《误差和数据处理》PPT课件.ppt

《《误差和数据处理》PPT课件.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《《误差和数据处理》PPT课件.ppt（50页珍藏版）》请在淘文阁 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、2022/10/26分析化学（2011-2012学年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 误差与误差与分析数据处理分析数据处理2.1 定量分析中的误差定量分析中的误差 一、误差一、误差误差客观上难以避免。在一定条件下，测量结果只能接近于真实值，而不能达到真实值。12022/10/26分析化学（2011-2012学年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 误差（误差（Error）：）：测量值测量值(x)与真实值与真实值()之间的差之间的差值值绝对误差绝对误差相对误差相对误差1.什么是误差?2.误差的产生原因及减免方法2

2、2022/10/26分析化学（2011-2012学年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 例:测定含铁样品中w(Fe),比较结果的准确度A.铁矿中铁矿中,=62.38%,=62.32%E=0.06%B.Li2CO3试样中试样中,=0.042%,=0.044%E=0.002%=%=0=5%B.A.3 误差误差分类分类产生原因产生原因特点特点减免方法减免方法系系统统误误差差 方法误差方法误差仪器误差仪器误差试剂误差试剂误差主观误差主观误差恒定、单向、重复、恒定、单向、重复、可测可测校正方法校正方法校准仪器校准仪器空白实验空白实验对照实验对照实验偶偶然然误误差

3、差偶然因素偶然因素不定误差不定误差不可测误不可测误差或随机差或随机误差误差n，呈正态分布；呈正态分布；大大小小相相近近的的正正负负误误差差出出现现的几率相等；的几率相等；小小误误差差几几率率大大，大大误误差差几几率小。率小。多次平行测定多次平行测定2 4次次过失过失 由于错误操作等原因产生，应遵守操作规程，严谨由于错误操作等原因产生，应遵守操作规程，严谨认真，多动脑筋，避免粗枝大叶产生过失误差认真，多动脑筋，避免粗枝大叶产生过失误差 42022/10/26分析化学（2011-2012学年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 空白实验空白实验消除试剂误差结

4、果=测定值空白值52022/10/26分析化学（2011-2012学年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 对照实验对照实验消除系统误差用已知准确含量的标准试样，用已知准确含量的标准试样，按同样的方法分析按同样的方法分析；不同人、不同单位分析同一样品，不同人、不同单位分析同一样品，对照、校正对照、校正62022/10/26分析化学（2011-2012学年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 二、偏差二、偏差偏差偏差：个别测量值与平均值之间的差值个别测量值与平均值之间的差值1.什么是偏差?2.偏差的表示方法偏差的表示

5、方法72022/10/26分析化学（2011-2012学年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 偏差的表示方法（有限次）偏差的表示方法（有限次）绝对偏差绝对偏差:平均偏差：相对平均偏差：相对偏差相对偏差:82022/10/26分析化学（2011-2012学年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 样本标准偏差：相对标准偏差：(变异系数CV)92022/10/26分析化学（2011-2012学年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 n=总体标准偏差102022/10/26分析化学

6、（2011-2012学年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 三、准确度与精密度三、准确度与精密度测定值测定值与真实值真实值的接近程度衡量准确度高低的尺度是衡量准确度高低的尺度是误差误差。误差越误差越小小，准确度越，准确度越高高；误差越误差越大大，准确度越，准确度越低低。准确度准确度：112022/10/26分析化学（2011-2012学年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 衡量精密度高低的尺度是衡量精密度高低的尺度是偏差偏差。偏差越偏差越小小，精密度越，精密度越高高；偏差越偏差越大大，精密度越，精密度越低低。三

7、、准确度与精密度三、准确度与精密度精密度：精密度：在相同条件下重复测量时，各测量值在相同条件下重复测量时，各测量值间相符合的程度。间相符合的程度。测定值测定值与与平均值平均值的接近程度的接近程度122022/10/26分析化学（2011-2012学年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 132022/10/26分析化学（2011-2012学年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 142022/10/26分析化学（2011-2012学年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 准确

8、度与精密度的关系准确度与精密度的关系准确度准确度低低精密度精密度高高准确度准确度高高精密度精密度高高准确度准确度低低精密度精密度低低152022/10/26分析化学（2011-2012学年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 结 论1.1.精密度好是准确度好的前提精密度好是准确度好的前提;2.2.精密度好不一定准确度高。精密度好不一定准确度高。162022/10/26分析化学（2011-2012学年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 在在实实际际工工作作中中，分分析析结结果果的的数数据据处处理理是是非非常常重重要

9、要的的。分分析析人人员员仅仅作作12次次测测定定不不能能提提供供可可靠靠的的信信息息，也也不不会会被被人人们们接接受受。因因此此，在在实实验验和和科科学学研研究究工工作作中中，必必须须对对试试样样进进行行多多次次平平行行测测定定，直直至至获获得得足足够够的的数数据据，然然后后进行统计处理并写出分析报告。进行统计处理并写出分析报告。172022/10/26分析化学（2011-2012学年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学-实验数据的统计处理实验数据的统计处理一、置信度与置信区间一、置信度与置信区间置信区间置信区间Confidence interval一定

10、概率下真值的取值范围一定概率下真值的取值范围概率概率置信度置信度（置信水平）（置信水平）Confidence level182022/10/26分析化学（2011-2012学年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 68.3%95.5%99.7%u-3s s -2s s -s s 0 s s 2s s 3s s x-m m m m-3s s m m-2s s m m-s s m m m m+s s m m+2s s m m+3s s xyn偶然误差服从正态正态分布192022/10/26分析化学（2011-2012学年)Analytical Chemist

11、ry 分析化学分析化学分析化学分析化学 定义定义:性质性质:(1)对称性对称性 (2)单峰性单峰性 (3)有界性有界性 (4)抵偿性抵偿性202022/10/26分析化学（2011-2012学年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 随机误差u出现的区间(以 为单位)测量值出现的区间概 率 p(-1,+1)(-1,+1)68.3%(-1.96,+1.96)(-1.96,+1.96)95.0%(-2,+2)(-2,+2)95.5%(-2.58,+2.58)(-2.58,+2.58)99.0%(-3,+3)(-3,+3)99.7%随机误差的区间概率212022

12、/10/26分析化学（2011-2012学年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 n为有限次，偶然误差服从t分布t 分布曲线:f=n-1 f=f=10 f=2 f=1-3-2-10123ty(概率密度概率密度)222022/10/26分析化学（2011-2012学年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 232022/10/26分析化学（2011-2012学年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 置信度P：测定值出现在ts范围内的概率。显著性水准：测定值在此范围之外的概率，=1

13、-P例如，t0.05,4表示置信度为95%，自由度f=4时的t值，从表2-2中可查得t0.05,4。242022/10/26分析化学（2011-2012学年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 t=f(n,)英国化学家高塞特（英国化学家高塞特（Gosset）用统计方法处理少用统计方法处理少量数据时，推导出真值与平均值之间有如下关系量数据时，推导出真值与平均值之间有如下关系252022/10/26分析化学（2011-2012学年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 例 用8-羟基喹啉法测定Al含量，9次测定的标准偏差

14、为0.042%，平均值为10.79%。估计真实值在95%和99%置信水平时应是多大？解：；f=n-1=9-1=8 t0.05,8=2.306 262022/10/26分析化学（2011-2012学年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学；t0.01,8=3.355 结论：总体平均值在10.7610.82%间的概率为95%；在10.7410.84%间的概率为99%。272022/10/26分析化学（2011-2012学年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 测定试样中测定试样中CaO的质量分数时，得到如下结果：的质量分

15、数时，得到如下结果：35.65%、35.69%、35.72%、35.60%。问：。问：比较比较95%和和90%置信度下总体平均值的置信区间。置信度下总体平均值的置信区间。282022/10/26分析化学（2011-2012学年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 当置信度为95%，t：即总体平均值的置信区间为（，）；当置信度为90%，t：即总体平均值的置信区间为（，）。292022/10/26分析化学（2011-2012学年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 二、可疑值的取舍二、可疑值的取舍过失误差的判断过失误差

16、的判断问题的提出检验法Grubbs检验法检验法302022/10/26分析化学（2011-2012学年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 问题的提出问题的提出分析铁样中铁离子的含量，测定分析铁样中铁离子的含量，测定6次，次，其结果分别为其结果分别为(mmol/l)：？312022/10/26分析化学（2011-2012学年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 检验法检验法1.将各数据按递增的顺序排列，将各数据按递增的顺序排列，2.确定可疑值：确定可疑值：3.求出可疑数据与其最邻近数据之差：求出可疑数据与其最邻近数

17、据之差：或或6.将将Q与与 相比：相比：Q ,弃去可疑值；否则保留弃去可疑值；否则保留5.根据测定次数根据测定次数n和要求的置信度和要求的置信度()，查得，查得322022/10/26分析化学（2011-2012学年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 不同置信度下，舍弃可疑数据的不同置信度下，舍弃可疑数据的Q值表值表 测定次数 Q90 Q95 Q99 332022/10/26分析化学（2011-2012学年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 2.格鲁布斯格鲁布斯(Grubbs)Grubbs)检验法检验法（4）由

18、测定次数和要求的置信度，查表得）由测定次数和要求的置信度，查表得G 表表（5）比较）比较 若若G计算计算 G 表表，弃去可疑值，反之保留。，弃去可疑值，反之保留。由于格鲁布斯由于格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标准偏差，故准确性比检验法引入了标准偏差，故准确性比Q 检验法高。检验法高。基本步骤：（1）排序：）排序：1,2,3,4（2）求）求 和和标准偏差标准偏差S（3）计算计算G值：值：342022/10/26分析化学（2011-2012学年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 三、三、分析方法的准确性分析方法的准确性系统误差的判断 T检验法检验法

19、F检验法检验法判断分析方法是否存在系统误差判断分析方法是否存在系统误差352022/10/26分析化学（2011-2012学年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 b.由要求的置信度和测定次数,查表,得:t t表表 c.比较 t t计计 t t表表,表示有显著性差异,存在系统误差,被检验方法需要改进。t t计计 F F表表,表示有显著性差异表示有显著性差异计算计算值：值：2.2.两组数据的平均值比较（同一试样）两组数据的平均值比较（同一试样）372022/10/26分析化学（2011-2012学年)Analytical Chemistry 分析化学分析化

20、学分析化学分析化学-有效数字及其运算法则有效数字及其运算法则问题的提出有效数字有效数字运算法则运算法则修约规则修约规则382022/10/26分析化学（2011-2012学年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 问题的提出问题的提出 为了得到准确的分析结果，不仅要准确为了得到准确的分析结果，不仅要准确地测量，而且还要正确地记录和计算，记录地测量，而且还要正确地记录和计算，记录的数字不仅表示数量的大小，而且要正确地的数字不仅表示数量的大小，而且要正确地反映测量的精确程度。反映测量的精确程度。392022/10/26分析化学（2011-2012学年)Anal

21、ytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 问题的提出问题的提出g。g范围内的某个数值。范围内的某个数值。g相对误差为：相对误差为：402022/10/26分析化学（2011-2012学年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 g，g范围内的某一数值。范围内的某一数值。g相对误差为：相对误差为：n记录时多写一位或少写一位记录时多写一位或少写一位“0”数字，从数数字，从数字角度看关系不大，但是记录所反映的测量精字角度看关系不大，但是记录所反映的测量精确程度无形中被夸大或缩小了确程度无形中被夸大或缩小了10倍。倍。数据中代表着一定的量的

22、每一位数字都是重要的。数据中代表着一定的量的每一位数字都是重要的。412022/10/26分析化学（2011-2012学年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 一、一、一、一、有效数字有效数字有效数字有效数字在分析工作中在分析工作中实际上能测量到的实际上能测量到的数字称为有效数字。数字称为有效数字。全部准确数字全部准确数字有效数字有效数字一位可疑数字一位可疑数字422022/10/26分析化学（2011-2012学年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 有效数字位数有效数字位数 “0”的作用：在中间和末尾为有效在中

23、间和末尾为有效,在在最前面为无效。最前面为无效。从第一位不是从第一位不是“0”的数开始算起，的数开始算起，到最后一位数。到最后一位数。432022/10/26分析化学（2011-2012学年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学“0”的作用1.008 4308 19.08%四位有效数字四位有效数字1.00 3.50%三位有效数字三位有效数字 0.9 0.05%一位有效数字一位有效数字442022/10/26分析化学（2011-2012学年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 1.数字前的数字前的0不计不计,数字后的计

24、入数字后的计入:0.02450(4位位)2.改变单位不改变有效数字位数；数字后的改变单位不改变有效数字位数；数字后的0含含义不清楚时义不清楚时,最好用指数形式表示，例：最好用指数形式表示，例：1000(1.0103，1.00103,1.000 103)；。；。3.自然数可看成具有无限多位数自然数可看成具有无限多位数(如倍数关系、如倍数关系、分数关系分数关系)；常数亦可看成具有无限多位数，如；常数亦可看成具有无限多位数，如几项规定几项规定452022/10/26分析化学（2011-2012学年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 4.数据的第一位数大于等于

25、数据的第一位数大于等于8 的的,可按多一位有效数可按多一位有效数字对待，如字对待，如 9.45104,95.2%,8.6 5.对数与指数的有效数字位数按尾数对数与指数的有效数字位数按尾数(小数部分小数部分)计计 如如 10(2位位);pH=11.02,则则H+=9.510-126.误差只需保留误差只需保留12位；位；7.化学平衡计算中化学平衡计算中,结果一般为两位有效数字结果一般为两位有效数字(由于由于K值一般为两位有效数字值一般为两位有效数字)；8.常量分析法一般为常量分析法一般为4 位有效数字位有效数字(Er0.1%），微），微量分析为量分析为23位位.462022/10/26分析化学（2

26、011-2012学年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 二、二、二、二、修约规则修约规则修约规则修约规则在在数数据据中中，保保留留的的有有效效数数字字中中只只有有一一位位是是未未定定数字。多余的数字（尾数）一律应舍弃。数字。多余的数字（尾数）一律应舍弃。舍弃的方法按舍弃的方法按“四舍六入五留双四舍六入五留双四舍六入五留双四舍六入五留双”的原则进行。的原则进行。恰好等于恰好等于5时：时：5后数字不为后数字不为0，则，则一律进位一律进位；5后数字为后数字为0或无数，则：或无数，则：5的前一位是的前一位是奇数则进位奇数则进位，5的前一位是的前一位是偶数则舍去

27、偶数则舍去。472022/10/26分析化学（2011-2012学年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 例如，例如，将下列测量值修约为二位有效数字：将下列测量值修约为二位有效数字：482022/10/26分析化学（2011-2012学年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 三、运算规则三、运算规则 加减法加减法:以小数点后位数最少的数据的位数为以小数点后位数最少的数据的位数为准准,即取决于绝对误差最大的数据位数即取决于绝对误差最大的数据位数 50.1 1.46 +0.5812 52.1412 一般计算方法一般计算方法:先计算，后修约先计算，后修约.492022/10/26分析化学（2011-2012学年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 由有效数字位数最少的为准,即取决于相对误差最大的数据位数乘除法乘除法:例例相对误差的比较：相对误差的比较：0.0121 Er=0.8%-最大最大 25.64 Er=0.04%1.05782 Er=0.0009%50