《伏安与极谱分析》PPT课件.ppt

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1、厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈设计与编写教师：陈 曦曦 教授教授 Tele.：2184530(O)Email：仪器分析课程仪器分析课程第五章第五章 伏安与极谱分析伏安与极谱分析(一一)厦门大学精品课程厦门大学精品课程厦门大学精品课程厦门大学精品课程仪器分析仪器分析仪器分析仪器分析(含实验含实验含实验含实验)厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈设计与编写教师：陈 曦曦 教授教授 Tele.：2184530(O)Email：第五章第五章伏安与极谱分析伏安与极谱分析51直流极谱法原理直流极谱法原理一、方法介绍一、方法介绍利用电流利用电流电压曲线进行分析的一种

2、特殊的电解方法：电压曲线进行分析的一种特殊的电解方法：小面积工作电极小面积工作电极+参比电极参比电极被分析物质浓度较低被分析物质浓度较低10-310-9M1分析方法：分析方法：利利用用液液态态电电极极为为工工作作电电极极滴滴汞汞电电极极表表面面作作周周期期性性的连续更新，极谱法的连续更新，极谱法固固定定或或固固态态电电极极作作为为工工作作电电极极悬悬汞汞、石石墨墨、玻玻璃璃、贵金属电极，伏安法（贵金属电极，伏安法（Voltammetry）厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈设计与编写教师：陈 曦曦 教授教授 Tele.：2184530(O)Email：2.历史及发展历史及发展

3、 nG.Cippman1873年年汞汞与与电电解解溶溶液液接接界界面面上上的的表表面面张张力力与与外外加加汞汞电电极极电电压间关系压间关系n1903年年利利用用汞汞滴滴重重量量测测量量不不同同电电压压下下汞汞的的表表面面张张力力、得得毛毛细管曲线，发现曲线上有几次极大现象细管曲线，发现曲线上有几次极大现象n*（海洛夫斯基）（海洛夫斯基）1922年年电电流流电电压压曲曲线线创创建建极极谱谱学学，解解释释次次极极大大现现象象是是由由于于空空气气中中O2造造成成的的，发发现现浓浓差差极极化化定定量量分分析析/半半波电位波电位定性分析定性分析n海洛夫斯基海洛夫斯基+志方益三志方益三1925自动照相记录

4、极谱仪，记录自动照相记录极谱仪，记录Cu,Zn,Cd,Ph-NO2n 厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈设计与编写教师：陈 曦曦 教授教授 Tele.：2184530(O)Email：n尤考维奇（）尤考维奇（）1934年年扩扩散散电电流流理理论论/电电流流方方程程式式奠奠定定经典极谱定量分析基础经典极谱定量分析基础n尤考维奇（）尤考维奇（）1935年年极谱波方程式极谱波方程式定性基础定性基础厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈设计与编写教师：陈 曦曦 教授教授 Tele.：2184530(O)Email：3.方法与仪器方法与仪器n 交流示波极谱交流示波极谱

5、1938/1958B.Breyern极谱滴定极谱滴定1939I.M.Kolthoff&T.D.Pann单扫描极谱法单扫描极谱法1948n方波极谱方波极谱1952n脉冲与微分极谱脉冲与微分极谱1960E.P.Parryand 厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈设计与编写教师：陈 曦曦 教授教授 Tele.：2184530(O)Email：Prof.Jaroslav Heyrovsky and his polarographic apparatus厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈设计与编写教师：陈 曦曦 教授教授 Tele.：2184530(O)Email

6、：滴滴汞汞电电极极及及其其电电极极架架装装置置厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈设计与编写教师：陈 曦曦 教授教授 Tele.：2184530(O)Email：4.极谱方法分类极谱方法分类 1）有电极反应并施加可变大振幅激发信号有电极反应并施加可变大振幅激发信号a.线性或循环扫描法线性或循环扫描法b.交流示波极谱交流示波极谱c.导数示波，微分极谱导数示波，微分极谱d.快速极谱快速极谱e.单扫（多扫，导数单扫）极谱单扫（多扫，导数单扫）极谱厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈设计与编写教师：陈 曦曦 教授教授 Tele.：2184530(O)Email：有电

7、极反应和施加可变小振幅激发信号有电极反应和施加可变小振幅激发信号a.级阶极谱级阶极谱b.脉冲和微分脉冲脉冲和微分脉冲c.交流和相敏交流极谱交流和相敏交流极谱d.方波极谱方波极谱e.高频调谐极谱和射频极谱高频调谐极谱和射频极谱厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈设计与编写教师：陈 曦曦 教授教授 Tele.：2184530(O)Email：52普通极谱法原理普通极谱法原理一、工作原理一、工作原理滴汞电极及装置滴汞电极及装置极谱法基本电路极谱法基本电路参参比比电电极极一一般般为为饱饱和和甘甘汞汞电电极极，DME为为负负极极，SCE为正极为正极（1）在极谱分析中，在极谱分析中，E外

8、外=a-c而而a=SCE则则E外外=-c（相对（相对SCE）（2）极极谱谱分分析析中中使使用用SCE，R一一般般较较大大（电电流流小小），iR降降也也相相当当大大，E外外c。那那么么外外加加E外外固固定定，施施加加于阴极的电位则随于阴极的电位则随iR的变化而变化。的变化而变化。厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈设计与编写教师：陈 曦曦 教授教授 Tele.：2184530(O)Email：思思路路：减减少少流流经经阴阴极极的的电电流流，减减少少参参比比电电极极的及整个回路的电阻（目的：减少的及整个回路的电阻（目的：减少iR值）值）三电极系统提出：三电极系统提出：工作电极（工

9、作电极（workingelectrode）参比电极（参比电极（referenceelectrode）辅助（对）电极（辅助（对）电极（counterelectrode）辅助电极一般使用惰性贵金属材料如铂丝等辅助电极一般使用惰性贵金属材料如铂丝等厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈设计与编写教师：陈 曦曦 教授教授 Tele.：2184530(O)Email：工工作作原原理理：只只测测定定工工作作电电极极与与参参比比电电极极的的电电位位w，w不不受受电电流流大大小小影影响响，而而V外外受受I影响（由于影响（由于iR存在）存在）V外外=辅助辅助-工作工作+iR由由于于极极谱谱分分析

10、析研研究究iw关关系系曲曲线线，通通过过测测量量回回路路中中i,监监测测工工作作电电极极与与参参比比电电极极回回路路的的电电位，可得位，可得iw厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈设计与编写教师：陈 曦曦 教授教授 Tele.：2184530(O)Email：二、极谱波的形成二、极谱波的形成1残残余余电电流流（ir），外外加加电电压压还还未未达达到到被被分分析物质的分解电压时通过电解池的微小电流。析物质的分解电压时通过电解池的微小电流。2电流上升阶段电流上升阶段Cd2+2e-+Hg=Cd(Hg)2Hg+2Cl-=Hg2Cl2+2e-de=分析分析（cd）=+0.059lgCd

11、2+/Cd(Hg)/23.电流急剧上升阶段电流急剧上升阶段i(c0-cs)/I=k(c0-cs)扩散过程说明扩散过程说明4限扩散电流阶段限扩散电流阶段id=kC0厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈设计与编写教师：陈 曦曦 教授教授 Tele.：2184530(O)Email：1残余电流产生：电解液中微量杂质与未除净的残余电流产生：电解液中微量杂质与未除净的微量微量O2还原以及滴汞电极充放电引起。还原以及滴汞电极充放电引起。2电电流流上上升升部部分分：当当外外加加电电压压增增至至Pb2+的的分分解解电电压压，DME电位负到电位负到Pb2+析出电压，扩散至析出电压，扩散至DME

12、表面表面Pb2+还原为还原为Pb，与，与Hg形成形成Pb(Hg).Pb2+2e+Hg=Pb(Hg)DME表面表面Pb2+小于本体溶液中小于本体溶液中Pb2+0，产生浓差，产生浓差极化。在一定电位下受扩散控制电解电流（极化。在一定电位下受扩散控制电解电流（法拉第电流）为：法拉第电流）为：i(Pb2+0-Pb2+s)/I=ksPb2+0-Pb2+sVDME,Pb2+s,i厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈设计与编写教师：陈 曦曦 教授教授 Tele.：2184530(O)Email：3.极限扩散电流部分极限扩散电流部分Pb2+s0imaxi=id=ksPb2+电流达到最大，不随

13、外加电压增加而增加。电流达到最大，不随外加电压增加而增加。半波电位测量（三切线法）半波电位测量（三切线法）厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈设计与编写教师：陈 曦曦 教授教授 Tele.：2184530(O)Email：Typical polarograph and its output厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈设计与编写教师：陈 曦曦 教授教授 Tele.：2184530(O)Email：三、重要概念三、重要概念极极谱谱（polaragraphy）,利利用用极极化化电电极极产产生生的的电电压压电流曲线谱图进行分析的一种手段。电流曲线谱图进行分析

14、的一种手段。需要极化电极！需要极化电极！极极化化电电极极（DME）：电电位位随随外外加加电电压压的的变变化化而而变变化，面积较小。化，面积较小。去极化电极：电位稳定，不随外加电压而变化。去极化电极：电位稳定，不随外加电压而变化。参参比比电电极极：表表面面积积较较大大，没没有有明明显显的的浓浓差差极极化化现现象。象。厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈设计与编写教师：陈 曦曦 教授教授 Tele.：2184530(O)Email：浓浓差差极极化化的的建建立立：1。极极化化电电极极表表面面积积小小2。被被测测物物质质浓浓度度较较低低3。易易于于电电极极表表面面形形成成扩扩散散层层

15、，静止溶液静止溶液半半波波电电位位 1/2：扩扩散散电电流流为为极极限限电电流流一一半半时时，滴滴汞汞电电极极的的电电位位。实实验验条条件件恒恒定定，各各物物质质有有各各自自的半波电位，以此进行定性分析。的半波电位，以此进行定性分析。DME特点：特点：1。电极表面不断更新，保持洁净，。电极表面不断更新，保持洁净，重现性高重现性高2。氢的过电位高，在酸性中，仍可。氢的过电位高，在酸性中，仍可使用使用3。DME不宜在正电位下（）下使用（氢不宜在正电位下（）下使用（氢化）化）极谱法特点：极谱法特点：1。浓度范围。浓度范围10-310-5mol/l2可同时进行多元素测定可同时进行多元素测定3.可进行多

16、次重复分析可进行多次重复分析厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈设计与编写教师：陈 曦曦 教授教授 Tele.：2184530(O)Email：52极谱定量分析极谱定量分析扩散电流方程式扩散电流方程式表征扩散电流与滴汞电极上进行电极反应的物质浓表征扩散电流与滴汞电极上进行电极反应的物质浓度间定量关系度间定量关系扩散电流方程式扩散电流方程式尤考维奇尤考维奇任一瞬间的电流任一瞬间的电流i=708nD1/2m2/3 1/6cn：电极反应的电子转移数：电极反应的电子转移数D：扩散系数（：扩散系数（cm2s-1）m：汞的流速（：汞的流速（mg/s）c：被测物浓度（：被测物浓度（mmol

17、/l）：时间（：时间（s）厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈设计与编写教师：陈 曦曦 教授教授 Tele.：2184530(O)Email：二、影响扩散电流的主要因素二、影响扩散电流的主要因素1被测物质的浓度被测物质的浓度id=kccid但汞滴滴落时间若过短（但汞滴滴落时间若过短（2s），则扩散电流），则扩散电流与浓度不成线性关系（由于下滴速度过快与浓度不成线性关系（由于下滴速度过快而搅动溶液，使电流增大），最合适的汞而搅动溶液，使电流增大），最合适的汞滴下落时间为滴下落时间为36秒秒厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈设计与编写教师：陈 曦曦 教授教授

18、Tele.：2184530(O)Email：2毛细管特性毛细管特性（m2/3t1/6，毛细管常数），毛细管常数）idm2/3t1/6影响影响m,t的因素均会引起扩散电流的变化，如汞柱高的因素均会引起扩散电流的变化，如汞柱高度和滴汞电极电位等。度和滴汞电极电位等。汞柱高度的影响：由于汞流速与汞柱压力汞柱高度的影响：由于汞流速与汞柱压力p成正比，成正比，m=kp，而滴落时间则与汞柱压力，而滴落时间则与汞柱压力p成反比成反比t=k2/pm2/3t1/6=（k21/6k12/3）/p1/2idm2/3t1/6idp1/2h1/2实验结果表明，汞柱高度提高实验结果表明，汞柱高度提高1cm，扩散电流增加，

19、扩散电流增加2%厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈设计与编写教师：陈 曦曦 教授教授 Tele.：2184530(O)Email：温度的影响温度的影响n扩散电流方程式扩散电流方程式id=607nD1/2m2/3t1/6c中，中，除反应电子转移数除反应电子转移数n以外，其余各项都是温以外，其余各项都是温度的函数，室温下，扩散电流的温度系数度的函数，室温下，扩散电流的温度系数约为约为1.3%/,实验中要求控温在正负以内。实验中要求控温在正负以内。厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈设计与编写教师：陈 曦曦 教授教授 Tele.：2184530(O)Email：

20、三、极谱分析中的干扰电流三、极谱分析中的干扰电流（一）残余电流：电解电流和充电电流（一）残余电流：电解电流和充电电流*在外加电压未到达被测物质的分解电压，仍在外加电压未到达被测物质的分解电压，仍有微小的电流通过电解池，一般为有微小的电流通过电解池，一般为10-1 A1电解电流，易于在电解电流，易于在DME上还原的微量杂质上还原的微量杂质如如O2，Cu2+,Fe3+等，量值很小，通常可通等，量值很小，通常可通过除过除O2，纯化试剂等手段减小。，纯化试剂等手段减小。厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈设计与编写教师：陈 曦曦 教授教授 Tele.：2184530(O)Email：

21、2充电电流，引起残余电流的主要原因。充电电流，引起残余电流的主要原因。在在KCl溶液中，经研究表明滴汞的表面电荷，表溶液中，经研究表明滴汞的表面电荷，表面引力与施加电压有如下关系。面引力与施加电压有如下关系。当时汞滴表面带正电荷，滴汞不带电荷，而时，当时汞滴表面带正电荷，滴汞不带电荷，而时，滴汞表面带负电荷。滴汞表面带负电荷。（1）当）当P、A相触，相触，DME与与SCE短路，短路，DME与与SCE具有相同的正电位，滴汞表面带正电荷具有相同的正电位，滴汞表面带正电荷（结合表面电荷与电压关系图说明）（结合表面电荷与电压关系图说明）厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈设计与编写教

22、师：陈 曦曦 教授教授 Tele.：2184530(O)Email：n=t时（时（t：滴汞落下时间：滴汞落下时间t=max）n则则imax=708nD1/2m2/3 1/6cn扩散电流随扩散电流随 的增大而增大至汞滴落下时为的增大而增大至汞滴落下时为最大，在实际应用中应该测量在汞滴落下最大，在实际应用中应该测量在汞滴落下时间内的平均扩散电流。时间内的平均扩散电流。n平均极限扩散电流平均极限扩散电流id=1/t 0t dt=607nD1/2m2/3t1/6c(25)尤考维奇方程尤考维奇方程nid=kc=6/7imax厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈设计与编写教师：陈 曦曦

23、教授教授 Tele.：2184530(O)Email：滴滴汞汞电电极极近近视视图图厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈设计与编写教师：陈 曦曦 教授教授 Tele.：2184530(O)Email：Features of the GAT 4000 polargraphic/voltammetric System Polarography-Voltammetry System with PC support厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈设计与编写教师：陈 曦曦 教授教授 Tele.：2184530(O)Email：极极谱谱分分析析使使用用 电电解解池池装

24、装置置厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈设计与编写教师：陈 曦曦 教授教授 Tele.：2184530(O)Email：极极谱谱分分析析环环境境在在线线检检测测应应用用厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈设计与编写教师：陈 曦曦 教授教授 Tele.：2184530(O)Email：Gold Electrodes for the determination of mercury,and arsenic and for the use of an Hg film HMDE Hanging mercury drop electrode with a minim

25、um of 1.5 mL/year of Hg consumption.Glassy carbon electrode for the use of Hg film(MFE).厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈设计与编写教师：陈 曦曦 教授教授 Tele.：2184530(O)Email：极谱分析获得的记录谱图极谱分析获得的记录谱图厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈设计与编写教师：陈 曦曦 教授教授 Tele.：2184530(O)Email：厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈设计与编写教师：陈 曦曦 教授教授 Tele.：21845

26、30(O)Email：746VATraceAnalyzershownwith747VAStandandtwo700Dosinos厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈设计与编写教师：陈 曦曦 教授教授 Tele.：2184530(O)Email：PolarographyIntroductionnPolarographyisanvoltammetricmeasurementwhoseresponseisdeterminedbycombineddiffusion/convectionmasstransportnPolarographyisaspecifictypeofmeasure

27、mentthatfallsintothegeneralcategoryoflinear-sweepvoltammetrywheretheelectrodepotentialisalteredinalinearfashionfromtheinitialpotentialtothefinalpotential.厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈设计与编写教师：陈 曦曦 教授教授 Tele.：2184530(O)Email：nWhatmakespolarographydifferentfromotherlinearsweepvoltammetrymeasurementsistha

28、tpolarographymakesuseofthedroppingmercuryelectrode(DME).厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈设计与编写教师：陈 曦曦 教授教授 Tele.：2184530(O)Email：nThelimitingcurrent(theplateauonthesigmoid),calledthediffusioncurrentbecausediffusionistheprincipalcontributiontothefluxofelectroactivematerialatthispointoftheHgdroplife,isrelatedtoanalyteconcentrationbytheIlkovicequation:nid=708nD1/2m2/3t1/6c