丁腈橡胶的详细分析.docx

《丁腈橡胶的详细分析.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《丁腈橡胶的详细分析.docx（22页珍藏版）》请在淘文阁 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、丁腈橡胶的详细分析 3.9.1 丁腈橡胶 概述丁二烯-丙烯腈橡胶（ acrylonitrile - butadiene rubber ）是丁二烯与丙烯腈两种单体经乳液聚合而得的共聚物，简称丁腈橡胶（ NBR ）。 NBR 于 1930 年由德国 Konrad 和 Thchunkur 研制成功，1937年由德国 . Farben 公司首先实现了工业化生产。N BR 的丙烯腈含量为 15% 53% ，分为低腈、中腈、中高腈、高腈、极高腈五个等级。在市售商品中，丙烯腈含量在 31% 37% 的 NBR 占总 NBR 的 40% ，尤其是丙烯腈含量为 33% 的 NBR 居多数 1 。N BR 的基本

2、特点包括 2 ：(1) NBR 是非结晶性无定型聚合物，生胶强度较低，须加入补强剂才具有使用价值。丙烯腈质量分数较高的 NBR 有助于提高硫化胶的强度和耐磨性，但会使弹性下降。(2) 耐油是 NBR 最突出的特点， NBR 含有极性腈基，对非极性或弱极性的矿物油、动植物油、液体燃料和溶剂等化学物质有良好的抗耐性。丙烯腈质量分数愈高，耐油性愈好。(3) 耐热性优于 NR 、 SBR 和 CR ，可在 120 的热空气中长期使用。(4) 耐寒性、耐低温性较差，丙烯腈质量分数愈高，耐寒性愈差。(5) 气密性较好，在通用橡胶中仅次于 IIR 。(6) 耐热氧老化、日光老化性能优于 NR 。(7) NB

3、R 的介电性能 较 差，属半导体橡胶。NBR 具有二烯类橡胶的通性 ， 可采用与 NR 、 SBR 等通用橡胶相同的方法加工成型， 常用的硫化体系为 硫 磺 、过氧化物和树脂硫化 体系等 。NBR 因其优异的耐油性能， 广泛 用于制备燃料胶管、耐油胶管、油封、动态和静态用密封件、橡胶隔膜、印刷胶辊、胶板、橡胶制动片、胶粘剂、胶带、安全鞋 、 贮槽衬里等各种橡胶制品，涉及 汽车、航空航天、石油开采、石油化工、纺织、电线电缆、印刷和食品包装等 诸多 领域 1 。NBR分子主链上存在不饱和双键，影响了它的耐热、耐天侯等化学稳定性。 为了使NBR 性能更符合不同用途制品的要求，国 内 外相继开发出具有

4、特殊性能的NBR新品种，如氢化丁腈橡胶、羧基丁腈橡胶、粉末丁腈橡胶、液体丁腈橡胶等， 以及与不同橡胶共混、橡塑并用等来改善丁腈橡胶的综合性能， 使得NBR产品系列化、功能化、高档化。3.9. 2 氢化丁腈橡胶氢化丁腈橡胶 （ hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber 简 称 HNBR ）是通过氢化丁腈橡胶主链上所含的 不饱和 双键 而 制得， 又 称为高饱和度丁腈橡胶。 由于HNBR具有合理的分子结构 ， 因 此不仅继承了 NBR 的耐油、耐磨等性能，而且还具有更优异的耐热、耐氧化、耐臭氧、耐化学品性能，可以与氟橡胶相媲美，在许多方面可取代氟橡胶、

5、 CR 、 NBR 等特种橡胶。从1984年开始 ， 德国Bayer、日本Zeon、加拿大Polysar等公司相继投产 HNBR ，目前各厂家均有多种牌号的产品。但是由于工业生产HNBR的方法仍存在诸如流程长、成本高等缺点，因而科研工作者仍在不断探索更好的HNBR制备方法 3 。3.9. 2 .1 制备制备HNBR的方法主要有 三 种：NBR溶液加氢法、NBR乳液加氢法和乙烯-丙烯腈共聚法 4 。（1） NBR溶液加氢法NBR溶液加氢法是目前工业化采用的主要生产方法。溶液加氢法首先将NBR粉碎，溶于适宜溶剂，在高温、高压反应器中，由贵金属催化作用与氢气反应 。 氢化NBR时，催化剂只对二烯单元

6、的双键选择性加氢还原成饱和键，并不氢化丙烯腈单元的侧链腈基 - CN。目前已开发的加氢催化剂有钯（Pd）、铑（Rh）、钌 （Ru） 等第族贵金属元素的均相 配位催化剂和非均相载体催化剂 5 。 非均相催化加氢非均相催化加氢催化剂是以钯、铑和钌等 为活性组分，以氧化铝、氧化硅、活性炭、炭黑及碱土金属碳酸盐等为载体的负载型催化剂。金属与载体的匹配对其选择性 和 活性有很大 影响 6 。 以碳为载体的Pd/C催化剂选择性高，氢化率最高达%。但在加氢反应 中，与炭黑亲合的二烯类橡胶易吸附在炭黑表面，搅拌时炭黑易凝聚成块存在于HNBR中，对 胶料的 硫化特性会产生不良影响。 Zeon 公司选用SiO 2

7、 为载体的Pd/SiO 2 催化剂， 具有高活性、高选择性 、 寿命长 及 原料来源较广的优点，已实现了工业化 4 。另外，有研究发现铱系催化剂氢化NBR时具有非常高的活性和选择性 7 。在使用 非均相催化 剂时 ， 应该考虑载体孔径对活性的影响。以 Pd/SiO 2 为例，只有当载体孔径大于 8nm 时，催化剂才有活性，这是由于 NBR 分子的平均尺寸为 10 nm 20nm ，当催化剂孔径尺寸大于该值时具有高活性，因为此时 NBR 分子不仅可在催化剂表面发生氢化反应，而且可进入催化剂孔内氢化 3 。非均相载体催化剂催化剂氢化NBR时，NBR催化剂残留物或聚合反应中使用的助剂可能粘 附于载体

8、表面或滞留在微孔内，使催化剂活性急剧下降，影响再次使用 4 。 均相催化加氢均相配位催化剂目前常见的有 三 种：钯催化剂、铑催化剂和钌催化剂。钯型催化剂如Pd(OAc) 2 3 ，对水和空气稳定，贮运方便，可反复回收利用，价格便宜，但活性和选择性差；钌型催化剂氢化NBR具有非常高的活性，价格较便宜，但选择性差，加氢反应的同时易发生副反应，产生大量凝胶；铑型催化剂如PhCl(PPh 3 ) 3 具有最高的活性和选择性 ， 氢化率 可达98 % 以上 。但铑资源紧张，价格昂贵，大规模生产应回收利用 ，如采用 三氨基硅烷可吸收HNBR中81%的残余铑 4 。兰州石化公司研究院采用均相溶液加氢法 8

9、，以铑为催化体系，氯苯为溶剂，所得产物氢化度可调控，最高可达 99% 。为了降低成本，该院还开发了离子交换树脂脱除残余催化剂技术。北京化工大学研制了用于NBR溶液加氢的铑-钌双金属催化剂（ Rh - Ru ）和双金属双配位体催化剂 ( Rh - Ru - T - Y) 。 研究发现 ， Rh - Ru 双金属催化剂具有与 Wilkinson 催化剂相当的活性和选择性，加氢度可达98%以上，而且用钌部分取代了铑，加氢成本相对较低 9 。与 Rh - Ru 双金属单配体催化剂及单一铑催化剂 RhCl (PPh 3 ) 3 相比，双金属双配位体催化剂 ( Rh - Ru - T - Y) 除具有相同

10、的加氢活性和选择性外，还具有非常好的空气稳定性。 Rh - Ru - T - Y 催化剂对不同腈含量 NBR 进行溶液加氢，均可获得加氢度达 98 % 的 HNBR ，产物无凝胶 8 。岳冬梅等以四甲基乙二胺-苯硫醚为双配体制备了新型铑钌加氢催化剂，具有催化活性高、选择性好、对空气具有相对的稳定性、成本相对较低、实用性优良等特点 10 。（2） NBR的乳液加氢法NBR乳液加氢法是指在NBR的胶乳中直接加入催化剂及其 它 添加剂制备HNBR。 由于溶液加氢法生产HNBR的工艺流程十分复杂，需要高压设备，贵金属催化剂，溶剂用量多，能耗大，因此各国以溶液法制HNBR的同时，也在致力于乳液法氢化NB

11、R的研究开发工作。 水溶性 Wilkinson 催化剂乳液加氢水溶性Wilkinson催化剂即三(二苯基磷间苯磺酸钠)氯化铑。Singha 11 等利用Wilkinson催化剂对NBR胶乳进行氢化，氢化温度 75 ，常压下反应12h，可得氢化度大于60%的HNBR ， 但有凝胶产生。催化剂浓度提高，氢化度明显增大，但凝胶质量分数也迅速上升。水溶性Wilkinson催化剂催化NBR胶乳加氢虽不需高压设备，且有利于提高生产效率，但是胶乳氢化度不高，还有凝胶生成，产品仅适用于某些直接利用胶乳的场合，而且该催化剂仍 需 使用贵金属，若要工业化尚需进一步研究 3 。 水合肼氢化 NBR 胶乳 8水合肼氢

12、化法不需在体系中加入氢气，可就地产生强还原剂偶胺，在Cu 2 + 催化下加氢。1984年由Wide m an首次发表了用二酰亚胺作还原剂制备乳液HNBR的工艺，发现NBR胶乳可在水合肼、氧气或双氧水等氧化剂以及铜、铁等金属离子引发剂的作用下直接生成HNBR。ParKer等采用乳液加氢法制得HNBR胶乳，其配方为(质量份) ： NBR胶乳 ， 100；CuSO 4 5H 2 O ， ；十二烷基硫酸钠 ， ；水合肼 ， ；H 2 O 2 ， ； 消泡剂。反应过程为 ： 反应器中加入NBR 胶乳、CuSO 4 5H 2 O 和表面活性剂 ， 加热至45 50 ，加入水合肼，7h内逐渐加完H 2 O

13、2 ，并添加消泡剂，再恒温搅拌1h可得HNBR。 氢化度可达 97% ，催化体系具有高活性、高选择性，副产物是 N 2 和 H 2 O 。水合肼法的优点是 ： 常压加氢 ， 反应条件温和 ， 设备简单 ； 不需要贵金属 ， 成本低 ； 不需溶剂 ， 不会产生污染 ； 胶乳直接氢化 ， 减少工序 ， 降低成本 ； 加氢产品可直接应用于需HNBR胶乳的场合。不足之处是容易在未氢化的双键上发生交联副反应 ， 若交联严重 ， 将导致塑炼困难。 胶乳 - 有机溶剂体系加氢日本合成橡胶公司以双(三苯基膦)铑-环辛烯-1,5-四氟硼酸为催化剂对NBR胶乳进行加氢，溶剂为体积1/1丙酮和甲苯，氢气压力为，反应

14、时间8h，反应温度100，氢化度为94% 7 。Guo 等 12 研究了三 ( 三苯基膦 ) 氯化钌 RuCl 2 (PPh 3 ) 3 等一系列钌络合物对 NBR 的加氢，以不同类型的有机溶剂与 NBR 胶乳混合进行了均相和非均相的加氢。选用既能溶解催化剂和 NBR ，又与乳液互溶的有机溶剂如甲乙酮、丙酮、四氢呋喃，加入到 NBR 胶乳中，用量为胶乳质量的 4 10 倍，使体系成为均相加氢体系。实验结果表明， RuCl 2 ( PPh 3 ) 3 具有良好的活性和选择性；同时还发现在体系中添加一定量的酸类物质（如氯代乙酸、柠檬酸等）及硫酸亚铁胺，可以显著提高氢化度（超过 99% ）， RuC

15、l (CO) (OCOPh) (PPh 3 ) 2 ， RuCl(CO)(Stryl)(Pcy 3 ) 2 催化剂的效果尤为明显，原因可能是这些添加物中和了乳液体系中对加氢反应不利的物质。尽管目前乳液加氢尚处在实验室研究阶段，但是这种方法不仅保留了溶液法HNBR的优异性能，而且其应用范围可能扩大到相关的胶乳行业，同时生产成本大幅度下降，因此乳液加氢将成为今后的行业发展方向。（3）乙烯-丙烯腈共聚法乙烯-丙烯腈共聚法反应中由于各单体的反应速率差异很大 （ r 丙烯腈 = ， r 乙烯 =，共聚反应条件十分苛刻，且所得产品分子链支化度高、聚合物性能不 佳， 此法尚处于小试研究阶段 4 。3.9.

16、2 .2 结构与性能HNBR分子中的丙烯 腈基赋于它具有优良的耐油性、耐药品性；丁二烯链氢化为乙烯及其异构型链，赋于它优良的耐热性、耐候性、化学稳定性 ，同时饱和乙烯链段拉伸结晶使 HNBR 具有优异的机械性能 ； HNBR中残留 的少量不饱和双键，是硫磺硫化或过氧化物硫化的交联点， 而且 少量的双键也改善了它的耐寒性和压缩永久变形。HNBR的化学结构与性能列于表之中 4 。现已商品化的 HNBR 的丙烯腈含量约为 18% 50% ，氢化率为 80% 99% ， 表 列出了 HNBR的主要品牌和主要性能 。此外，改善了耐寒性的新品级和在 HNBR 中添加甲基丙烯酸锌进一步 提高了机械强度的品级

17、，以及与 PVC 共混改善了耐臭氧性的品级等进一步扩大了HNBR的使用范围 13 。表 HNBR的分子链段与性能名称分子链段性能丙烯腈链段乙烯链段异构型乙烯链段丁二烯链段耐油、耐燃油、拉伸强度大耐热、耐化学药品、耐臭氧、低温特性提高橡胶弹性、降低结晶性硫化交联点、橡胶弹性注：该表取自参考文献4表 HNBR的主要品牌和主要性能HNBR品牌生产公司结合丙烯腈门尼黏度ML（1+4）（100）氢化度Zetpol 0020日本瑞翁496690Zetpol 1010458099Zetpol 10204575Zetpol 2000L366599Zetpol 20003685Zetpol 2010H36135

18、96Zetpol 2010L365896Zetpol 2010368599Zetpol 2020L365890Zetpol 20203680Zetpol 2030L365880Zetpol 2030H36Therban 1706德国朗盛3460（最大值）99Therban 170734708Therban 17463460（最大值）96Therban 17473470（最大值）96Therban 17673470（最大值）Therban 190738758很高Therban 1707S34高Therban 1907S38高Therban 220744很高Tornac C3845加拿大宝兰山38

19、4595Tornac C3825382595Tornac C4545454595Tornac C45504550Tornac B3850388598Tornac A38553855Tornac A38353835Tornac A45554555注：该表取自参考文献 14（1） 耐油性HNBR由于不饱和双键被选择氢化，而丙烯腈基不变，因此仍保留了NBR的高耐油性。丙烯腈 质量分数越高，耐油性越好。图 橡胶的耐热类型与耐油等级注：该图取自参考文献15（2） 耐热性和耐老化性能由于HNBR中的双键含量非常低，因此HNBR具有优异的耐热性和耐老化性能。高饱和HNBR的氧化稳定性比NBR高1000倍，在

20、氮气和空气中的热降解温度随氢化度的提高而提高，大约比NBR高30 40 16 。Hashimoto研究表明 17 ，硫磺硫化的Zetpol1020在与含丙烯腈相近的NBR使用寿命相同的情况下，使用温度高 20 ；过氧化物硫化的Zetpol可在 160 的空气环境中连续使用1000h以上。氢化率90%的HNBR，耐热性介于NBR和丙烯酸酯橡胶之间，而氢化率近100%的HNBR的耐热性能高于丙烯酸酯橡胶。（2） 物理机械性能图 碘值与纯胶的强度曲线图注：该图取自参考文献 18HNBR 中饱和乙烯链段拉伸结晶使之具有优异的机械性能，丙烯腈相同含量而碘值（图中用表示）不同的两种 HNBR 和 NBR

21、的 纯胶 的应力应变曲线如图所示。由图可见，在高伸长率时，HNBR的碘值越小，其拉伸应力越高。如图 所示 ，HNBR 硫化胶 的拉伸强度一般可达30MPa ， 高于FKM 、 NBR 、 CSM等橡胶，ZSC则高达50MPa以上。 150 下 HNBR 的压缩永久变形性能优于FKM和氟碳弹性体(TFE/P)，NBR则完全不能在 150 下工作 19 。此外，HNBR还具有优异的耐磨性。HNBR与NBR 、 FKM在 150 石油介质中的磨损试验表明，前者的耐磨性能分别为后 两 者的23倍和34倍 20 。图 几种橡胶的拉伸强度对比（硬度为 70 ）注：该图取自参考文献4（3） 耐化学介质和耐臭

22、氧性能HNBR具有高温下耐酸、碱、盐、氟碳化合物以及含各种强腐蚀性添加剂的润滑油和燃料油的化学稳定性能。在模拟油田深井开采所遇到的酸性液/气介质环境中，其中气相为：5 %H 2 S，20%CO 2 ，75%CH 4 ；液相为：95%柴油，4%水，1%缓蚀剂。从图曲线可以 看 出，FKM 、 TFE/P 、 NBR不能经受高温下酸性液/气两相介质腐蚀作用，而HNBR表现出油田应用的最佳性能。 此外， HNBR在静态和动态耐臭氧性能测试环境下工作1000h，并未出现臭氧裂纹 ， 显示出优异的耐臭氧老化性能 21 。图 酸性环境下几种材料的拉伸强度曲线注：该图取自参考文献21（4） 耐寒性HNBR比

23、NBR 的 脆性温度低 7 10 。HNBR丙烯腈含量越高，玻璃化温度 （ T g ） 越高，耐寒性变差。氢化率 对 T g 也有 影响 ，当 丙烯腈质量分数 低于 34%时，T g 达极小值后会随着聚合物中发生氢化反应反而上升 。 当 丙烯腈含量高 于 34% 时 ，随着氢化 率提高 ，T g 降低不明显 ，如图所示。 在丙烯腈质量 低于 34%时，随着氢化 率提高 ， 低温弹性回复试验 TR10值大幅度上升 。 如果丙烯腈质量分数超过40%，随着氢化 率提高 ，TR10值 变化幅度较小 。这种现象产生的原因在于HNBR的 聚乙烯链段发生 结晶 18 。图 丁腈像胶的碘值与玻璃化温度的关系

24、图 HNBR 的碘值与耐寒性的关系注：图 和图 取自参考文献18HNBR中剩余双键可以有效地阻止其它链节近距离调整，含有侧挂CN基的丙烯腈基团也能阻止分子链的紧密堆砌。腈基含量越低，聚合物的饱和度越高，链的屈挠性就越小，因为链可以紧密堆砌。利用三聚物工艺在聚合物中引入含大侧基的第三单体可干扰乙烯链的堆砌，从而改善弹性体的低温屈挠性，抑制低温硬化过程，但是由于同时抑制了应变诱导结晶，所以也显示出低的力学性能 2 2 。为了改善HNBR的低温性能，同时减少对其他性能的影响，除了使用新的聚合技术防止形成乙烯长链以外，低温柔韧性还可通过准确地控制分子结构和相对分子质量，扩大低温柔韧性的范围。新型低温牌

25、号HNBR的低温性能提高了 5 ，而且老化后的机械性能保持率，压缩永久变形和体积膨胀率也有所改善 2 3 。（5）粘合性采用硫磺硫化的HNBR胶料，由于硫易与纤维或金属材料起化学反应 ， 其粘合性能比过氧化物硫化 的 高。但如果采用常规的浸胶处理技术 ， 还是达不到满意的粘合效果。而且由于浸渍薄膜耐热性较差，难以充分发挥HNBR优异的耐热性能。HNBR纤维粘合处理一般采用HNBR胶乳 ， 当交联剂扩散到界面上后，浸渍层和橡胶母胶 发生交联 ，形成化学粘合。采用HNBR胶乳处理的芳纶与涤纶的粘合性能比用其他胶乳好 2 4 。通过对HNBR进行化学改性如引入噁唑啉的官能团，能使HNBR与玻璃纤维的

26、粘合力提高41 2 5 。3.9. 2 .3 配合（1） 硫化体系HNBR 的硫化体系与 NBR 相似，可使用硫磺体系或过氧化物体系。但用硫磺硫化体系时因聚合物的主链中需含有双键，所以当 HNBR 的 残余双键 （RDB） 质量分数小于1% 时 ，只能采用过氧化物硫化， 当RDB 质量分数 小 于5% 时 ， 即使进行硫磺硫化也难以获得具有足够橡胶弹性的制品。当RDB 质量分数大于5% 时 ，可采用过氧化物硫化或硫磺硫化 14 ，典型的HNBR 配方如表所示 ， HNBR 的碘值与硫化胶物理性能的关系如图所示。表 典型的HNBR试验配方配方（质量份）硫磺硫化过氧化物硫化HNBR100100硬脂

27、酸11ZnO55防老剂Naugard44522Vanox Z MTI22快压出炭黑N5505050硫磺促进剂 DM促进剂 TMTDVanox DBP M5010Ricon 153-D注：该表取自参考文献 26 过氧化物硫化体系采用过氧化物硫化 时， HNBR 的交联程度随着RDB含量的增加而增大，为了提高饱和度高HNBR的交联密度，改善压缩永久变形，需相应增加过氧化物的用量，约为 NBR 的 3 5 倍。 与采用 硫磺 硫化体系的HNBR相比，过氧化物硫化 的 HNBR耐热性更好 ， 压缩永久变形 更 低。常用的过氧化物硫化剂 包括： 过氧化二异丙苯(DCP) 、 2 , 5-二甲基-2 ,

28、5（二叔丁过氧基 ） 己烷(BDPMH) 等。此外，在过氧化物硫化体系中还常 配以 少量硫磺 2 7 或间苯撑双 二马来酰 亚 胺(HVA-2) 、三烯丙基异氰尿酸酯(TAIC) 、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯( TMPT) 、 乙烯基聚丁二烯等 多官能度活性交联助剂，可以 提高 交联效率，显著改善 压缩永久变形 性能。可是添加 HVA-2 、 TMPT 时胶料易焦烧，必须注意对加工温度和成型温度的控制 13 。 含硫化合物硫化体系动态条件下使用的HNBR制品常采用硫磺硫化 体系 ，例如同步带、印刷辊覆盖胶等。在动态应用中，RDB含量越高，动态生热越低，硫化速度加快，模量增大，压缩永久变形降低，

29、但耐热、耐臭氧性能下降。采用有效硫化体系和硫载体硫化体系，可使HNBR在动态性能、压缩永久变形、耐老化能方面获得最佳的平衡 2 8 。翟月勤研究发现 2 9 ，由S/TMTD/M 组成的有效硫化体系的焦烧安全性差，对注压制品不利，而由TMTD/DTDM 组成的硫载体体系的高温焦烧安全性较好。就反应速度而言，硫载体硫化体系较为缓慢，而有效硫化体系较快，比较适合模压制品。 硫磺 硫化 ; 过氧化物硫化图 HNBR 的碘值与硫化胶物理性能的关系注：该图取自参考文献15 其它交联体系以二水合氯化亚锡(SnCl 2 2H 2 O)作为交联剂(硫化剂)，利用Sn 2+ 与HNBR中腈基(-CN)氮原子上的

30、孤对电子之间的配位化学反应，形成以Sn 2+ 为中心离子， HNBR 为配体的高分子配合物，从而实现了 HNBR 的配位交联 3 0 。采用辐照诱导交联法，将丙烯腈质量分数为43%的HNBR抽真空并在氩或氧气氛围中调节后，用100MeV的电子束辐照。结果表明，交联密度随辐照剂量的增大而呈线性增加，辐照效果不受辐照环境和橡胶中残余双键含量的影响 ， 所研究橡胶的辐照交联效率都是个交联键/100eV 3 1 。（2） 增强体系 常规补强填料HNBR与NBR相似，可以采用炭黑或 矿物填料 来提高胶 料 的性能。炭黑的补强效果依次为：高耐磨炉黑 快压出炉法炭黑 半补强炭黑和喷雾炭黑，其中填充喷雾炭黑的

31、胶料压缩永久变形小 3 2 。 沉淀白炭黑通常能够改善HNBR硫化胶的耐热性能，但用量在25份或更多时，混炼胶会变得僵硬， 黏 度很高。采用滑石粉和白炭黑并用的方式，通常可以在加工性能和物理性能之间获得平衡 3 3 。 不饱和羧酸盐纳米材料Zeon公司开发了用ZnO/甲基丙烯酸（MMA）以3 ： 4质量比填充的超强HNBR材料 ZSC，拉伸强度可高达60M P a，并具有硬度 、 定伸应力 和 撕裂强度高 ， 能在低粘度下成型 以及 耐化学性能良好等特点，但压缩永久变形有所增大 3 4 。 采用过氧化物 硫化，ZnO/MMA发生聚合反应，并部分与HNBR接枝 和共交联，如图所示 。电子显微镜下

32、可以 观察 到直径为2nm的聚甲基丙烯酸酯的锌盐形成尺寸为20nm 30nm的离子簇 ， 中间穿插有HNBR链段，构成一种新型高分子纳米复合材料 3 5 。图ZSC材料中的双重交联网络注：该图取自参考文献 22王聿衡等 3 6 用ZnO和MAA经原位反应合成了甲基丙烯酸锌（ZDMA），当ZnO/MAA为（质量比），DCP用量为4份，ZDMA理论生成量为30份时，硫化胶的最大拉伸强度为，而扯断伸长率保持在393%以上。ZDMA以微米级和纳米级两种分散形式存在于橡胶基体当中 ， ZDMA粒子在橡胶基体中的分散主要取决于弹性体的流变特性、极性和饱和度以及加工剪切力 3 7 。Rzymski 3 8

33、用单丙烯基马来酰胺酸（MAMA）与碳酸锌原位生成丙烯基马来酰胺酸锌，过氧化物硫化补强HNBR，得到低粘度易于加工、交联密度高、拉伸强度大的HNBR硫化胶。ZDMA补强的HNBR通常用于要求高强度和优异动态性能的场合，如传送带、钢铁和造纸工业胶辊覆胶以及“井下”的应用（如对机械韧性有苛刻要求的可控钻头密封件、防爆器和可膨胀装置） 2 2 。 层状硅酸盐 纳米材料与传统的复合材料相比，插层和剥离的层状硅酸盐纳米复合材料具有优异的力学性能和隔离等性能。Gatos 39 等 采用 十六烷基胺盐、甲基 - 2 - 羟基季铵盐改性蒙脱土与HNBR熔融复合 制备的HNBR/蒙脱土纳米材料 ， 具有优异的力学

34、性能和动态机械性能。（3） 增塑 剂增塑剂可以降低HNBR硫化胶的玻璃化温度，改善低温性能 和 未硫化胶的加工性能。由于HNBR主要用于在各种燃油和腐蚀性介质的恶劣环境中，工作温度在 - 40 150，甚至更高，所选择的增塑剂必须具有高沸点、耐抽出的性能。由于三辛基偏苯三酸酯（TOTM）和三异壬基偏苯三酸酯（TINTM）的分子量较高，使得硫化胶的耐热性 优异，低温性能也优于聚酯类，耐水和乙醇抽出 。 而 采用邻苯二甲酸二辛酯（DOP）和癸二酸二辛酯（DOS），硫化胶的耐热性明显不如前者。 此外， 硫醚增塑剂 己二酸二 ( 丁氧基乙氧基乙 ) 酯（ Thiokol TP - 95 ）、磷酸酯以及

35、二烷基酯适用于高ACN含量的HNBR 3 3 。（4） 热稳定剂碱性填料 能够提高 HNBR 的 耐热性，如Carplex 1120能明显提高HNBR 耐热温度，在空气中可达到188。Carplex能使Zetpol 2000L 耐热温度提高 10 ，而且不降低对液压汽车流体的耐蚀性。MgO与稳定剂Zetpol ZEL - 80和Zetpol Z - 75D复合能有效提高HNBR的耐热、耐油等老化性能 4 0 。使用新型HT热稳定剂可使HNBR的有效操作温度提高约 10或在 操作温度下的使用寿命可延长约2倍， 改善HNBR制品的耐热性能 4 1 。（5） 防老剂HNBR 虽然是高饱和橡胶，但是加

36、入适量的防老剂可提高胶料的抗热老化性能。适用 的防老剂 包括 巯基苯并噻唑锌盐（MBZ）、防老剂RD 、防老剂ODA和 防老剂445等 16 。3.9.2 .4 加工 13（1）塑炼与混炼HNBR加工性能优于FKM，与普通NBR相似 。 HNBR 难以通过机械剪切力来降低门尼黏度，因此基本上不需要塑炼工序。通常使橡胶在窄辊距的冷辊上薄通约 6 10 次包辊后，按顺序添加配合剂进行混炼。由于HNBR所含极性的丙烯腈基之间相互作用强，分子间具有较大的内聚集力，混炼时生热大，所以要避免出现焦烧现象。 （2）挤出HNBR 的挤出性能基本上与 NBR 相同，但 HNBR 的挺性稍强，摩擦生热也较大，必须

37、使用冷却效率高的挤出机。 HNBR 缺乏润滑性，需要配入 1 2 份 的精制石蜡和蜡等润滑剂 。（3）硫化用过氧化物硫化时，由于硫化速度慢，在短时间内只进行一段硫化难以得到所要求的物性，所以多数还需在 150 170 下进行 2h 4h 的二段硫化，以进一步除去残留的交联剂和提高硫化胶物性。 硫磺 硫化体系的硫化速度比过氧化物硫化体系快，一般不进行二段硫化。3.9. 2 .5 应用HNBR 最主要的特点是可在 150 （特殊牌号HNBR在 165 下）下长期使用，有极好的耐双曲线齿轮油、汽车传动液、含H 2 S原油、酸性汽油、胺类腐蚀抑制剂、滑油添加剂等液体的性能 。 HNBR 机械强度高，在

38、高温下有良好的性能保持率，耐臭氧性 和 耐磨性 优良 ，在宽域温度下良好的动态性能。因此，HNBR 优异 的综合性能使它特别适合于汽车、宇航、油田及其 它 工业制造部门要求的各种耐高温耐油的高性能橡胶配件 26 ，如：汽车工业：汽车同步带 、 燃油胶管 、 动力转向胶管和密封件 、 驱动皮带附件 、 水泵密封件 、 发动机密封件、燃油膜片、油封。石油工业 ： 油田钻井锭子 、 油田防喷器 、 油田密封件。其 它 。 包括空调系统耐新冷冻剂R 134A 的各种密封件 、 高性能造纸胶辊面胶 、 耐高温热油无卤阻燃电缆护套 、 贮油罐浮顶密封件 、 高温高压散热器密封件 、 筑路机械用橡胶件、覆带

39、垫 、 IC卡抛光胶板 、 双层电容器用导电胶膜 等 。3.9. 3 羧基丁腈橡胶3.9. 3 .1 制备羧基丁腈橡胶（ XNBR ） 的制备方法有丁二烯、丙烯腈、不饱和羧酸 （ 如丙烯酸、甲基丙 烯酸等 ） 三元乳液共聚和NBR接枝不饱和羧酸两种方法，前者已工业化。制备羧基丁腈橡胶一般采用乳液共聚法，聚合温度为10 30 ，丙烯腈含量一般在3140，甲基丙烯酸含量为23， 共聚物主链中每 100 200 个碳原子中含一个羧基 4 2 。 生胶门尼黏度（ML 14 , 100）为35115，聚合时加入的防老剂均为非污染型。聚合温度对橡胶的性能影响很大，例如热聚橡胶（50）比冷聚橡胶的自粘性好，

40、压缩永久变形及低温屈挠性也好，而冷聚橡胶的优点是加工性能好。3.9. 3 .2 结构与性能在 XNBR 的 三 种结构单元中 （如图所示） ，丁二烯链段赋予分子链柔性，使聚合物具有弹性和耐寒性；丙烯腈链段主要赋予聚合物优异的耐油性能；羧基的引入进一步增加了聚合物的极性，提高了耐油性和与金属的粘接性能，改善了NBR的拉伸强度、撕裂强度、硬度、耐磨性、粘合性和抗臭氧老化性等性能 （如表所示） ，以及与PVC和酚醛树脂等的相容性 4 3 。图 羧基丁腈橡胶的分子结构示意图注：该图取自参考文献4 2表 XNBR 与 NBR 硫化胶物理力学性能的比较项目XNBRNBR丙烯腈含量 (%)31-4031-4

41、0拉伸强度 (MPa)100% 定伸应力 (MPa)300% 定伸应力 (MPa)扯断伸长率 ( %)410650最低的屈挠温度 ( )-20-21在燃料油中浸泡体积变化率 (%)注：该图取自参考文献4 43.9. 3 .3 配合与加工XNBR 既 可以像NBR一样使用硫磺或过氧化物硫化，也可用多价金属氧化物硫化。 当 采用氧化锌作为XNBR的硫化剂时， 高羧基丁腈橡胶 的硫化曲线呈两段台阶式上升过程，前一段 焦烧时间短的 是羧基交联为主的过程，第二段是共价键交联为主的过程，其间的平缓上升区可以认为是两种交联的过渡。 而低羧基丁腈橡胶的第一段台阶已不明显，普通 NBR 则没有这种趋势，如图所示

42、 4 5 。1： XNBR(羧基含量7) ；2： XNBR(羧基含量 1 ) ；3： NBR图 氧化锌对 XNBR 与 NBR 的硫化曲线 (160 ) 的影响注：该图取自参考文献4 5XNBR中的 反应性羧基基团与二价金属氧化物或其盐反应形成离子型交联键。由离子键形成的离子聚集体在聚合物基体中相当于物理交联点，显著提高了硫化胶的强度和耐久性，硫化胶具有较 高 的拉伸强度、撕裂强度、低应变下的模量及优异的耐磨性。但离子键交联网络的稳定性较差，离子的聚集和相分离程度的提高使胶料的压缩永久变形增大，高温下的应力松弛速度加快，因此仅仅通过离子交联所得XNBR硫化胶的性能并不好。通常将金属氧化物 与硫

43、磺或过氧化物硫化体系相 结合才能充分发挥XNBR的性能优势，得到性能优异的离子交联型弹性体 4 5 ,4 6 。当采取氧化锌 / 硫磺 / 促进剂并用体系时，XNBR硫化胶的综合物理机械性能较好。例如硫磺-TT体系，硫化速度快，耐热性好，压缩变形小；硫磺-TS体系，不易焦烧，可储存三个月以上，且在常温和高温（ 100 ）下的耐撕裂性能好；硫磺-CZ-TS体系，硫化速度快，高温时拉伸强度大，压缩变形小。 采 用无硫硫化体系 或 低硫高促进剂硫化体系所得到的XNBR硫化胶的耐老化性能较好 4 7 。补强填充剂中，炭黑的用量不宜过大，否则硬度大，压缩永久变形增加，耐寒性 差 ，配合10份快压出炉黑的

44、 XNBR 胶料与配合40份相同炭黑的通用 NBR 胶料的性能相近；若均按 配合40份快压出炉黑相比，则通用 NBR 胶料的 扯断伸长率 大，硬度、压缩永久变形小；而 XNBR 胶料的拉伸强度及定伸应力大，耐寒性差。非炭黑填充剂可使用 白炭黑、 碳酸钙、陶土、滑石粉等 ，其中填充白炭黑的XNBR胶料在高温混炼温度下XNBR分子中的 - COOH能与白炭黑的 - OH发生酯化反应，增强了XNBR与白炭黑间的相互作用，并且硅醇基含量高的沉淀法白炭黑 对 XNBR的补强作用优于气相法白炭黑 4 8 。增塑剂应选择难挥发和难抽出的品种，可使用聚酯类、液体丁腈橡胶和古马隆树脂等。为改进胶料的耐老化性能，

45、可配用适当的防老剂，如对苯二胺类和石蜡等。3.9. 3 .4 应用XNBR不仅广泛用于生产各类高压密封件和耐磨、耐油橡胶件，如飞机、汽车和重要机械设备用动密封件及其配件，也可与NBR、CR或其它通用二烯类橡胶并用来改善这些橡胶的耐磨和耐油性能。特别是与PVC或聚甲醛等并用，可得到硬度高及耐磨、耐油、耐化学药品侵蚀、耐臭氧老化等性能优异的并用胶。但XNBR低温柔性较差，压缩永久变形较大， 尤其 是焦烧安全性差，在一定程度上影响了它的 广泛 应用 45 。3.9. 4 新型丁腈橡胶3.9. 4 .1 部分交联型丁腈橡胶部分交联型丁腈橡胶 由 丙烯腈、丁二烯和二乙烯基苯三元共聚 而得 。由于引进第三

46、单体产生部分交联，故加工性较好，但物理性能较差，只宜做加工助剂使用。当这种橡胶以20%30%的比例并用于通用型丁腈橡胶中时，可 明显 改善胶料压延、压出性能 ， 而且包辊性好，胶片表面光滑，收缩小，半成品尺寸稳定 ， 压出速度快；当以50%并用时，则压出速度可提高1倍，口型膨胀减少75%，压延收缩率也降低50%，但拉伸强度却下降30%，因此最高用量不超过50% 4 3 。部分交联型丁腈橡胶是一种有效的非挥发性、非迁移性、非抽出性的高分子增塑剂。 可与极性树脂并用，改进树脂的性能，用于制备板材、薄膜、人造革、垫圈、树脂管、电线和树脂砖等制品。另外，部分交联型丁腈橡胶在用直接蒸汽硫化时，还可防止制品产生下垂变