农药合成第二章杀虫剂.ppt

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1、第二章第二章 杀虫剂杀虫剂(insecticide)本章的重点和难点本章的重点和难点n1.有机磷中间体的制备；有机磷中间体的制备；n2.磷酸酯、一硫（酮）代磷酸酯、二硫（酮、酮）代磷磷酸酯、一硫（酮）代磷酸酯、二硫（酮、酮）代磷酸酯、磷酰胺酯以及膦酸酯的合成；酸酯、磷酰胺酯以及膦酸酯的合成；n3.亚磷酸二烷基酯、亚磷酸三烷基酯与亚磷酸二烷基酯、亚磷酸三烷基酯与-卤代碳基化合卤代碳基化合物的反应；物的反应；n4.氨基甲酸酯类杀虫剂的合成；氨基甲酸酯类杀虫剂的合成；n5.几种常见菊酸、醇中间体及除虫菊酯的合成。几种常见菊酸、醇中间体及除虫菊酯的合成。第一节第一节 有机氯杀虫剂有机氯杀虫剂第一节第一

2、节 有机氯杀虫剂有机氯杀虫剂一、有机磷杀虫剂的结构与分类一、有机磷杀虫剂的结构与分类n1.有机磷杀虫剂的化学结构有机磷杀虫剂的化学结构第二节第二节 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides)2.有机磷杀虫剂的分类（1）磷酸酯类（phosphate）：第二节第二节 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides)（2）硫代磷酸酯（sulphosphate）：第二节第二节 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides)（3）磷酰胺酯（phosphoroamidate)：（4）焦磷酸酯

3、（pyrophosphate)：第二节第二节 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides)（5）膦酸酯（phosphomate)：第二节第二节 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides)二、有机磷杀虫剂研究开发动向1不对称（asymmetry）有机磷杀虫剂 第二节第二节 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides)2引入杂环 第二节第二节 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides)第二节第二节 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂(Organo

4、phosphorous Pesticides)三、有机磷杀虫剂的合成1.有机磷中间体的制备（1）三氯化磷（2）三氯氧磷第二节第二节 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides)（4）O,O-二烷基二硫代磷酸a.五硫化二磷与醇醇反应：（3）三氯硫磷第二节第二节 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides)b.硫酮代磷酰氯与酰氯与Na2S作用：（5）亚磷酸酯第二节第二节 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides)（6）磷酰氯a.POCl3与醇反应：b.亚磷酸二烷基酯氯化：可以用

5、于制备不对称不对称的烷氧基磷酰氯第二节第二节 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides)（7）硫代磷酰氯a.三氯硫磷与醇反应：b.二硫代磷酸与氯气反应：第二节第二节 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides)（8）硫（醇）代磷酸盐a.亚磷酸二烷基酯加硫成盐：b.硫代磷酰氯碱性水解：第二节第二节 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides)d.硫（酮）代磷酸酯与硫氢化钠反应：c.磷酰氯与硫化物反应：第二节第二节 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂(Organophosphorous

6、Pesticides)（9）（硫代）膦酰氯第二节第二节 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides)重要有机磷中间体的合成2.磷酸酯（1）芳基磷酸酯a.*磷酰氯与酚反应：第二节第二节 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides)nb.硫（酮）代磷酸酯氧化：第二节第二节 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides)n（2）*乙烯基磷酸酯乙烯基磷酸酯商品化的乙烯基磷酸酯杀虫剂农药名称化学结构农药名称化学结构敌敌畏毒虫畏杀虫畏速灭磷磷 胺久效磷百治磷丁烯磷亚磷酸三烷基酯与-氯代羰基

7、化合物反应（perkow反应反应）：第二节第二节 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides)n（3）磷酸肟酯Perkow反应机理：第二节第二节 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides)3.一硫代磷酸酯第二节第二节 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides)合成方法：硫代磷酰氯与羟基化合物羟基化合物或其盐反应第二节第二节 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides)（1）*一硫（酮）代磷酸酯主要类型：第二节第二节 有机磷杀虫剂有机

8、磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides)（2）硫（醇）代磷酸酯主要类型：存在副反应第二节第二节 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides)(RO)2POSCH2COY(RO)2POSCH2CH2ZRPRORSOOXnY=Z=OS第二节第二节 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides)a.硫（醇）代磷酸盐与卤代烷卤代烷反应：(RO)2POSMXR(RO)2POSR+(CH3O)2PSNaOClCH2CONHCH3+(CH3O)2PSKOClCH2CH2SC2H5+(CH3O)2PSCH

9、2CH2SC2H5O b.亚磷酸三烷基酯与芳基或烷基氯化硫芳基或烷基氯化硫反应：第二节第二节 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides)不对称硫（醇）代磷酸酯不对称硫（醇）代磷酸酯PC3H7SOC2H5OOClClClPC3H7SOC2H5OONNClPC3H7SOC2H5OOBrCl三种合成方法：第二节第二节 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides)ROPROClRSCl+a.PRORSOClPRSROOOArHOArB:+HOAr(RO)3Pb.(RO)2POArRSClPRSROOOArc.(RO)2P

10、SOArKSHPKSROOOArPRSROOOArRX4.二硫代磷酸酯（1）二硫（酮、醇）代磷酸酯 六种类型：第二节第二节 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides)PROROSSRPRORSOSR （）*二硫代磷酸或其盐与卤代烷卤代烷反应：式中M代表一个金属、铵或氢，X代表卤素。如：第二节第二节 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides)(CH3O)2PSNaSClCH2CH2SC2H5+第二节第二节 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides)（）二硫代磷酸与甲醛、硫

11、醇或胺基甲醛、硫醇或胺基化合物的反应：如：第二节第二节 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides)第二节第二节 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides)第二节第二节 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides)（）二硫代磷酸与烯烃烯烃加成反应：（2）二硫（醇、醇）代磷酸酯从二硫代磷酸出发，如：第二节第二节 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides)（1）第一类型，如：第二节第二节 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂(Organophosp

12、horous Pesticides)5.磷酰胺酯主要类型：第二节第二节 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides)（2）第二类型，如甲胺磷：（）直接异构法：（国内普遍采用方法）（）水解异构法：第二节第二节 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides)乙酰甲胺磷：（先乙酰化法）a.酰化物的合成：第二节第二节 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides)（）先异构后氨解法：nb.乙酰甲胺磷的合成：第二节第二节 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides)6.膦酸酯主要类型：第二节第二节 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides)（1）第一类：a.膦酰氯与酚或硫酚反应，如：b.亚磷酸二烷基酯或其盐与卤代烷反应（即Michaelis-Becker反应）：第二节第二节 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides)（2）第二类，如敌百虫：a.间歇法：b.连续法：第二节第二节 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides)思考题1至少写出两种合成方法：思考题2从磷为原料，再选择适当的化学试剂合成下列物质：