X射线荧光光谱分析.ppt
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1、2022/10/26物质成分的光谱分析物质成分的光谱分析第六章第六章 X-X-射线荧光光谱分析射线荧光光谱分析 X射线学 X射线透视学 X射线衍射学 X射线光谱学 X射线荧光光谱分析 1929 年施赖伯(Schreiber)首次应用X射线荧光光谱分析1948 年制造了第一台用X光管的商品型X射线荧光谱仪 目前X射线荧光光谱分析已经成为高效率的现代化元素分析技术;被定为国标标准(ISO)分析方法之一 2022/10/262022/10/264X射线荧光光谱分析法的特点 1)优点:由于仪器稳定,分析速度快,自动化程度高。用单道X射线荧光光谱仪测定样品中的一个元素只需要520秒。用多道光谱仪,能在2
2、0至100秒内测定完样品中全部的待测元素(能同时分析多达48种元素)。X射线荧光光谱分析与元素的化学结合状态无关。晶体或非晶体的块状固体、粉末及封闭在容器内的液体或气体均可直接测定。-2022/10/262022/10/265 X射线荧光光谱分析是一种物理分析方法。分析元素种类为元素周期表中5B92U,分析的浓度范围为10-6100%;一般检出限达1-1,全反射X射线荧光光(TXRF)谱的监测限可达 10-3 10-6-1。非破坏分析、测量的重现性好。分析精度高。分析精度 2。X射线光谱比其他发射光谱简单,易于解析,尤其是定性分析。2022/10/262022/10/266 制样简单,试样形式
3、多样化,块状、粉末、糊状、液体都可以,气体密封在容器内也可分析。X射线荧光分析也能表面分析,测定部位是深以上的表面层,可以用于表面层状态、镀层、薄膜成分或膜厚的测定。能有效地用于测定膜的厚度(10层)和组成(几十种元素)。能在250m或3mm范围内进行定位分析,面扫描成像分析;具有在低倍率定性、定量分析(带标样)物质成分。2022/10/262022/10/267 2)2)缺点:缺点:由于由于X X射线荧光光谱分析是一种相对的比较射线荧光光谱分析是一种相对的比较分析,定量分析需要标样对比,而且标样的组分与分析,定量分析需要标样对比,而且标样的组分与被测样的组分要差不多。被测样的组分要差不多。原
4、子序数低的元素,其检出限及测定误差原子序数低的元素,其检出限及测定误差一般都比原子序数高的元素差;对于超轻元素一般都比原子序数高的元素差;对于超轻元素(H(H、Li Li、Be)Be),目前还不能直接进行分析。,目前还不能直接进行分析。检测限不够低,检测限不够低,11-1-1 仪器相对成本高,普及率低。仪器相对成本高,普及率低。2022/10/268 XRF新技术的发展如:1.新型探测器:SiPIN和硅漂移探测器、电耦合阵列探测器(CCD)、及四叶花瓣型(低能量Ge)探测器。2.聚束毛细管新光源的应用:它可更好的提供无损、原位、微区分析数据和多维信息;同步辐射光源的应用。3.仪器的小型化:全反
5、射型,多晶高分辨型 XRF分析在更多的领域得到应用 1.在生物、生命及环境领域 2.在材料及毒性物品监测、检测中的应用2022/10/269 环境、生物、医药大气颗粒物样品中主量和痕量元素的测定贫血患者头发与末稍血中铁国内的应用国内的应用2022/10/2610材料及生产流程分析铝硅质耐火材料中MgNaFeMnTiSiCaKPAl等元素分析铝硅酸铅铋玻璃中Al、Bi、Cd、Mg、Na、Nb、Ni、Pb、W和Si的氧化物分析2022/10/2611地质和矿产阿西金矿床流体成矿的元素地球化学界面及X荧光测量识别地质物料中30多个主次痕量元素快速测定考古和首饰古青铜钱币中铅铜锡的测定珍贵邮票的快速鉴
6、定银首饰Ag的分析2022/10/2612国外的应用:德国U Ehrke,评估旋压成形的晶片的沾污情况 意大利L Bonnizzoni,以粉末悬浮液的全反射X射线荧光谱分析为基础、鉴定古代陶瓷 匈牙利 A Auita,应用同步辐射全反射X射线荧光谱技术、分析与航空港有关的气溶胶中的痕量元素巴西S Moreira,研究树木物种作为环境污染的生物指示剂德国M Mages,斑马鱼(一种有似斑马条纹的胎生观赏鱼)的鱼蛋受 V、Zn与Cd污日本T Hirari,分析具有硅酸铪沉积物的硅晶片上的痕量金属;美国B Me2 ridith,鉴定硅锗薄膜的厚度及其化学组成;巴西R C Barroso,研究人骨(健
7、康者与患病者)中元素组成的变动;13X X射线荧光分析原理射线荧光分析原理当当样品样品中元素的原子受到中元素的原子受到高能高能X X射线射线照射时照射时,即发射出具有一定即发射出具有一定特征的特征的X X射线谱射线谱,特征谱线的特征谱线的波长只与元素的原子序数波长只与元素的原子序数(Z)(Z)有关有关,而与激发而与激发X X射射线的能量无关。线的能量无关。谱线的强度和元素含量谱线的强度和元素含量的多少有的多少有关关,所以测定谱线的波长所以测定谱线的波长,就可知道试样中包含就可知道试样中包含什么元素什么元素,测定谱线的强度测定谱线的强度,就可知道该元素的就可知道该元素的含量。含量。这其中主要涉及
8、到这其中主要涉及到X射线与物质的相互作用,既射线与物质的相互作用,既X射线、吸收和散射射线、吸收和散射三种现象。三种现象。第一节第一节X射线的物理性质射线的物理性质 6.1.1 X射线与X射线光谱 1)X射线:1895年德国物理学家伦琴()研究阴极射线管时,发现管的阴极能放出一种有穿透力的,肉眼看不见的射线;由于它的本质在当时是一个未知数,所以取名X射线。X射线和可见光一样属于电磁辐射,但其波长比可见光短得多,在10-3 50 nm。通常能量范围在100kev的光子。对于X射线荧光光谱分析者来说,最感兴趣的是:波长在0.0124nm之间的X射线。(1 =0.1nm=10-10m,是一种非系统单
9、位,在X射线光谱分析中X射线的波长都用为单位)。X射线可分为:超硬(1 0)X射线。X射线也是一种光子,它具有粒子波动双重性。X射线度量单位:在X射线测量中常用到三个参数:波长、能量和强度。波长:用符号表示,它的单位用。如果用其它长度单位,一定要有脚标,如nm、mm。频率:用符号表示,=C,单位为赫兹(Hz),在X射线光谱分析中不常用频率这个物理量。能量:就是一个光子所具有的能量,用符号E表示,它的单位用电子伏特(eV)或千电子伏特(KeV)。能量与波长的关系式为:E=hCe (61)(62)(eV)强度:在物理学中规定,以单位时间内通过单位面积 (垂直于射线方向)的光子总能量表示光的强度,用
10、符号I表示。在在X射线光谱分析中射线光谱分析中X射线的强度定义为单位射线的强度定义为单位时间内探测器接收到的光子数,单位用时间内探测器接收到的光子数,单位用cps(CountParticleSecond)或或Kcps表示。表示。2)X射线光谱:所有的光按一定的规律(波长或能量)排列成谱,称为光谱。X射线光谱分为连续光谱和特征光谱两类。连续光谱 连续X射线光谱是由某一最短波长(短波限)开始的波长具有连续分布的X射线谱组成。I0 产生的机理:连续光谱是由高能的带电粒子撞击金属靶面时受到靶原子核的库仑力作用,突然改变速度而产生的电磁辐射。由于在撞击时,有的带电粒子在一次碰撞中损失全部能量,有的带电粒
11、子同靶发生多次碰撞逐步损失其能量,直到完全丧失为止,从而产生波长具有连续分布的电磁波。因此,它也称为轫致辐射、白色X射线或多色X射线。短波限:设高速运动的带电粒子(如电子)的能量为eV,如果与靶面一次碰撞后全部损失能量产生X射线,这种X射线光子具有的能量为最大,即波长最短,也就是连续光谱中的短波限(0)。短波限波长跟靶物质的种类无关,仅取决于电子加速电压(V)的大小。短波限波长与加速电压V的关系如下:eV=hmax=hC0,0=hCe V (63)若V以伏特为单位,0以nm为单位,则:0=(V)(nm)(64)一般来说,带电粒子并非碰撞一次就丧失全部能量,而是碰撞多次才逐步丧失能量,每碰撞一次
12、,带电粒子仅释放部分能量;所以实际过程中产生的X射线光子能量比hmax小,也就是波长要比0长。连续光谱具有如下特征:a.连续光谱的总强度为 I=A i Z V2 (65)式中A为比例常数,i为电子束的电流强度,Z为靶元素(阳极材料)的原子序数,V为电子的加速电压,I与它们成正比。b.短波限仅与加速电压有关,与电流和靶材无关。要得到高能量的X射线光子只有通过增加加速电压来实现。c.连续光谱的最大强度处的波长约在32 短波限位置附近,与短波限一样仅与加速电压有关。图图1电子束的电流强度、加速电压和靶原子序电子束的电流强度、加速电压和靶原子序数对数对X射线连续谱的影响射线连续谱的影响 当增加电流i时
13、,短波限0和最大强度处的波长max不变,但最大强度增大;当加速电压V增加时,最大强度处的波长向短波方向移动,最大强度也增大;在加速电压和电流不变的情况下,用大Z的靶材时,短波限和最大强度处的波长不变,最大强度增大。d.连续光谱的强度分布经验公式为:式中k为常数。写成能量的形式:在X射线荧光光谱分折中连续光谱主要用作激发源,这是由于它的强度存在着连续分布的形式,因而对于周期表上所有元素的各个谱系的激发具有最普遍的适应性。(66)特征光谱(单色X射线):特征光谱是若干具有一定波长而不连续的线状光谱,亦称标识光谱或单色X射线。它是当原子的内层电子出现空位而外层电子来填充时所发射出来的X射线。碰撞跃迁
14、(高)空穴跃迁(低)根据玻尔的理论,在原子中发生这样的电子跃迁的同时,将辐射出带有一定波长(或能量)的谱线来,这谱线就是该原子的特征X射线,称为二次X射线,或称为X射线荧光(XRFX-Ray Fluorescence);在X射线荧光光谱分析中,一般都用高能的X射线照射物质而产生的,用于照射物质的X射线称为初级X射线,也叫原级X射线或一次X射线。特征X射线具有的特点:a.由于各元素原子的能级差是不一样的,而同种元素的原子的能级差是一样的,对于同一元素的原子发射出来的X射线的波长或能量是固定的。所以从原子中发射出来的X射线就是某种元素的“指纹”。故称为特征光谱。特征光谱分为K、L、M等谱系。当原子
15、内K层电子被打掉,外层电子跃迁到K层辐射出的X射线称为K系特征X射线;L层电子被打掉,外层电子跃迁到L层辐射出的X射线称为L系特征X射线;同样,M层电子被打掉,外层电子跃迁M层辐射出的X射线称为M系特征X射线;。由于原子内层出现空位时,可以从不同的外层电子跃迁到内层,辐射X射线的波长(或能量)是不一样的,所以每一个谱系又由若干谱线所组成。例如K系中有K1、K2、K1等谱线。但是并不是所有的外层电子都可以跃迁到内层产生但是并不是所有的外层电子都可以跃迁到内层产生X射线,电射线,电子跃迁是遵守选择定则的。子跃迁是遵守选择定则的。b.b.2022/10/2629表表61K系系谱谱线线谱谱线线名名称称
16、K1K2K1K3K2电子跃迁能级电子跃迁能级LIIIKLIIKMIIIKMIIKNII及及NIIIK相相对对强强度度10050205表表62L系系谱谱线线谱谱线线名名称称L1L2L1L2L3L4L1电子跃迁电子跃迁能级能级MVLLIIIIIIMIVLLIIIIIIMIVLLIIIINVLLIIIIMIIILLI IMIILLI INIVLLIIII相相对对强强度度1001050206410 各种特征谱线的波长大小决定于原子内部产生该谱线电子跃迁的始态能级与终态能级,按照普朗克和爱因斯坦的理论,其能量的一般表达式为:即得特征谱线的波长为:例如K1线,电子从LIII层跃迁到K层,其波长为:同样可计
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