105108.最后为阳极检测，可测出最后为阳极检测，

39、可测出10-17A的微弱电流，可灵敏、快速的检测。的微弱电流，可灵敏、快速的检测。渠道式电子倍增器阵列渠道式电子倍增器阵列(channel electron multiplier array)近代分析测试技术概述近代分析测试技术概述近代分析测试技术概述近代分析测试技术概述用于同时检测多个不同的用于同时检测多个不同的m/z 从而大大提高分析效率从而大大提高分析效率质谱仪的主要性能指标质谱仪的主要性能指标1 1质量测定范围质量测定范围 质质谱谱仪仪的的质质量量测测定定范范围围是是指指仪仪器器能能测测量量的的离离子子质质荷荷比比范范围围，若若离离子子只只带带一一个个正正电电荷荷，实实际际上上就就是是

40、进进行行分分析析的的样样品品的的相相对对原原子子质质量量（或或相相对对分分子子质质量量）范范围围，通通常常采采用用原原子子质质量量单单位位（unified unified atomic atomic mass mass unitunit，符符号号u u）进进行行度度量量。原原子子质质量量单单位位是是由由1212C C来来定定义义的的，即即一一个个处处于于基基态态的的1212C C中中性性原原子子的质量的的质量的1/121/12。近代分析测试技术概述近代分析测试技术概述近代分析测试技术概述近代分析测试技术概述四极质谱四极质谱 M/Z小于或等于小于或等于1000磁式质谱磁式质谱 M/Z可达到几千可

41、达到几千飞行时间质谱飞行时间质谱M/Z可达到几十万可达到几十万2 2、谱仪的分辨率谱仪的分辨率谱仪的分辨率谱仪的分辨率分分辨辨率率是是指指仪仪器器对对质质量量非非常常接接近近的的两两种种离离子子的的分分辨辨能能力力。一一般般定定义义是是：对对两两个个相相等等强强度度的的相相邻邻峰峰，当当两两峰峰间间的的峰峰谷谷不不大大于于其其峰峰高高10%时时，则则认认为为两两峰峰已已经经分分开开，其其分分辨辨率：率：（m1 SO,所所以以,如如果果同同一一分分子子中中有有两两种种不不同同的的杂杂原原子子官官能能团团,究究竟竟哪哪一一种种官官能能团团优优先先支支配配裂裂解解,将将遵遵循循上上述述次次序：序：近

42、代分析测试技术概述近代分析测试技术概述近代分析测试技术概述近代分析测试技术概述含含有有羰羰基基的的化化合合物物,如如醛醛,酮酮,酯酯等等也也易易发发生生裂裂解解,如如:近代分析测试技术概述近代分析测试技术概述近代分析测试技术概述近代分析测试技术概述丙烯基中的丙烯基中的键键的的电电离能离能较较低，低，电电离后形成游离基中心，离后形成游离基中心，诱发诱发裂解，裂解，生成偶生成偶电电子子烯烯丙基离子：丙基离子：丙烯基离子中丙烯基离子中,正电荷与双键正电荷与双键电子共轭而致稳电子共轭而致稳,所以这类裂解容易所以这类裂解容易发生发生,相应碎片离子丰度较强。相应碎片离子丰度较强。含烃基侧链的芳烃也有类似烯

43、丙基的结构，所以也易发生这类含烃基侧链的芳烃也有类似烯丙基的结构，所以也易发生这类 a 裂解，如：裂解，如：苄基离子与苄基离子与 鎓离子共轭而致稳：鎓离子共轭而致稳：近代分析测试技术概述近代分析测试技术概述近代分析测试技术概述近代分析测试技术概述3、电荷中心引发的裂解由由于于电电荷荷中中心心吸吸引引一一对对电电子子，造造成成单单键键断断裂裂，随随着着一一对对电电子子的的转转移移，电电荷中心也转移到新的位置，这类裂解反应又称诱导裂解，用荷中心也转移到新的位置，这类裂解反应又称诱导裂解，用 i 表示。表示。在在奇奇电电子子离离子子中中，与与正正电电荷荷中中心心相相连连的的键键的的一一对对电电子子全

44、全被被正正电电荷荷所所吸吸引引，造成单键的断裂和电荷的转移。造成单键的断裂和电荷的转移。奇电子离子（奇电子离子（）a、饱和中心：、饱和中心：如：如：近代分析测试技术概述近代分析测试技术概述近代分析测试技术概述近代分析测试技术概述b、不饱和中心：3-戊酮的质谱图戊酮的质谱图上上述述反反应应由由正正电电荷荷对对一一对对电电子子的的吸吸引引所所推推动动，反反应应发发生生的的难难易易与与该该元元素素的的诱诱导导效效应应有有关关，一一般般为为卤卤素素O、S N、C；许许多多碘碘代代烷烷烃烃，溴溴代代仲和叔烷烃及氯代叔烷烃，较易产生这个反应。仲和叔烷烃及氯代叔烷烃，较易产生这个反应。2-溴溴丁丁烷烷的的质

45、质谱谱图图 近代分析测试技术概述近代分析测试技术概述近代分析测试技术概述近代分析测试技术概述奇奇电电子子离离子子中中心心既既有有正正电电荷荷中中心心，也也有有游游离离基基中中心心，因因此此存存在在i裂裂解与解与裂解以及游离基中心诱导的氢重排反应的竞争。裂解以及游离基中心诱导的氢重排反应的竞争。反反应应与与i反反应应机机理理不不同同，形形成成的的离离子子也也不不同同，两两者者互互为为互互补补离离子子。对对于于上上述述反反应应，由由于于i断断裂裂需需要要电电荷荷转转移移，与与断断裂裂相相比比较较难难进进行行。所以所以m/z59的丰度大于的丰度大于m/z29的丰度。的丰度。近代分析测试技术概述近代分

46、析测试技术概述近代分析测试技术概述近代分析测试技术概述偶偶电电子子离离子子中中心心只只有有正正电电荷荷中中心心，在在正正电电荷荷中中心心的的吸吸引引下下，与与正正电电荷荷中中心心连连接接的的键键断断裂裂，该该键键的的一一对对电电子子全全被被正正电电荷荷所所吸吸引引，引引起起电电荷荷中中心的转移。心的转移。偶电子离子偶电子离子,EE+:醇醇在在化化学学电电离离条条件件下下结结合合一一个个质质子子，生生成成质质子子化化醇醇离离子子，在在正正电电荷荷中中心心的的吸吸引引下下，C-O键键断断裂裂，失失去去一一水水分分子子，并并发发生生电电荷荷转转移移，生生成成烷烷基离子。基离子。近代分析测试技术概述近

47、代分析测试技术概述近代分析测试技术概述近代分析测试技术概述分子离子为奇电子离子（分子离子为奇电子离子（OE），经过），经过断裂产生偶电子离断裂产生偶电子离 子（子（EE+），再发生），再发生i断裂，如酯肪酮：断裂，如酯肪酮：近代分析测试技术概述近代分析测试技术概述近代分析测试技术概述近代分析测试技术概述4、游离基中心引发的重排在在质质谱谱反反应应中中，分分子子中中原原子子的的排排列列发发生生变变化化的的反反应应被被称称为为重重排排，由由游游离离基基中中心心引引发发的的氢氢原原子子重重排排是是常常见见的的重重排排反反应应之一。之一。最最 常常 见见 的的 这这 类类 重重 排排 是是 麦麦 克克

48、 拉拉 夫夫 悌悌 重重 排排（McLafferty rearrangement）。它它是是由由自自游游基基中中心心引引发发,涉涉及及到到H 转转移重排移重排,所以用所以用H 表示，有两种类型：表示，有两种类型：近代分析测试技术概述近代分析测试技术概述近代分析测试技术概述近代分析测试技术概述OH.OHOR+.R=CH3,40%R=C6H5,5%OH.OHR+.R=CH3,5%R=C6H5,10%-HRHHHRRi醛、酮、羧酸、羧酸酯、酰胺、硫酸酯均易发生这种重排裂解。醛、酮、羧酸、羧酸酯、酰胺、硫酸酯均易发生这种重排裂解。近代分析测试技术概述近代分析测试技术概述近代分析测试技术概述近代分析测试

49、技术概述NHCH3.NH+.-HC H3N(CH3)2N(CH)2m/z85,100%;m/z86,90%Y=N 的腙、肟、亚胺以及磷酸酯、亚硫酸酯易发生这类重的腙、肟、亚胺以及磷酸酯、亚硫酸酯易发生这类重 排裂解。不含杂原子的炔和烷基苯也能发生。如：排裂解。不含杂原子的炔和烷基苯也能发生。如：近代分析测试技术概述近代分析测试技术概述近代分析测试技术概述近代分析测试技术概述(1)在在H 重重排排到到不不饱饱和和基基团团上上，伴伴随随发发生生裂裂解解，电电荷荷保保留在原来的位置上。留在原来的位置上。(2)H重重排排到到不不饱饱和和基基团团上上，伴伴随随发发生生 i 裂裂解解，电电荷荷发发生转移。

50、生转移。究究竟竟哪哪种种类类型型裂裂解解占占优优势势，由由分分子子中中取取代代基基决决定定。只只有有H 转移是因为转移是因为H 刚好合适能量低的六元环过渡态。刚好合适能量低的六元环过渡态。近代分析测试技术概述近代分析测试技术概述近代分析测试技术概述近代分析测试技术概述氢重排到饱和杂原子上并伴随邻键断裂氢重排到饱和杂原子上并伴随邻键断裂。饱饱和和杂杂原原子子的的游游离离基基未未成成对对电电子子与与邻邻近近的的处处于于适适当当构构型型的的氢氢原原子子形形成成一一个新键，与此同时一个与氢原子相邻的键断裂。个新键，与此同时一个与氢原子相邻的键断裂。近代分析测试技术概述近代分析测试技术概述近代分析测试技