《X射线衍射方法》PPT课件.ppt
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1、第四节第四节 X X射线衍射方法射线衍射方法一、粉末照相法一、粉末照相法二、二、X X射线衍射仪射线衍射仪第四节第四节 X X射线衍射方法射线衍射方法一、一、粉末照相法粉末照相法qq粉末法粉末法粉末法粉末法:是用是用X X光管发出的特征单色光管发出的特征单色X X射线照射多晶粉末试样并使之衍射线照射多晶粉末试样并使之衍 射,用照相底片记录衍射花样的方法。又称之为射,用照相底片记录衍射花样的方法。又称之为粉末照相法粉末照相法粉末照相法粉末照相法或或粉末法粉末法粉末法粉末法。q按底片与样品的相对位置,照相法分为:按底片与样品的相对位置,照相法分为:第四节第四节 X X射线衍射方法射线衍射方法a a
2、、针孔、针孔法法c、聚焦照相法聚焦照相法 b b、德拜、德拜-谢乐法谢乐法图图图图4 4 4 41 1 1 1 粉末衍射实验方法粉末衍射实验方法粉末衍射实验方法粉末衍射实验方法第四第四节节节节 X X射线衍射方法射线衍射方法图图图图4 4 4 42 2 2 2 平板照相高分子粉末衍射图平板照相高分子粉末衍射图平板照相高分子粉末衍射图平板照相高分子粉末衍射图非晶高聚物(PMMA)低结晶高聚物(PAN、PVC)结晶高聚物(POM、PP、PE)取向非晶高聚物(PS)取向低结晶高聚物(PAN)取向结晶高聚物(一)粉晶法成像原理(一)粉晶法成像原理(一)粉晶法成像原理(一)粉晶法成像原理 厄瓦尔德图解原
3、理厄瓦尔德图解原理 若在垂直于入射线方向的平板底片记录衍射信息若在垂直于入射线方向的平板底片记录衍射信息(针孔法针孔法),则获得的衍,则获得的衍射花样是一些同心的衍射圆环射花样是一些同心的衍射圆环各各(HKL)(HKL)衍射圆锥与平板底片的交线。衍射圆锥与平板底片的交线。第四第四节节节节 X X射线衍射方法射线衍射方法A衍射衍射圆锥圆锥图图图图4 4 4 43 3 3 3 粉晶法成像原理粉晶法成像原理粉晶法成像原理粉晶法成像原理(二)德拜法及德拜相机(二)德拜法及德拜相机(二)德拜法及德拜相机(二)德拜法及德拜相机德拜法德拜法德拜法德拜法:用单色:用单色X X射线照射试样,圆环状底片与样品同轴
4、安装于圆筒相机內,射线照射试样,圆环状底片与样品同轴安装于圆筒相机內,试样位于圆筒中心样架上,获得衍射花样弧对。试样位于圆筒中心样架上,获得衍射花样弧对。图图图图4-4 4-4 4-4 4-4 多晶体试样衍射花样的形成多晶体试样衍射花样的形成多晶体试样衍射花样的形成多晶体试样衍射花样的形成第四第四节节节节 X X射线衍射方法射线衍射方法(三)实验方法(三)实验方法(三)实验方法(三)实验方法 1 1 1 1、底片的安装、底片的安装、底片的安装、底片的安装4 54 5第四节第四节 X X射线衍射方法射线衍射方法高角开口在光阑两侧开口在光阑两侧开口在光阑两侧开口在光阑两侧开口在承光管两侧开口在承光
5、管两侧开口在承光管两侧开口在承光管两侧开口在承光管及光阑间开口在承光管及光阑间开口在承光管及光阑间开口在承光管及光阑间用于测定点阵常数用于测定点阵常数安装时光阑穿过底片中心圆安装时光阑穿过底片中心圆孔孔由于点阵常数的精确测定由于点阵常数的精确测定光阑光阑承光管承光管用于物相分析用于物相分析,安装时光阑穿过两个半安装时光阑穿过两个半圆孔,承光管穿过底片中心圆孔圆孔,承光管穿过底片中心圆孔光阑光阑光阑光阑承光管承光管承光管承光管高角高角高角低角低角低角2 2 2 2、试样的制备、试样的制备、试样的制备、试样的制备试样的要求试样的要求试样的要求试样的要求:试样必须具有代表性;其次试样粉末尺寸大小要适
6、中,第三是:试样必须具有代表性;其次试样粉末尺寸大小要适中,第三是 试样粉末不能存在应力试样粉末不能存在应力1)1)1)1)脆性试样脆性试样脆性试样脆性试样 打碎打碎研磨研磨过过250-320250-320目筛(目筛(1010-3-3-10-10-5-5cm)cm)制成制成 0.510 mm0.510 mm的圆柱试样。的圆柱试样。2 2 2 2)韧性试样)韧性试样)韧性试样)韧性试样锉削或碾磨锉削或碾磨真空退火真空退火制样制样3 3 3 3)试样中微量相的分析)试样中微量相的分析)试样中微量相的分析)试样中微量相的分析电解萃取电解萃取清洗清洗真空干燥真空干燥制样制样 4 4 4 4)试样制备的
7、方法)试样制备的方法)试样制备的方法)试样制备的方法 a a、在很细的、在很细的 玻璃丝涂一层粘结剂,然后在粉末中滚动制成圆柱试样。玻璃丝涂一层粘结剂,然后在粉末中滚动制成圆柱试样。b b、将粉末填充到硼酸锂玻璃、醋酸纤维、石英制成的毛细管中制成试样。、将粉末填充到硼酸锂玻璃、醋酸纤维、石英制成的毛细管中制成试样。c c、将用酒精调好的粉末填充到金属毛细管中、用铁丝推出一段作试样。、将用酒精调好的粉末填充到金属毛细管中、用铁丝推出一段作试样。d d、金属丝、棒可直接作试样。金属丝、棒可直接作试样。第四节第四节 X X射线衍射方法射线衍射方法5)5)5)5)粉末颗粒度的影响粉末颗粒度的影响粉末颗
8、粒度的影响粉末颗粒度的影响 粉末粒度越大,对强度的影响越大。但粉末粒度若太小,如小于粉末粒度越大,对强度的影响越大。但粉末粒度若太小,如小于1m1m时,则会引起衍射线宽化,进而影响分析结果。时,则会引起衍射线宽化,进而影响分析结果。第四节第四节 X X射线衍射方法射线衍射方法3 3 3 3、靶材的选择、靶材的选择、靶材的选择、靶材的选择 Z Z靶靶ZZ样样+1 Z+1 Z靶靶Z Z样样 4 4、滤波、滤波、滤波、滤波 Z Z靶靶40 40 时,时,Z Z片片 Z Z靶靶 1 1 Z Z靶靶40 40 时时 ,Z Z片片 Z Z靶靶 2 2第四节第四节 X X射线衍射方法射线衍射方法5 5 5
9、5、电压电流的选择、电压电流的选择、电压电流的选择、电压电流的选择 电压:电压:V=V=(3 35 5)V VK K(激发电压),电流:(激发电压),电流:I I W WK K/V/V 管电压为阳极靶材临界电压的管电压为阳极靶材临界电压的3-53-5倍;倍;管电流可尽量选大,但电流不能超过额定功率下的最大值。管电流可尽量选大,但电流不能超过额定功率下的最大值。6 6 6 6、暴光时间、暴光时间、暴光时间、暴光时间 单色器获得的以单色器获得的以KK的衍射线是的衍射线是真正的单色光真正的单色光,但,但单色光强度很低单色光强度很低;试样、相机尺寸、底片感光性能试样、相机尺寸、底片感光性能等都影响等都
10、影响曝光时间曝光时间,根据试样的反射能根据试样的反射能力与入射束功率从力与入射束功率从30min30min到数小时不等。到数小时不等。实验中须延长曝光时间。实验中须延长曝光时间。7 7 7 7、衍射花样的测量和计算、衍射花样的测量和计算、衍射花样的测量和计算、衍射花样的测量和计算1)1)对前反射区对前反射区 (229090)2L=R 4(rad)2L=R 4(rad)(4-4-1 1)(R R为相机半径)为相机半径)=2L57.3/4R =2L57.3/4R (4-4-2 2)2)2)对背反射区(对背反射区(229090)2L 2L=R4(rad)=R4(rad)(4-4-3 3)2=180-
11、2,=90-2=180-2,=90-(4-4)qq原则原则原则原则:主要通过测量底片上衍射:主要通过测量底片上衍射线条的相对位置计算线条的相对位置计算角,角,确定各衍射线条的相对强度确定各衍射线条的相对强度第四节第四节 X X射线衍射方法射线衍射方法图图4 47 7德拜照相法衍射角计算德拜照相法衍射角计算前前反反射射区区背背反反射射区区qq影响及修正影响及修正影响及修正影响及修正 计算计算时,时,值受相机半径误差和底片收缩误差等的影响。受显影、定值受相机半径误差和底片收缩误差等的影响。受显影、定影、冲洗及干燥后收缩,造成由底片测量来的影、冲洗及干燥后收缩,造成由底片测量来的2L(2L(或或2L
12、)2L)缩小,出现底片收缩小,出现底片收缩误差。故:缩误差。故:用冲洗干燥后的底片(园)周长用冲洗干燥后的底片(园)周长S S替换替换,用不对称装片法测量,用不对称装片法测量S S。(229090)(229090)(4-54-5)一般可将底片置于内有照明光源的底片测量箱毛玻璃上,通过游标卡尺一般可将底片置于内有照明光源的底片测量箱毛玻璃上,通过游标卡尺测量获得测量获得线对之间的距离线对之间的距离2L2L,且精度要达,且精度要达。若需精确测量时,则使用精密比。若需精确测量时,则使用精密比长仪。长仪。越大则越大则越大,背反射衍射线条越大,背反射衍射线条(较前反射线条较前反射线条)分辨率越高。分辨率
13、越高。第四节第四节 X X射线衍射方法射线衍射方法四、衍射花样的指数化四、衍射花样的指数化四、衍射花样的指数化四、衍射花样的指数化 获得衍射花样的照片后,我们必须确定照片上每条衍射线条的晶面指获得衍射花样的照片后,我们必须确定照片上每条衍射线条的晶面指数,这个工作就是德拜相的指标化。数,这个工作就是德拜相的指标化。指数化就是确定衍射花样中线条(弧对)指数化就是确定衍射花样中线条(弧对)所对应晶面的干涉指数。所对应晶面的干涉指数。进行德拜相的指数标定,首先得测量每一条衍射线的几何位置(进行德拜相的指数标定,首先得测量每一条衍射线的几何位置(22角)角)及其相对强度,然后根据测量结果标定每条衍射线
14、的及其相对强度,然后根据测量结果标定每条衍射线的晶面指数。晶面指数。晶面指数。晶面指数。当采用的德拜相机时,测量的衍射线弧对间距(当采用的德拜相机时,测量的衍射线弧对间距(2L2L)每毫米对应)每毫米对应的的22角为角为11;若采用的德拜相机时,测量的衍射线弧对间距(;若采用的德拜相机时,测量的衍射线弧对间距(2L2L)每毫米对应的每毫米对应的22角为角为22。第四节第四节 X X射线衍射方法射线衍射方法111 200 220 311 222400 德拜相衍射线弧对的强度通常是相对强度,当要求精度不高德拜相衍射线弧对的强度通常是相对强度,当要求精度不高时,这个相对强度常常是估计值,按很强(时,
15、这个相对强度常常是估计值,按很强(VSVS)、强()、强(S S)、中)、中(M M)、弱()、弱(W W)和很弱()和很弱(VWVW)分成)分成5 5个级别。精度要求较高时,则个级别。精度要求较高时,则可以用黑度仪测量出每条衍射线弧对的黑度值,再求出其相对强可以用黑度仪测量出每条衍射线弧对的黑度值,再求出其相对强度。精度要求更高时,强度的测量需要依靠度。精度要求更高时,强度的测量需要依靠X X射线衍射仪来完成。射线衍射仪来完成。完成测量后,我们可以获得衍射花样中每条线对对应的完成测量后,我们可以获得衍射花样中每条线对对应的22角,根据布拉格方程可以求出产生衍射的晶面面间距角,根据布拉格方程可
16、以求出产生衍射的晶面面间距d d。如果样品如果样品晶体结构已知,则可立即标定每个线对的晶面指数;如果晶体结晶体结构已知,则可立即标定每个线对的晶面指数;如果晶体结构未知,则需要参考试样的化学成分、加工工艺过程等进行尝试构未知,则需要参考试样的化学成分、加工工艺过程等进行尝试标定。标定。第四节第四节 X X射线衍射方法射线衍射方法例:立方晶系衍射晶面指数标定例:立方晶系衍射晶面指数标定例:立方晶系衍射晶面指数标定例:立方晶系衍射晶面指数标定 将立方晶系晶面间距公式将立方晶系晶面间距公式 代入布拉格公式得:代入布拉格公式得:衍射花样中各条线对的晶面指数平方和(衍射花样中各条线对的晶面指数平方和(h
17、 h2+k+k2+l+l2)与)与sinsin2一一对应。一一对应。设设 h2+k2+l2=N =N 则有:则有:Sin Sin2 21 1:sin sin2 22 2:sin sin2 23 3:N N1 1:N:N2 2:N:N3 3:sin sin2 2的连比特征反映了晶体系统的的连比特征反映了晶体系统的消光规律消光规律消光规律消光规律,即反映了晶体,即反映了晶体结构特征结构特征结构特征结构特征。第四节第四节 X X射线衍射方法射线衍射方法对同一物质同一衍射花样中的各条衍射线为常数对同一物质同一衍射花样中的各条衍射线为常数表表表表4-2 4-2 4-2 4-2 立方晶系点阵消光规律立方晶
18、系点阵消光规律立方晶系点阵消光规律立方晶系点阵消光规律(衍射线的干涉指数衍射线的干涉指数)序序号号简单立方简单立方体心立方体心立方面心立方面心立方金刚石立方金刚石立方HKLNNi/N1HKLNNi/N1HKLNNi/N1HKLNNi/N1123456789101001101112002102112203003103111234568910111234568910111102002112203102223214004114202468101214161820123456789101112002203112224003314204223333481112161920242711.332.663.6
19、745.336.336.678911122031140033142233344053162038111619242732354012.663.675.336.338910.6711.6713.33第四节第四节 X X射线衍射方法射线衍射方法二、二、二、二、X X X X射线衍射仪射线衍射仪射线衍射仪射线衍射仪(一)衍射仪的构造及几何光学(一)衍射仪的构造及几何光学(一)衍射仪的构造及几何光学(一)衍射仪的构造及几何光学照相法的特点:照相法的特点:照相法的特点:照相法的特点:摄照时间长,强度靠黑度估计准确度不高,设备简单价格摄照时间长,强度靠黑度估计准确度不高,设备简单价格 低,需量少至低,需量
20、少至1mg1mg;在德拜相机的光学布置下,若有仪器能接收到在德拜相机的光学布置下,若有仪器能接收到X X射线并作记录,让该仪射线并作记录,让该仪器绕试样旋转一周,同时记录转角器绕试样旋转一周,同时记录转角和和X X射线强度射线强度I I就可得到德拜像的效果。就可得到德拜像的效果。考虑到衍射圆锥的对称性,实际只需转半周。于是布拉格提出该设计思想考虑到衍射圆锥的对称性,实际只需转半周。于是布拉格提出该设计思想制成制成X X射线分光计射线分光计(xray spectrometer)(xray spectrometer),即,即现在的衍射仪现在的衍射仪现在的衍射仪现在的衍射仪。1.1.1.1.定义定义
21、定义定义:以特征:以特征X X射线照射多晶体,并以辐射探测器记录衍射信息的装置。射线照射多晶体,并以辐射探测器记录衍射信息的装置。衍射仪法的特点衍射仪法的特点衍射仪法的特点衍射仪法的特点:速度快、强度相对精确、信息量大、精度高、分析简便:速度快、强度相对精确、信息量大、精度高、分析简便 试样制备简便,可迅速确定晶体取向、晶粒度等等。试样制备简便,可迅速确定晶体取向、晶粒度等等。第四节第四节 X X射线衍射方法射线衍射方法 衍射仪要解决的问题衍射仪要解决的问题衍射仪要解决的问题衍射仪要解决的问题:XX射线的接收射线的接收 衍射强度须适当加大,为此可用板状试样;衍射强度须适当加大,为此可用板状试样
22、;相同的相同的(hkl)(hkl)晶面全方向散射,所以要聚焦;晶面全方向散射,所以要聚焦;计数管的移动要满足布拉格条件。计数管的移动要满足布拉格条件。2.2.2.2.X X X X射线衍射仪的射线衍射仪的射线衍射仪的射线衍射仪的组成组成组成组成 (1 1)X X射线发生器;(射线发生器;(2 2)衍射测角仪;()衍射测角仪;(3 3)辐射探测器;)辐射探测器;(4 4)测量电路;()测量电路;(5 5)控制操作和运行软件的电子计算机系统。)控制操作和运行软件的电子计算机系统。3.3.3.3.成像原理成像原理成像原理成像原理 厄瓦尔德图解,与照相法相同厄瓦尔德图解,与照相法相同第四节第四节 X
23、X射线衍射方法射线衍射方法第四节第四节 X X射线衍射方法射线衍射方法4.4.4.4.设备特点设备特点设备特点设备特点 a a、制样简单、制样简单 b b、测试速度快、测试速度快 c c、精度高精度高 d d、强度测量精确、强度测量精确 e e、信息量大、信息量大 f f、分析简便,可计算机自动检索。、分析简便,可计算机自动检索。第四节第四节 X X射线衍射方法射线衍射方法高分辨衍射仪高分辨衍射仪(D8-Discovre型型Bruker公司公司1999年产品)年产品)第四节第四节 X X射线衍射方法射线衍射方法5.5.5.5.测角仪简介测角仪简介测角仪简介测角仪简介q测角仪是测角仪是X X射线
24、衍射仪的核心组成部分射线衍射仪的核心组成部分q试样台位于测角仪中心,试样台的中心轴试样台位于测角仪中心,试样台的中心轴ONON与测角仪的中心轴与测角仪的中心轴(垂垂直图面直图面)O)O垂直垂直,误差误差。q试样台既可以绕测角仪中心轴转动,试样台既可以绕测角仪中心轴转动,又可以绕自身中心轴转动。又可以绕自身中心轴转动。qq 测角仪的构造测角仪的构造测角仪的构造测角仪的构造 a a、样品台、样品台H b H b、X X射线源射线源 c c、光学布置:测角仪圆:、光学布置:测角仪圆:F F和和G G位于位于 同一圆周上的圆称为同一圆周上的圆称为测角仪圆测角仪圆测角仪圆测角仪圆 d d、测角仪台面、测
25、角仪台面 e e、测量动作、测量动作 :22连动连动第四节第四节 X X射线衍射方法射线衍射方法第四节第四节 X X射线衍射方法射线衍射方法 发散的发散的X X射线由射线由X X射线管的靶射线管的靶F F上的上的线装焦点线装焦点线装焦点线装焦点(位于(位于测角仪圆测角仪圆测角仪圆测角仪圆上)发出上)发出,投射到试样上,衍射线中可以收敛的部分在光阑投射到试样上,衍射线中可以收敛的部分在光阑G G G G处形成焦点处形成焦点处形成焦点处形成焦点,然后进入,然后进入计数管计数管计数管计数管D D D D。S S1 1和和S S2 2是为获得平行入射线和衍射线而特制的狭缝,只让处于是为获得平行入射线和
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